JP5706035B2 - ルテニウムスパッタリングターゲット及びルテニウム合金スパッタリングターゲット - Google Patents

ルテニウムスパッタリングターゲット及びルテニウム合金スパッタリングターゲット Download PDF

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Description

本発明は、ルテニウムスパッタリングターゲット及びルテニウム合金スパッタリングターゲットに関し、特に半導体メモリーの強誘電体キャパシタの下部電極として使用される酸化ルテニウム膜を形成するために用いられるスパッタリングターゲットに関する。
近年、ルテニウム又はルテニウム合金は、半導体メモリー用の強誘電体キャパシタ等のエレクトロニクス材料として使用されている。一般にルテニウム薄膜を形成する場合にはスパッタリング法を用いることが多い。スパッタリング法自体は、エレクトロニクス分野においてよく知られた方法であるが、このスパッタリングに適した均一かつ安定した特性を備えたルテニウム又はルテニウム合金からなるターゲットが要求されている。
一般に、市販されている比較的純度の高いルテニウム材料は3Nレベルの粉末であるが、最近のエレクトロニクス分野で使用される材料はノイズ発生を防止し、特性を向上させる目的から、下記特許文献に開示されるように、さらに高純度化が要求されており、高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとしても、純度5Nレベルが必要とされている。
例えば、特許文献1には、アルカリ金属元素各1ppm未満、アルカリ土類金属元素各1ppm未満、遷移金属元素各1ppm未満、放射性元素各10ppb未満、炭素及びガス成分(酸素、水素、窒素、塩素)合計で500ppm未満、ガス成分元素を除いたルテニウムの純度が99.995%以上である高純度ルテニウムターゲットが記載されている。
特許文献2には、アルカリ金属元素のいずれの含有量も0.1重量ppm以下、アルカリ土類金属元素のいずれの含有量も0.1重量ppm以下で、白金族元素以外の遷移金属元素のいずれの含有量も0.1重量ppm以下、放射性同位体元素のいずれの含有量も1重量ppb以下、ガス成分元素の含有量の合計が30重量ppm以下である純度99.995重量%以上の高純度ルテニウムターゲットが記載されている。また、特許文献3には、酸素10wtppm以下、窒素10wtppm以下であり、純度が5Nレベル以上の純度を有する高純度ルテニウムターゲットが記載されている。さらに、特許文献4には、Siを1〜9ppm含有し、残部が純度99.998%以上のRuからなる組成のスパッタリングターゲットが記載されている。
しかしながら、スパッタリングターゲット用として、ルテニウム材料を高純度化すると、結晶成長を促進して粗大な結晶粒を形成することが知られており(例えば、特許文献5)、このような粗大な結晶粒がスパッタリングターゲットに存在すると、スパッタリング中に異常放電(アーキング)を助長して、パーティクル発生が増加し、製品の歩留まりを低下させるという問題が生じていた。
特開平11−50163号公報 特開2002−105631号公報 特開2002−327265号公報 特開2000−178721号公報 特開2002−133653号公報
本発明は、ルテニウム又はルテニウム合金の結晶成長を抑制し、粗大な結晶粒の発生を低減することにより、スパッタリング最中に発生するアーキングを極力抑制して、パーティクル発生を低減できるルテニウムスパッタリングターゲット又はルテニウム合金スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ルテニウム又はルテニウム合金中に微量のシリコン(Si)を含有することで、結晶粒の粗大化を抑制することができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、下記の発明を提供する。
1)Si含有量が10〜100wtppm、ガス成分を除く不可避的不純物の総含有量が50wtppm以下、残部がRuであることを特徴とするルテニウムスパッタリングターゲット。
2)Si含有量が10〜50wtppm、ガス成分を除く不可避的不純物の総含有量が10wtppm以下、残部がRuであることを特徴とする上記1)記載のルテニウムスパッタリングターゲット。
3)平均結晶粒径が5〜100μm、最大結晶粒径が500μm以下であることを特徴とする上記1)又は2)記載のルテニウムスパッタリングターゲット。
4)Ta、Nb、Mo、W、Mnの群から選択される1種以上の合金元素を3〜35原子%含有し、Si含有量が10〜100wtppm、ガス成分を除く不可避的不純物の総含有量が50wtppm以下、残部がRuであることを特徴とするルテニウム合金スパッタリングターゲット。
5)Si含有量が10〜50wtppm、ガス成分を除く不可避的不純物の総含有量が10wtppm以下、残部がRuであることを特徴とする上記4)記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット。
