JP4406745B2 - Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ含有物質の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｓn，Ｐb，Ｃuを含有する物質からＰbを分離し、あるいは更にＳnとＣuの分離を行う湿式処理方法であって、特に鉛製錬工程で発生するドロスの処理に適したＳn，Ｐb，Ｃu含有物質の処理方法に関するものである。

鉛製錬では一般的に、ＰbＳ主体の鉛精鉱を焼結・焙焼してＰbＯ主体の焼結塊とし、これを溶融還元および脱銅処理して「脱銅粗鉛」を得ている。この脱銅粗鉛を湿式あるいは乾式で精製することにより鉛地金が製造される。
溶融還元から脱銅処理に至る工程ではＰb融体の表面に浮いたドロスの除去が何回か行われる。

溶融還元から脱銅処理の段階で除去されるドロスにはＳn，ＰbおよびＣuが多量に含まれており、これらの元素は主として金属Ｓn，金属Ｐb，金属Ｃuの状態、あるいはこれらの合金として存在していると考えられる。これらのドロスは通常、大部分が還元溶鉱炉に戻され、再度溶融することでＣu品位４０％程度のマットとＰbに分離することができる。

近年の鉛製錬では、環境・資源の有効活用を目指したリサイクル志向から鉱石だけでなく各種様々な原料を処理するようになってきている。これに伴い工程内へ流入する不純物の量も増加の一途をたどっている。Ｓnも例外ではない。Ｓn流入量の増加は系内滞留Ｓn量の増加、ひいては滞留ドロス量の増加という悪循環へと繋がる。特に滞留ドロスの増加は還元溶鉱炉をはじめとする各工程の操業キャパシティーを奪い、生産効率の低下を招く。さらにＡu，Ａg，Ｃu等の有価金属のキャッシュフローの悪化など重大な問題を引き起こす。

元来、鉛製錬工程系内からＳnを意図的に除く手段として、乾式精製における酸化による手法がある。これは、ＳnがＰbより酸素との親和力が大きいことを利用してＳnを酸化させドロスとして回収するものである。この酸化は反射炉を用いる方法や、ＮaＮＯ₃を用いる方法（Harris法）により実施できる。しかし、前者には多大な設備投資が必要となり、後者には薬品購入や処理のために操業コストの増加がつきまとう。

下記特許文献１には、濃塩酸を使用して脱銅ドロスからＳnを回収する湿式処理方法が記載されている。しかし、この脱銅ドロスは「錫製錬」で生じるものであり、Ｐb含有量は１％程度と少ない。特許文献１の方法は、多量に含まれるＰbとＳnとを分離させなけらばならない「鉛製錬」で生じるドロスの処理に適用できるものではない。

特許文献２には、錫製錬で生じる錫滓から金属Ｓnを回収する湿式処理方法が記載されている。この錫滓にはＳnが多量に含まれ、他にＰbやＣuも含まれている。はじめに塩酸，硫酸，硝酸等の混酸を用いた浸出を行い、Ｓn，Ｐb，Ｃuをいっしょに溶解させている。次いで置換析出を行って、Ｓnと、Ｐb，Ｃu等の不純物とを分離している。このような手法はＰbやＣuの含有量が少ない錫滓だからこそ効果的に行えると言える。この文献の手法をＰb，Ｃu含有量の多い「鉛製錬」起源のドロス処理に適用すると、浸出液にはＳnよりもＰb，Ｃuが多く溶けて存在することとなり、置換には多量の金属Ｓnが必要となって採算性が極めて悪くなる。つまり、特許文献２の技術を「鉛製錬」で発生するドロスの処理に適用することには無理がある。

特開平５−９８３６７号公報 特開平１１−２１７６３４号公報

前述のように、昨今の鉛製錬工程では、系内に戻すドロスの量をできるだけ減少させることが急務になっている。そのために、工程で発生するドロスからＰbを分離し、残りのＳnやＣuを系外で消費できるように回収する低廉なプロセスの開発が強く望まれている。一方、特許文献１，２に開示されるような従来の湿式処理法を適用することは困難である。
そこで、本発明は、Ｓn，Ｐb，Ｃuを含有する物質から、Ｐbと、ＳnおよびＣuとを分離し、あるいは更にＳnとＣuを分離する低コストな手法を開発し提供することを目的とする。

