JP2009179880A - ルテニウムもしくはルテニウム酸化物を含有する材料又はルテニウム含有の貴金属精鉱からのルテニウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化剤としての王水もしくは濃酸／塩素ガスは、ルテニウムを溶解しないか又は非常に緩慢にのみ溶解するに過ぎない。次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ液においてルテニウムは可溶性であるが、ここで部分的に直接的に揮発性の酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）が形成される。それによって、可溶化工程と分離工程とは切り離すことができない。精鉱中に含まれるセレンは、他の工程で貴金属の精製を妨げるので、できる限り、その分別過程の開始までに、それを迅速に排出することが望まれる。
【解決手段】強アルカリ性の水酸化カリウム溶融物中にルテニウム含有の材料と酸化剤としての硝酸塩を導入する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ルテニウムもしくはルテニウム酸化物を含有する材料又はルテニウム含有の貴金属精鉱からルテニウムを得る方法であって、場合によりルテニウム−ターゲットの加工のための更なる精製工程を有する方法に関する。

ルテニウムが金属形もしくは酸化物形で存在するルテニウム含有の材料（精鉱、ルテニウム金属及びルテニウム合金から粉末冶金学的に製造されたターゲット材料、その他の浸炭物）は、更なる精製作業のために活性化させ、かつ水溶性形にせねばならない。

ルテニウムの流動化及び／又は分離のためには、種々の方法が知られている：
・ ＫＯＨ／ＫＮＯ₃で融解させ、引き続き、そのアルカリ性溶液を塩素ガスで酸化させることによってＲｕＯ₄を形成させること（ＪＰ３９０１９９５１号；Ｃ．Ｃｌａｕｓ著のＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．７９［１８６０］２８）、
・ 酸化剤として塩素酸カリウムを用いてＨＣｌもしくはＨＮＯ₃中で酸化及び溶解させること（Ｆ．Ｋｒａｕｓｓ著のＺ．ａｎｏｒｇ．Ｃｈ．１１７［１９２１］１１５）、
・ 次亜塩素酸塩溶液中での溶解性を利用すること（Ｈｏｗｅ，ＪＡＣＳ ４７［１９２５］２９２８）、
・ ルテニウムを強アルカリ溶液からアルコール沈殿させること（Ｃ．Ｃｌａｕｓ著のＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．７９［１８６０］２８；Ｌ．Ｗｏｅｈｌｅｒ，雑誌ｆ．ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１３９［１９２４］２０５−２１９）、
・ ルテニウム酸塩溶液を順次に塩素酸塩及び臭素酸塩で処理すること（ＥＰ１１１４７９５号Ａ１）、
・ ルテニウム含有の貴金属塩酸溶液を加熱し、引き続き塩素酸塩を添加し、そして更に生じた懸濁液／溶液を８０〜９０℃に加熱し、生じた四酸化ルテニウムを収集すること（ＵＳ４，３９０，３６６号）、
・ アルカリ金属ルテニウム酸塩を水溶液中で、８より高いｐＨ値でのオゾンによる酸化を行うことで酸化させること（ＤＥ３９３５７９８号Ａ１）。選択的に、当該ルテニウム含有の貴金属溶液は、塩素酸ナトリウム及び／又は塩素ガスを用いて蒸留することができる。

ＪＰ３９０１９９５１号 ＥＰ１１１４７９５号Ａ１ ＵＳ４，３９０，３６６号 ＤＥ３９３５７９８号Ａ１

Ｃ．Ｃｌａｕｓ著のＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．７９［１８６０］２８ Ｆ．Ｋｒａｕｓｓ著のＺ．ａｎｏｒｇ．Ｃｈ．１１７［１９２１］１１５ Ｈｏｗｅ，ＪＡＣＳ ４７［１９２５］２９２８ Ｃ．Ｃｌａｕｓ著のＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．７９［１８６０］２８ Ｌ．Ｗｏｅｈｌｅｒ，雑誌ｆ．ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１３９［１９２４］２０５−２１９