6)平均結晶粒径が5〜100μm、最大結晶粒径が500μm以下であることを特徴とする上記4)又は5)記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット。
本発明は、ルテニウムスパッタリングターゲット又はルテニウム合金スパッタリングターゲット中に微量のシリコンを含有させることで、結晶粒の粗大化を抑制することができるので、粗大粒に起因するアーキングを抑制して、安定的なスパッタリングを可能とし、パーティクルの少ない膜を成膜することができるという優れた効果を有する。
本発明のルテニウムスパッタリングターゲットは、Si含有量が10〜100wtppm、ガス成分を除く、不可避的不純物の総含有量が50wtppm以下、残部がRuであることを特徴とする。このように、純度99.995%以上(Siを除く)の高純度ルテニウムにSiを微量添加することで、焼結中に生じるルテニウムの結晶粒の成長速度を低下させ、結晶粒の粗大化を抑制することを特徴とする。
シリコン含有量は10〜100wtppmが好ましく、さらに好ましくは10〜50wtppmとする。10wtppm未満では、結晶粒の粗大化を十分に抑制することができず、一方、100wtppmを超えると、半導体デバイスの性能を不安定にするため好ましくない。
また、本発明は、さらに、Ta、Nb、Mo、W、Mnの群から選択される1種以上の合金元素を3〜35原子%含有し、残部がRuであるルテニウム合金スパッタリグターゲットであることを特徴とする。このように、純度99.995%以上(シリコン及び合金元素を除く)の高純度ルテニウム合金にシリコンを微量添加することにより、焼結中に生じる結晶粒の成長速度を低下させ、結晶粒の粗大化を抑制することができる。
また、ルテニウム合金は、熱的安定性に優れると共に、低抵抗性、バリヤ性に優れているので、半導体素子の成膜材料として、特にゲート電極材、各種拡散バリヤ材として有用である。
また、本発明のルテニウムスパッタリングターゲット又はルテニウム合金スパッタリングターゲットは、その平均結晶粒径が5〜100μmであって、最大結晶粒径が500μm以下であることが好ましい。上記の数値範囲を超えるような粗大な結晶粒が存在すると、スパッタリング時に異常放電(アーキング)を誘起し、発生するパーティクル数が増加するからである。
本発明のルテニウムスパッタリングターゲット又はルテニウム合金スパッタリングターゲットは、粉末冶金法により作製することができる。まず、純度99.995%以上の精製Ru粉末と、純度99.999%以上のSi粉末とを用意する。また、ルテニウム合金スパッタリングターゲットを作製する場合には、合金元素として、純度99.999%以上のTa、Nb、Mo、W、Mn粉末を用意する。
このとき、Ru粉末は平均粒径が10〜150μmのものを用いるのが好ましい。また、Si粉末は平均粒径が5〜100μmのものを用いるのが好ましく、合金元素であるTa、Nb、Mo、W、Mn粉末は平均粒径が5〜100μmのものを使用することが好ましい。原料粉末の粒径が小さ過ぎると、粉体の嵩密度が高くなり、モールドに充填する重量に制限が生じるため好ましくなく、一方、粒径が大きすぎると、表面積の低下に伴い焼結性が低下し、結果として焼結体の密度が低くなるため、好ましくない。
次に、上記の原料粉末を所望の組成となるように秤量し、混合した後、この混合粉をカーボン製の型に充填した後、温度1200〜1600℃、圧力200〜500kg/cm、1〜4時間、Arあるいは真空雰囲気の条件でホットプレスすることにより、ルテニウム又はルテニウム合金の焼結体を作製することができる。
本発明は、上記の焼結条件に限定されるものではないが、焼結温度や焼結圧力が低過ぎたり、焼結時間が短過ぎたりすると、十分な焼結体の密度が得られず、好ましくない。また、焼結温度や焼結時間が長過ぎると、粗大粒が発生するため、好ましくなく、焼結圧力が高過ぎると、焼結体に割れが発生するため、好ましくない。
このようにして得られた焼結体を機械加工してターゲット形状にすることで、本発明のスパッタリングターゲットを作製することができる。なお、スパッタリングに際して、このようなターゲットは、バッキングプレートに接合した形態で用いられる。
以上のようにして得られたルテニウムスパッタリングターゲット及びルテニウム合金スパッタリングターゲットは、結晶粒の粗大化を抑制することができるので、スパッタリング時に異常放電(アーキング)を抑制することができ、パーティクルが少ないという効果を得ることできる。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
(実施例1)
平均粒径が50μmのルテニウム粉末(純度99.995%)、平均粒径が10μmのシリコン粉末(純度99.999%)を用意し、Si含有量12wtppmからなるようにこれらの原料粉末を混合した。次に、これをカーボン製の型に充填し、ホットプレスした。ホットプレス条件は、Ar雰囲気、焼結温度1500℃、焼結圧力200kg/cm、焼結時間1時間とした。