発明者らは種々検討の結果、可溶性塩化物を含む硫酸水溶液において、ＳnとＣuは溶解するがＰbは溶解しないような液組成が存在することを見出した。ただし、処理する原料の成分組成によって適切な液組成は変動し、一定濃度範囲を設定することは困難であった。そこで、さらに詳細に検討を進めたところ、原料の組成に応じて、ＳnとＣuの浸出率がいずれも７０％以上、あるいは更に８０％以上となり、且つＰbの浸出は無視できる程度に抑止できる液組成にコントロールすることが可能であることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち、上記目的は、Ｓn，Ｐb，Ｃuを含有する物質、例えば鉛製錬工程で発生するＳn，Ｃu含有ドロスに由来する固形物を含む物質を、ＳnおよびＣuが選択的に浸出され且つＰbの浸出が抑止されるように水素イオン濃度［Ｈ⁺］およびＣl^-濃度がコントロールされた可溶性塩化物を含む硫酸水溶液、に浸漬することにより、Ｐbと、ＳnおよびＣuとを分離するＳn，Ｐb，Ｃu含有物質の処理方法によって達成される。

ここで、「Ｐbの浸出が抑止される」とは、Ｐbの溶出量がＳnおよびＣuに比べ著しく小さく、例えば反応滞留時間６０分以上でもＰbの溶出は浸出率３％以上に進行しないことをいう。

具体的には、Ｓn，Ｐb，Ｃuを含有する物質を、下記条件(a)，(b)，(c)を全て満たす可溶性塩化物含有硫酸水溶液に浸漬してＳnとＣuを選択的に浸出させることにより、Ｐbと、ＳnおよびＣuとを分離するＳn，Ｐb，Ｃu含有物質の処理方法が提供される。
(a) 液中のＣl^-量（mol）が当該液に投入される被処理物質中のＳn量（mol）の２倍以上であること
(b) Ｃl^-濃度が１.３mol／Ｌ（リットル）以下であること
(c) 水素イオン濃度［Ｈ⁺］が、１.０mol／Ｌ≦［Ｈ⁺］≦３.５mol／Ｌであること

また、前記の処理方法において、更に、Ｐbと分離されたＳn，Ｃu含有浸出液を、「酸化剤添加による酸化処理」および「アルカリ添加による中和処理」の１種以上の処理に供してＳnを選択的に沈澱させることにより、ＳnとＣuとを分離するＳn，Ｐb，Ｃu含有物質の処理方法が提供される。

本発明に従えば、Ｃl^-を含む硫酸水溶液に浸漬するという簡易な手法によりＳn，Ｐb，Ｃuを含有する物質からＰbと、ＳnおよびＣuとを分離することが可能になった。この処理方法は、特にＳn，ＰbおよびＣuがいずれも１０質量％以上含まれ、且つこれら３元素の合計が５０質量％以上であるようなＳn，Ｐb，Ｃuを含有する物質に適用すると効果が大きく、例えば、鉛製錬工程で発生するドロスの処理に好適に利用できる。ドロスからＳnやＣuを除いたＰb主体の残渣を鉛製錬工程系内に戻すことにより、鉛製錬で処理すべき物質の量（従来はドロス中のＳn，Ｃuも処理していた）を低減することができ、操業効率の向上に寄与できる。また、ＳnやＣuは工程系外の用途、例えば錫製錬や銅製錬で有効利用することができ、鉛製錬工程系内におけるＳnの滞留問題解消に寄与できる。

本発明では、ＳnおよびＣuが選択的に浸出され、且つＰbの浸出が抑止されるように水素イオン濃度およびＣl^-濃度がコントロールされた硫酸水溶液を処理液として使用することができる。塩酸水溶液を用いた場合はＰbとＳnが両方とも溶解してしまい、ＰbとＳnの分離は困難である。一方、単なる硫酸水溶液を用いた場合はＳnがあまり溶出せず、やはりＰbとＳnの分離は困難である。ところが、可溶性塩化物を適量添加した硫酸水溶液を使用すると、Ｓnを選択的に浸出させ、Ｐbを実質的に浸出させないような処理が可能になる。このような処理を実現するには、被処理物質の成分組成に応じて水素イオン濃度［Ｈ⁺］およびＣl^-濃度をコントロールすればよいことが確認された。Ｃuについては本来的に硫酸に容易に溶解するので、結局、Ｓnが溶解しＰbが溶解しない条件とすればＣuはＳnとともに浸出液側に分離されることになる。