従来技術による方法は、以下の欠点を有する：酸化剤としての王水もしくは濃酸／塩素ガスは、ルテニウムを溶解しないか又は非常に緩慢にのみ溶解するに過ぎない。次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ液においてルテニウムは可溶性であるが、ここで部分的に直接的に揮発性の酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）が形成される。それによって、可溶化工程と分離工程とは切り離すことができない。精鉱中に含まれるセレンは、他の工程で貴金属の精製を妨げるので、できる限り、その分別過程（Ｓｃｈｅｉｄｅｐｒｏｚｅｓｓ）の開始までに、それを迅速に排出することが望まれる。

強アルカリ性の水酸化カリウム溶融物中にルテニウム含有の材料と酸化剤としての硝酸塩を導入することによって、ルテニウムの満足のいく流動化（Ｍｏｂｉｌｉｓｉｅｒｕｎｇ）を達成することができる。それにより、ルテニウムは水溶性のルテニウム酸イオン（ＲｕＯ₄）^2-として存在する。後続の分別作業によって、ルテニウムの迅速な産出並びにセレンの分離が可能となる。更なる後続の精製工程によって、ルテニウム−ターゲットの加工が可能となる。

本発明は、ルテニウムもしくはルテニウム酸化物を含有する材料又はルテニウム含有の貴金属精鉱からのルテニウムの回収方法において、
１Ａ． 前記材料をアルカリ水酸化物溶融物中に酸化剤としての硝酸塩の存在下で導入して、水溶性のルテニウム酸イオン（ＲｕＯ₄）^2-を有する酸化された溶融残留物を形成させる工程、
１Ｂ． 得られた酸化された溶融残留物を水中に溶解させる工程、
１Ｃ． 還元剤を添加する工程、
１Ｄ． 生成した金属を沈殿させる工程、
を有するルテニウムの回収方法に関する。

また本発明は、ルテニウムもしくはルテニウム酸化物を含有する材料又はルテニウム含有の貴金属精鉱からのセレンの分離方法において、
２Ａ． 前記材料をアルカリ水酸化物溶融物中に酸化剤としての硝酸塩の存在下で導入して、水溶性のルテニウム酸イオン（ＲｕＯ₄）^2-を有する酸化された溶融残留物を形成させる工程、
２Ｂ． 得られた酸化された溶融残留物を水中に溶解させる工程（該溶液は、引き続きルテニウム酸イオン（ＲｕＯ₄）^2-及びセレン酸イオン（ＳｅＯ₄）^2-を含有する）、
２Ｃ． 還元剤を添加する工程、
２Ｄ． 含水の酸化ルテニウム（ＩＶ）を沈殿させる工程、
を有し、工程２Ｂにおいてセレンは、定量的にセレン酸イオンとして溶解されるセレンの分離方法に関する。

また本発明は、ルテニウムもしくはルテニウム酸化物を含有する材料からルテニウムを回収し、引き続きルテニウムを分離するための方法において、
５Ａ． 前記材料をアルカリ水酸化物溶融物中に酸化剤としての硝酸塩の存在下で導入して、水溶性のルテニウム酸イオン（ＲｕＯ₄）^2-を形成させる工程、
５Ｂ． 得られた酸化された溶融残留物を水中に溶解させて、ルテニウム酸塩含有の溶液を得る工程、
５Ｃ． 前記ルテニウム酸塩含有の溶液を酸化剤で処理する工程、
５Ｄ． 生成したＲｕＯ₄を留去する工程、
５Ｅ． 工程５ＤからのＲｕＯ₄を塩酸中に吸収させる工程、
を含む方法に関する。