こうして得られた焼結体をホットプレスから取り出し、ターゲット形状に機械加工してスパッタリングターゲットを作製した。次に、このターゲットの表面を研磨して、組織を走査型電子顕微鏡(SEM)にて結晶粒径を測定した。測定箇所はターゲット面内5箇所とした。その結果、平均結晶粒径93μmであり、最大結晶粒径は183μmであった。粗大結晶粒は観察されなかった。
次に、このターゲットをバッキングプレートに接合した後、スパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、投入電力1kW、Arガス圧1.7Paとし、2kWhrのプレスパッタリングを実施した後、4インチ径のシリコン基板上に20秒間成膜した。そして基板上へ付着した粒子径が0.25μm以上のパーティクル数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル数は72個と少なかった。
(実施例2)
Si含有量を35wtppmとし、それ以外は実施例1と同様の条件でスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットの表面を観察した結果、平均結晶粒径は48μmであり、最大結晶粒径は103μmであった。粗大結晶粒は観察されなかった。次に、このスパッタリングターゲットをバッキングプレートに接合し、実施例1と同様の条件でスパッタリングした結果、基板上へ付着したパーティクル数は63個と少なかった。
(実施例3)
Si含有量を62wtppmとし、それ以外は実施例1と同様の条件でスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットの表面を観察した結果、平均結晶粒径は21μmであり、最大結晶粒径は65μmであった。粗大結晶粒は観察されなかった。次に、このスパッタリングターゲットをバッキングプレートに接合し、実施例1と同様の条件でスパッタリングした結果、基板上へ付着したパーティクル数は58個と少なかった。
(実施例4)
Si含有量を94wtppmとし、それ以外は実施例1と同様の条件でスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットの表面を観察した結果、平均結晶粒径は8μmであり、最大結晶粒径は18μmであった。粗大結晶粒は観察されなかった。次に、このスパッタリングターゲットをバッキングプレートに接合し、実施例1と同様の条件でスパッタリングした結果、基板上へ付着したパーティクル数は42個と少なかった。
(実施例5)
平均粒径が50μmのルテニウム粉末(純度99.995%)、平均粒径10μmのタンタル粉末(純度99.995%)、平均粒径が10μmのシリコン粉末(純度99.999%)を用意し、タンタル含有量15原子%、Si含有量10wtppm、残部Ruとなるようにこれらの原料粉末を混合した。次に、これをカーボン製の型に充填し、ホットプレスした。ホットプレス条件は、Ar雰囲気、焼結温度1500℃、焼結圧力200kg/cm、焼結時間1時間とした。
こうして得られた焼結体をホットプレスから取り出し、ターゲット形状に機械加工してスパッタリングターゲットを作製した。次に、このターゲットの表面を研磨して、組織を走査型電子顕微鏡(SEM)にて結晶粒径を測定した。測定箇所はターゲット面内5箇所とした。その結果、平均結晶粒径96μmであり、最大結晶粒径は203μmであった。粗大結晶粒は観察されなかった。
次に、このターゲットをバッキングプレートに接合した後、スパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、投入電力1kW、Arガス圧1.7Paとし、2kWhrのプレスパッタリングを実施した後、4インチ径のシリコン基板上に20秒間成膜した。そして基板上へ付着した粒子径が0.25μm以上のパーティクル数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル数は78個と少なかった。
(実施例6)
タンタル(Ta)含有量15原子%、Si含有量を40wtppmとし、それ以外は実施例5と同様の条件でスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットの表面を観察した結果、平均結晶粒径は53μmであり、最大結晶粒径は123μmであった。粗大結晶粒は観察されなかった。次に、このスパッタリングターゲットをバッキングプレートに接合し、実施例1と同様の条件でスパッタリングした結果、基板上へ付着したパーティクル数は60個と少なかった。
(実施例7)
ニオブ(Nb)含有量8原子%、Si含有量を40wtppmとし、それ以外は実施例5と同様の条件でスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットの表面を観察した結果、平均結晶粒径は55μmであり、最大結晶粒径は118μmであった。粗大結晶粒は観察されなかった。次に、このスパッタリングターゲットをバッキングプレートに接合し、実施例1と同様の条件でスパッタリングした結果、基板上へ付着したパーティクル数は57個と少なかった。