可溶性塩化物を含む硫酸水溶液中でＳnおよびＣuが選択的に浸出され、Ｐbの浸出が抑止されるときの化学反応は、以下に示す反応式に準じたものと考えられる。
Ｓn＋１／２Ｏ₂＋２ＨＣl → ＳnＣl₂(aq)＋Ｈ₂Ｏ ……(1)
Ｐb＋１／２Ｏ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄ → ＰbＳＯ₄(↓)＋Ｈ₂Ｏ ……(2)
Ｃu＋１／２Ｏ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄ → ＣuＳＯ₄(aq)＋Ｈ₂Ｏ ……(3)
すなわち、Ｓnは塩化第一錫ＳnＣl₂として溶解し、Ｐbは硫酸鉛ＰbＳＯ₄として沈澱し、Ｃuは硫酸銅ＣuＳＯ₄として溶解すると考えられる。

液中のＣl^-濃度が低い場合、または水素イオン濃度［Ｈ⁺］が低い場合は、ＳnがＳnＣl₂の形で安定に存在しにくくなるため、Ｓnの浸出率は低下する。ただし、必要とされるＣl^-濃度は被処理物質中のＳn品位によって変動する。種々検討の結果、液中のＣl^-量（mol）を当該溶液中に投入される被処理物質中のＳn量（mol）の２倍以上とすることが好ましいことがわかった。５倍以上とすることが一層好ましい。水素イオン濃度［Ｈ⁺］については１.０mol／Ｌ以上を確保することが好ましい。１.５mol／Ｌ以上とすることが一層好ましい。
一方、Ｃl^-濃度が高い場合はＰbがＰbＣl₂の形態で溶解しやすくなり、Ｓnとの分離が困難となる。この意味でＣl^-濃度は１.３mol／Ｌ以下とすることが好ましい。
水素イオン濃度［Ｈ⁺］が必要以上に高い場合は操業上危険を伴いやすく、また、後工程で中和を行う場合に中和剤の使用量が増加するといった弊害が生じる。このため、水素イオン濃度［Ｈ⁺］は３.５mol／Ｌ以下とすることが好ましい。３.０mol／Ｌ以下とすることが一層好ましい。

上記の好ましい処理液条件をまとめると下記(a)，(b)，(c)のように表現される。
(a) 液中のＣl^-量（mol）が当該液に投入されるＳn，Ｐb，Ｃu含有物質（被処理物質）中のＳn量（mol）の２倍以上であること、一層好ましくは５倍以上であること
(b) Ｃl^-濃度が１.３mol／Ｌ以下であること
(c) 水素イオン濃度［Ｈ⁺］が、１.０mol／Ｌ≦［Ｈ⁺］≦３.５mol／Ｌ、一層好ましくは１.５mol／Ｌ≦［Ｈ⁺］≦３.０mol／Ｌであること
なお、Ｃl^-濃度の調整には例えばＮaＣl等の可溶性塩化物を添加すればよい。

被処理物（原料）の形状等には特段の制限は無いが、反応速度の観点からなるべく微粒のものが好ましい。前記(1)〜(3)式の反応はいずれも酸化型であるため、空気や純酸素、過酸化水素といった酸化剤を供給することが望ましく、また、それらのガスと溶液との気液接触面積を向上させるような攪拌あるいはバブリングの操作を加えることが好ましい。

反応後のスラリーは、一般的な手法により濾過し固液分離すればよい。Ｐbは残渣側に回収され、ＳnおよびＣuは浸出液側に回収される。

分離されたＳn，Ｃu含有浸出液からは、酸化または中和反応によりＳnを選択的に沈澱させ、これを濾過することにより、Ｓn澱物とＣu含有后液を得ることができる。Ｓn澱物が生成する反応式を以下に示す。
〔酸化型〕 ＳnＣl₂＋１／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ → ＳnＯ₂(↓)＋２ＨＣl ……(4)
〔中和型〕 ＳnＣl₂＋２ＮaＯＨ → Ｓn(ＯＨ)₂(↓)＋２ＮａＣl ……(5)

(4)式の酸化型沈澱反応を進行させるための酸化剤は空気でも十分可能である。したがって、空気を液中に吹き込む方法を採用すれば安価な操業を行うことができる。ただし、この反応は酸を発生させるタイプであるから水素イオン濃度が高い系では進行しにくい。したがって前工程の浸出においては、可能な範囲で水素イオン濃度［Ｈ⁺］を低くすることが(4)式の反応促進には有利となる。

(4)式による酸化型沈澱反応と(5)式による中和型沈澱反応のいずれか一方を利用すればＳnの沈澱分離は可能となるが、これらを複合で行うことが好ましい。すなわち、「酸化剤添加による酸化処理」と「アルカリ添加による中和処理」を同時に行うことによって反応速度を向上が図れる。
中和に用いるアルカリとしては苛性ソーダＮaＯＨ等が挙げられる。
反応中、液を十分に攪拌することが望ましい。