また本発明は、請求項６に記載の方法において、
６Ｆ． 前記塩酸溶液を濃縮し、
６Ｇ． ルテニウム酸アンモニウムをＮＨ₄Ｃｌで沈殿させ、
６Ｈ． ルテニウム酸アンモニウムを焼成させ、
６Ｉ． 圧延し、
６Ｊ． 水素下で還元させ、
６Ｋ． 粉砕させる
更なる精製工程を有する方法に関する。

更なる好ましい特徴は、
請求項１又は２に記載の方法において、工程１Ａもしくは２Ａを、ニッケル基合金製の装置中で実施すること、
請求項３に記載の方法において、ニッケル基合金が少なくとも１０質量%のＣｒ割合を有すること、
請求項５に記載の方法において、ルテニウムもしくはルテニウム酸化物を含有する材料がルテニウム−ターゲットであること、
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、アルカリ水酸化物溶融物がＫＯＨ溶融物であること、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、硝酸塩がＮａＮＯ₃であること、
請求項９に記載の方法において、工程６Ｆを４５０〜７００℃で実施すること、
請求項９に記載の方法において、工程６Ｆを６００℃で実施すること
である。

被分別物（Ｓｃｈｅｉｄｇｕｔ）に含まれるルテニウムは、アルカリ性の溶融物中での酸化によって水溶性のルテニウム酸塩にもたらされる。その溶融物の腐蝕性に基づき、そのためにどの坩堝材料も適していない。例えば

などの高いクロム割合を有するニッケル基合金からなる坩堝が特に好適であると判明した。

それらは、非常に低い材料摩耗性を有する。

考えられる一実施態様においては、精鉱を基礎とする溶融物である。冷却された溶融物の水中での酸化及び溶解の後に、得られたルテニウムは８０％より多くが溶解している。それは、不溶性の残留物を濾過もしくは取り出した後に、還元（例えばエタノールによる）によって容易に沈殿され、こうして分離することができる。全てのルテニウム以外の貴金属は、沈殿物中に含まれている。その際、場合により存在する、他の貴金属の更なる精製工程で激しい妨害を示すセレンは、定量的にセレン酸塩として溶解され、ルテニウムと一緒に分離される。

還元剤としては、また、エタノールの他に、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコールもしくは、例えばグルコースなどの糖類である。

更なる一実施態様においては、ＫＯＨ溶融物中でＮａＮＯ₃で処理されたルテニウム微粉（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍｆｅｉｎｅ）は、水で浸出させ、該溶液中に塩素ガスを導入し、その際にルテニウム酸塩を酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）へと酸化させ、それをガス流と共に留去し、濃塩酸中に吸収させることによって更に処理される。

本発明による方法は、以下の利点を有する：
被分別物材料のルテニウム含分の大きな割合は、短時間で活性化及び流動化され、その際、ルテニウムは水溶性形に変換される。低いルテニウム含分を有する材料の場合には、後続のアルコール沈殿によって、ルテニウムの濃縮を達成できる。次いで、後続の精製作業によって、被分別物中に含まれる他の貴金属及び非鉄金属の迅速な分離が可能となる。

精鉱に含まれるオスミウムは、その類似の化学的特性に基づき、ルテニウムのやり方に従い、上記の蒸留の後に更なる反応工程によって容易にルテニウムから分離することができる（貴金属が酸性溶液で得られる別の可溶化経路は、酸化オスミウム（ＶＩＩＩ）の容易な形成と高い揮発性に基づき、非常に高いオスミウム損失をもたらす）。本発明により精鉱から得られる溶融物を水に溶解させた後に、ルテニウムは、大抵８０％より多くが溶解しており、そして不溶性の残留物を濾過もしくは取り出した後に、還元（例えばエタノールによる）によって容易に沈殿させ、そうして分離することができる。同様に、他の貴金属の更なる精製工程で激しく妨害を示すセレンは定量的にセレン酸塩として溶解されるので、沈殿物中に含まれる貴金属から良好に分離することができる。それによって、水溶性のセレン酸塩の形成によるセレンの排出のための効率的なやり方がもたらされる。これらは、Ｒｕ（と、場合によりＯｓ）を還元剤、例えばエタノールで沈殿させた場合に、溶液中に残る。