(実施例8)
タングステン(W)含有量25原子%、Si含有量を90wtppmとし、それ以外は実施例5と同様の条件でスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットの表面を観察した結果、平均結晶粒径は15μmであり、最大結晶粒径は28μmであった。粗大結晶粒は観察されなかった。次に、このスパッタリングターゲットをバッキングプレートに接合し、実施例1と同様の条件でスパッタリングした結果、基板上へ付着したパーティクル数は37個と少なかった。
(比較例1)
Si含有量を3wtppmとし、それ以外は実施例1と同様の条件でスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットの表面を観察した結果、平均結晶粒径は121μmであり、最大結晶粒径は520μmであった。結晶粒が粗大化していた。次に、このスパッタリングターゲットをバッキングプレートに接合し、実施例1と同様の条件でスパッタリングした結果、基板上へ付着したパーティクル数は131個と増加していた。
(比較例2)
Si含有量を109wtppmとし、それ以外は実施例1と同様の条件でスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットの表面を観察した結果、平均結晶粒径は9μmであり、最大結晶粒径は15μmであった。粗大な結晶粒は観察されなかった。次に、このスパッタリングターゲットをバッキングプレートに接合し、実施例1と同様の条件でスパッタリングした結果、基板上へ付着したパーティクル数は43個と少なかった。一方、形成した薄膜の体積抵抗率を測定したところ、そのバラツキが大きくなっていた。
(比較例3)
タンタル(Ta)含有量15原子%、Si含有量を107wtppmとし、それ以外は実施例5と同様の条件でスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットの表面を観察した結果、平均結晶粒径は8μmであり、最大結晶粒径は18μmであった。粗大な結晶粒は観察されなかった。次に、このスパッタリングターゲットをバッキングプレートに接合し、実施例1と同様の条件でスパッタリングした結果、基板上へ付着したパーティクル数は41個と少なかった。一方、形成した薄膜の体積抵抗率を測定したところ、そのバラツキが大きくなっていた。
以上のように、Siを微量含有するルテニウムスパッタリングターゲットは、結晶粒の粗大化を抑制し、パーティクルの発生を低減することが分かる。一方、Si含有量を増加させると結晶粒の粗大化に効果があるものの、半導体デバイスの動作性能に影響を及ぼすことが考えられる。
本発明のルテニウムスパッタリングターゲット又はルテニウム合金スパッタリングターゲットは、結晶粒の粗大化を抑制することができ、粗大粒に起因するアーキングを抑制して、安定的なスパッタリングを可能とし、パーティクルの少ない膜を成膜することができる極めて優れた効果を有する。本発明のスパッタリングターゲットは、特に半導体メモリーの強誘電体キャパシタの下部電極として使用される酸化ルテニウム膜を形成用として有用である。

Claims (6)

  1. Si含有量が10(但し、10を除く)〜100wtppm、ガス成分を除く不可避的不純物の総含有量が50wtppm以下、残部がRuであることを特徴とするルテニウム焼結体スパッタリングターゲット。
  2. Si含有量が10(但し、10を除く)〜50wtppm、ガス成分を除く不可避的不純物の総含有量が10wtppm以下、残部がRuであることを特徴とする請求項1記載のルテニウム焼結体スパッタリングターゲット。
  3. 平均結晶粒径が5〜100μm、最大結晶粒径が500μm以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のルテニウム焼結体スパッタリングターゲット。
  4. Ta、Nb、Mo、W、Mnの群から選択される1種以上の合金元素を3〜35原子%含有し、Si含有量が10(但し、10を除く)〜100wtppm、ガス成分を除く不可避的不純物の総含有量が50wtppm以下、残部がRuであることを特徴とするルテニウム合金焼結体スパッタリングターゲット。
  5. Si含有量が10(但し、10を除く)〜50wtppm、ガス成分を除く不可避的不純物の総含有量が10wtppm以下、残部がRuであることを特徴とする請求項4記載のルテニウム合金焼結体スパッタリングターゲット。
  6. 平均結晶粒径が5〜100μm、最大結晶粒径が500μm以下であることを特徴とする請求項4又は5記載のルテニウム合金焼結体スパッタリングターゲット。
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