こうして出来たＳn澱物は、Ｓnが比較的高濃度に含まれているため錫製錬の原料として使用できる。
Ｓn澱物を除去して残ったＣu含有后液は、硫化，析出置換，電解採取，あるいは更に中和させるなどの一般的な操作で回収が可能である。

〔実施例１〕
硫酸試薬（一級）を蒸留水により希釈し、これに工業塩（ＮaＣl）を添加することによってＣl^-濃度が０.１５mol／Ｌ、水素イオン濃度［Ｈ⁺］が２.０mol／Ｌの浸出元液を調合した。元液４Ｌを５Ｌビーカーに注入した後、電熱ヒーターによって６０℃まで加熱した。一方、表１に示すドロスＡ（鉛製錬工程で発生したもの）を篩にかけ、１００μｍ以下の粒度に調整した。
粒度調整したドロスＡ４０ｇを前記ビーカーの元液中に投入し、浸出反応を開始した。反応温度は６０℃に維持し、攪拌は２段のタービン翼によって４００ｒｐｍで行った。また、ビーカーの底部へφ５ｍｍのガラス管を接続して空気を５Ｌ／minで吹き込んだ。

実施例１では、投入Ｓn量は４０ｇ×０.２６１＝１０.４４ｇ＝０.０８８molであり、液中のＣl^-量は０.１５×４＝０.６０molであるから、液中のＣl^-量（mol）は投入した被処理物質中のＳn量（mol）の６.８倍である。

図１にＳn，ＰbおよびＣuの浸出率の経時変化を示す。図１からわかるように、ＳnおよびＣuを選択的に浸出し、Ｐbの浸出を抑止することができた。すなわち、Ｐbと、ＳnおよびＣuとを分離することが十分可能であった。なお、Ｓnについては３０分経過後わずかに浸出率の低下傾向が見られた。これは酸化作用を受けて若干の再沈澱があったためと考えられる。

次に浸出後のスラリーを濾過し、得られた浸出液を苛性ソーダによって水素イオン濃度［Ｈ⁺］が１.５mol／Ｌとなるまで中和処理した。この中和液について前記浸出と同じ条件で空気を吹き込みながら攪拌を行い、酸化を進行させた。反応温度は６０℃に維持した。
図２に結果を示す。酸化の進行に伴いＳnが沈澱していった。Ｃuは液中に溶解した状態で残り、ＳnとＣuの分離が可能となった。表２に１８０分経過後の沈殿物の組成を示す。この沈殿物はＳn品位が高く、錫製錬の原料として利用可能なものである。

〔比較例１〕
硫酸試薬（一級）を蒸留水により希釈し、これに工業塩（ＮaＣl）を添加することによってＣl^-濃度が０.０１５mol／Ｌ、水素イオン濃度［Ｈ⁺］が２.０mol／Ｌの浸出元液を調合した。元液４Ｌを５Ｌビーカーに注入した後、電熱ヒーターによって６０℃まで加熱した。
実施例１と同様に粒度調整したドロスＡ４０ｇを前記ビーカーの元液中に投入し、浸出反応を開始した。反応温度は６０℃に維持し、攪拌は２段のタービン翼によって４００ｒｐｍで行った。また、ビーカーの底部へφ５ｍｍのガラス管を接続して空気を５Ｌ／minで吹き込んだ。

比較例１では、投入Ｓn量は４０ｇ×０.２６１＝１０.４４ｇ＝０.０８８molであり、液中のＣl^-量は０.０１５×４＝０.０６molであるから、液中のＣl^-量（mol）は投入した被処理物質中のＳn量（mol）の０.７倍である。

図３にＳn，ＰbおよびＣuの浸出率の経時変化を示す。図３からわかるように、ＳnおよびＣuは浸出し、Ｐbは浸出していない。しかし、Ｓnは２０分経過後に浸出率が低下し、６０分経過時点ではほとんどが再沈澱してしまった。これは、Ｃl^-濃度が低すぎたことにより、ＳnがＳnＣl₂の形で安定して存在できなかったためであると考えられる。