本発明による可溶化は、Ｒｕ−ターゲットの加工に際して利点を伴って使用することができる。それは、更なる精製の工程を含む。その際、例えば以下のプロセス手順に従う：
使用済みターゲットを有する溶融物をアルカリ性酸化させる；
水中に溶解させる；
酸化剤として塩素を用いてＲｕＯ₄を蒸留する；
ＲｕＯ₄をＨＣｌ中に吸収させる；
該溶液を濃縮させる；
ＮＨ₄Ｃｌで沈殿させる；
約６００℃で、例えばチャンバー炉中でアンモニウム塩を焼成する；
圧延する；
水素下で還元させる；
例えば流動床ジェットミル中で粉砕する。

従って、本発明は、ルテニウムターゲットからルテニウムを回収する方法であって、粉砕されたターゲットを、前記のアルカリ性酸化する溶融物に直接的に供給する方法にも関する。該ターゲットは、クロムなどの非貴金属の特記すべき割合を含有してよい。

本発明を、以下の実施例によってより詳細に説明する。部及びパーセントの表記は、以下では、特に記載がない限り、質量に対するものである。

実施例１： ニッケル基合金からなる溶融坩堝において、３００ｋｇの水酸化カリウムを４００〜４５０℃で溶融させる。澄明な溶融物が生じたら、撹拌しつつ、１００ｋｇの乾燥された精鉱であって、約４〜５％（質量／質量）のルテニウムを含有するものを、７５ｋｇの硝酸ナトリウムと事前に混合して、前記溶融物へとゆっくりと導入する。その添加が完了した後に、温度を６００℃に高め、更に５時間にわたり後撹拌する。更なる処理の前に、該溶融物を冷ます。

実施例２： ニッケル基合金からなる溶融坩堝において、３００ｋｇの水酸化カリウムを４００〜４５０℃で溶融させる。澄明な溶融物が生じたら、撹拌しつつ、１００ｋｇの酸化物含有のルテニウム微粉であって、約３０〜４０％（質量／質量）のルテニウムを含有するものを、５０ｋｇの硝酸ナトリウムと事前に混合して、前記溶融物へとゆっくりと導入する。その添加が完了した後に、温度を６００℃に高め、更に６時間にわたり後撹拌する。更なる処理の前に、該溶融物を冷ます。

実施例３： ニッケル基合金からなる溶融坩堝において、２７５ｋｇの水酸化カリウム及び１４ｋｇの硝酸ナトリウムを４００〜４５０℃で溶融させる。澄明な溶融物が生じたら、撹拌しつつ、５３ｋｇの金属のルテニウム微粉であって、約９８％（質量／質量）のルテニウムを含有するものを、４１ｋｇの硝酸ナトリウムと事前に混合して、前記溶融物へとゆっくりと導入する。その添加が完了した後に、温度を６００℃に高め、更に６時間にわたり後撹拌する。更なる処理の前に、該溶融物を冷ます。

実施例４： 実施例１により得られた溶融物を、８００ｌの水中に溶解させ、そして室温で沈殿させる。それを取り出してから、水で数回にわたり洗浄し、その際、全溶液を合して、約１２００ｌの全容量とする。該溶液に２０ｌのエタノールを添加することによって、ルテニウムを、含水の酸化ルテニウム（ＩＶ）として沈殿させ、そしてヌッチェを介して濾別することができる。２５ｋｇの湿式の酸化ルテニウム（ＩＶ）が得られる。

実施例５： 実施例３と同様にして、リサイクルに相応しいスパッタターゲット８４ｋｇであって、１７％のクロムを有する７０ｋｇのルテニウムからなるものを、溶融坩堝において４００ｋｇの水酸化カリウム及び８４ｋｇの硝酸ナトリウムと一緒に溶融させる。冷やした後に、該溶融物を１６００ｌの水中に溶解させ、そして塩素ガスの導通によって酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）を留去し、そしてこれを濃塩酸中に吸収させる。前記のようにして得られた吸収体溶液は、６８．８７ｋｇのルテニウムを純粋な塩化ルテニウム溶液として含有する。