〔比較例２〕
硫酸試薬（一級）を蒸留水により希釈し、これに工業塩（ＮaＣl）を添加することによってＣl^-濃度が１.５mol／Ｌ、水素イオン濃度［Ｈ⁺］が２.０mol／Ｌの浸出元液を調合した。元液４Ｌを５Ｌビーカーに注入した後、電熱ヒーターによって６０℃まで加熱した。
実施例１と同様に粒度調整したドロスＡ４０ｇを前記ビーカーの元液中に投入し、浸出反応を開始した。反応温度は６０℃に維持し、攪拌は２段のタービン翼によって４００ｒｐｍで行った。また、ビーカーの底部へφ５ｍｍのガラス管を接続して空気を５Ｌ／minで吹き込んだ。

比較例２では、投入Ｓn量は４０ｇ×０.２６１＝１０.４４ｇ＝０.０８８molであり、液中のＣl^-量は１.５×４＝６.０molであるから、液中のＣl^-量（mol）は投入した被処理物質中のＳn量（mol）の６８倍である。

図４にＳn，ＰbおよびＣuの浸出率の経時変化を示す。図４からわかるように、ＳnおよびＣuは相当な量が浸出した。しかし、Ｃl^-濃度が高すぎたことによりＰbも３０％以上溶出してしまった。

〔実施例２〕
硫酸試薬（一級）を蒸留水により希釈し、これに工業塩（ＮaＣl）を添加することによってＣl^-濃度が１.０mol／Ｌ、水素イオン濃度［Ｈ⁺］が３.０mol／Ｌの浸出元液を調合した。元液４Ｌを５Ｌビーカーに注入した後、電熱ヒーターによって６０℃まで加熱した。一方、表１に示すドロスＢ（鉛製錬工程で発生したもの）を篩にかけ、１００μｍ以下の粒度に調整した。
粒度調整したドロスＢ２００ｇを前記ビーカーの元液中に投入し、浸出反応を開始した。反応温度は６０℃に維持し、攪拌は２段のタービン翼によって４００ｒｐｍで行った。また、ビーカーの底部へφ５ｍｍのガラス管を接続して空気を５Ｌ／minで吹き込んだ。

実施例２では、投入Ｓn量は２００ｇ×０.２４７＝４９.４ｇ＝０.４１６molであり、液中のＣl^-量は１.０×４＝４.００molであるから、液中のＣl^-量（mol）は投入した被処理物質中のＳn量（mol）の９.６倍である。

図５にＳn，ＰbおよびＣuの浸出率の経時変化を示す。図５からわかるように、ＳnおよびＣuを選択的に浸出し、Ｐbの浸出を抑止することができた。すなわち、被処理物質の投入量を増やした場合でも適正なＣl^-濃度を設定することで、Ｓnの十分な浸出とＰbの不浸出を両立できる。

実施例１におけるドロスの浸出反応時間とＳn，Ｐb，Ｃuの浸出率との関係を示すグラフ。 実施例１における浸出液を酸化処理したときの反応時間とＳn，Ｃuの沈澱率の関係を示すグラフ。 比較例１におけるドロスの浸出反応時間とＳn，Ｐb，Ｃuの浸出率との関係を示すグラフ。 比較例２におけるドロスの浸出反応時間とＳn，Ｐb，Ｃuの浸出率との関係を示すグラフ。 実施例２におけるドロスの浸出反応時間とＳn，Ｐb，Ｃuの浸出率との関係を示すグラフ。

Claims (3)

1. Ｓn，Ｐb，Ｃuを含有する物質を、下記条件(a)，(b)，(c)を全て満たす可溶性塩化物含有硫酸水溶液に浸漬してＳnとＣuを選択的に浸出させることにより、Ｐbと、ＳnおよびＣuとを分離するＳn，Ｐb，Ｃu含有物質の処理方法。
   (a) 液中のＣl^-量（mol）が当該液に投入される被処理物質中のＳn量（mol）の２倍以上であること
   (b) Ｃl^-濃度が１.３mol／Ｌ以下であること
   (c) 水素イオン濃度［Ｈ⁺］が、１.０mol／Ｌ≦［Ｈ⁺］≦３.５mol／Ｌであること
2. 更に、Ｐbと分離されたＳn，Ｃu含有浸出液を、「酸化剤添加による酸化処理」および「アルカリ添加による中和処理」の１種以上の処理に供してＳnを選択的に沈澱させることにより、ＳnとＣuとを分離する請求項１に記載のＳn，Ｐb，Ｃu含有物質の処理方法。
3. 前記Ｓn，Ｐb，Ｃuを含有する物質が、鉛製錬工程で発生するＳn，Ｃu含有ドロスに由来する固形物を含むものである請求項１または２に記載のＳn，Ｐb，Ｃu含有物質の処理方法。

Images