Claims (11)

1. ルテニウムもしくはルテニウム酸化物を含有する材料又はルテニウム含有の貴金属精鉱からのルテニウムの回収方法において、
   １Ａ． 前記材料をアルカリ水酸化物溶融物中に酸化剤としての硝酸塩の存在下で導入して、水溶性のルテニウム酸イオン（ＲｕＯ₄）^2-を有する酸化された溶融残留物を形成させる工程、
   １Ｂ． 得られた酸化された溶融残留物を水中に溶解させる工程、
   １Ｃ． 還元剤を添加する工程、
   １Ｄ． 生成した金属を沈殿させる工程、
   を有するルテニウムの回収方法。
2. ルテニウムもしくはルテニウム酸化物を含有する材料又はルテニウム含有の貴金属精鉱からのセレンの分離方法において、
   ２Ａ． 前記材料をアルカリ水酸化物溶融物中に酸化剤としての硝酸塩の存在下で導入して、水溶性のルテニウム酸イオン（ＲｕＯ₄）^2-を有する酸化された溶融残留物を形成させる工程、
   ２Ｂ． 得られた酸化された溶融残留物を水中に溶解させる工程（該溶液は、引き続きルテニウム酸イオン（ＲｕＯ₄）^2-及びセレン酸イオン（ＳｅＯ₄）^2-を含有する）、
   ２Ｃ． 還元剤を添加する工程、
   ２Ｄ． 含水の酸化ルテニウム（ＩＶ）を沈殿させる工程、
   を有し、工程２Ｂにおいてセレンは、定量的にセレン酸イオンとして溶解されるセレンの分離方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法において、工程１Ａもしくは２Ａを、ニッケル基合金製の装置中で実施することを特徴とする方法。
4. 請求項３に記載の方法において、ニッケル基合金が少なくとも１０質量%のＣｒ割合を有する方法。
5. ルテニウムもしくはルテニウム酸化物を含有する材料からルテニウムを回収し、引き続きルテニウムを分離するための方法において、
   ５Ａ． 前記材料をアルカリ水酸化物溶融物中に酸化剤としての硝酸塩の存在下で導入して、水溶性のルテニウム酸イオン（ＲｕＯ₄）^2-を形成させる工程、
   ５Ｂ． 得られた酸化された溶融残留物を水中に溶解させて、ルテニウム酸塩含有の溶液を得る工程、
   ５Ｃ． 前記ルテニウム酸塩含有の溶液を酸化剤で処理する工程、
   ５Ｄ． 生成したＲｕＯ₄を留去する工程、
   ５Ｅ． 工程５ＤからのＲｕＯ₄を塩酸中に吸収させる工程、
   を含む方法。
6. 請求項５に記載の方法において、ルテニウムもしくはルテニウム酸化物を含有する材料がルテニウム−ターゲットである方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、アルカリ水酸化物溶融物がＫＯＨ溶融物である方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、硝酸塩がＮａＮＯ₃である方法。
9. 請求項６に記載の方法において、
   ６Ｆ． 前記塩酸溶液を濃縮し、
   ６Ｇ． ルテニウム酸アンモニウムをＮＨ₄Ｃｌで沈殿させ、
   ６Ｈ． ルテニウム酸アンモニウムを焼成させ、
   ６Ｉ． 圧延し、
   ６Ｊ． 水素下で還元させ、
   ６Ｋ． 粉砕させる
   更なる精製工程を有する方法。
10. 請求項９に記載の方法において、工程６Ｆを４５０〜７００℃で実施する方法。
11. 請求項９に記載の方法において、工程６Ｆを６００℃で実施する方法。