JP2003147443A

JP2003147443A - 硫化銅鉱石からの銅の浸出方法

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Publication number: JP2003147443A
Application number: JP2001348205A
Authority: JP
Inventors: Masateru Murata; 正輝村田; Naoki Hiroyoshi; 直樹広吉; Masami Tsunekawa; 昌美恒川
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd; Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc; Eneos Corp
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2003-05-21
Anticipated expiration: 2021-11-14
Also published as: JP3790152B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】硫酸溶液で浸出する方法において、初生銅鉱を
短時間で効率良く浸出する。【解決手段】硫化銅鉱石の浸出方法において、硫酸溶液
中に酸化鉄及び又は水酸化鉄を共存させた液により硫化
銅鉱石中の銅を浸出させることが可能なことを見出し
た。硫酸溶液中に酸化鉄もしくは水酸化鉄を共存させる
と、固体中の鉄が溶液中に溶け出し、Ｆｅ３＋イオンと
なる。このＦｅ３＋イオンは、酸化剤として働き、初生
銅鉱を溶解するとともに、Ｆｅ２＋イオンに還元され
る。Ｆｅ２＋イオンは、液中の酸化鉄もしくは水酸化鉄
および銅イオンの触媒作用により、溶存酸素によってふ
たたびＦｅ３＋イオンに酸化される。このようにして、
初生銅鉱の浸出に非常に適した条件が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，硫化銅鉱石中の銅の浸
出方法に関する。

【０００２】

【従来技術】鉱石から有価金属を回収する場合、対象鉱
物を酸等により浸出して回収する湿式製錬法がある。こ
れは、加熱溶融して金属を回収する乾式法に比較して、
温度が低い、規模を任意に決定できる、副生成物が溶液
もしくは残さのみに固定されるため副生成物がガスで出
ることの多い乾式法に比較して公害を出しにくい、等の
利点があり、鉱山近傍での製錬に適していると言われて
いる。湿式製錬における金属の浸出にはインシチュリー
チング法（in-situ leaching）、ヒープリーチング法
（heap leaching）、バットリーチング法（vat leach
ing）、撹拌リーチング法（agitation leaching）等が
あり、対象鉱に対し適切であり、最も経済的であると考
えられる方法が採用される。

【０００３】インシチュリーチング法は採鉱跡あるいは
鉱床中に直接浸出液を散布する方法である。ダンプリー
チング法あるいはヒープリーチング法は採掘鉱を粉砕
後、浸出液と混合・撹拌して浸出する方法である。低品
位銅鉱の浸出処理ではダンプリーチング法やヒープリー
チング法を採用することが一般的である。この場合、酸
化銅鉱の硫酸浸出では浸出日数が１〜２ヶ月で約９０％
の銅浸出率を得ることができる。しかし、硫化銅鉱では
浸出日数１年であっても初生銅鉱（黄銅鉱等）では銅浸
出率は３０％以下、二次硫化銅鉱（輝銅鉱、銅藍）では
約４０％であり、低浸出速度のため、経済的な処理がで
きない。浮選等の処理を施した精鉱では、銅品位が高く
なっているため、撹拌リーチング法を用いることが多
い。ただし、この場合も鉱石の種類によっては浸出速度
が遅く、経済的な処理ができないことが多い。とくに初
生銅鉱の黄銅鉱は、浸出時に発生する元素硫黄で鉱石表
面が覆われ、反応が停止することが多く、硫酸を主体と
する溶液中では非常に遅い浸出速度となっている。

【０００４】このため、硫化銅鉱浸出に関していくつか
の浸出方法が検討されている。その一つとしてバクテリ
アを用いる方法がある。バクテリア浸出に用いられるバ
クテリア種はThiobacillus ferrooxidans（鉄酸化
菌）、Thiobacillus thiooxidans（硫黄酸化菌）等が
知られている。

【０００５】しかし、これらの菌は４０度以下の比較的
低温で生息するため、硫化銅鉱の中でも溶けやすい二次
硫化銅鉱の浸出には有効であるが、初生銅鉱では浸出速
度が遅く経済的な処理ができないとされている。そこ
で、より高温で生息するSulfolobus属の細菌を利用して
初生銅鉱を浸出する方法が報告されている。例えば、オ
ーストラリア特許 AU199859647等に70℃から80℃で生
息するSulfolobus属の細菌を利用して硫化銅鉱を浸出す
る例が報告されている。これらの菌は硫黄を酸化する能
力を持っており、鉱石表面に生成した元素硫黄を酸化し
て取り除いていると考えられている。さらに、一部の菌
には溶液中のFe2+をFe3+に酸化する能力を持っていると
されている。

【０００６】細菌を利用する利点としては、酸化反応に
対する触媒として安価である、自己増殖するので補給が
不要である等が挙げられる。

【０００７】しかし、細菌の有する機能を有効に利用す
る上では，温度、ｐＨ、銅濃度、鉄濃度といった浸出速
度を左右する基本条件を菌の生息範囲に設定・維持する
必要がある。また、このようなバクテリアリーチングに
おいては，硫黄酸化に伴う硫酸生成が不可避であり，硫
酸をなんらかの形で処分あるいは有効に利用する必要が
ある。

【０００８】一方、菌を使わずに初生銅鉱を浸出する方
法としていくつかの方法が報告されている。溶液を硫酸
にこだわらない場合には、塩酸を含んだ系での浸出が多
く報告されている。これは、溶液中に塩酸が含まれてい
る場合、黄銅鉱の表面への硫黄の付着が少なく、浸出反
応を抑制することなく、速く浸出が進むためである。例
えば、特願平6-501887では、塩素および臭素を含む溶液
で銅鉱物を浸出する方法が示されている。この方法で
は、BrCl₂ ^ーというハロゲン錯体が形成され、この錯体
の高い酸化電位で金の様な貴な金属まで溶解することが
可能とされている。また、銅は溶液中に１価で存在させ
ることが可能であるため、硫酸溶液のように２価で電着
させるよりも電気量を半分ですませることができる利点
を持つ。しかしながら、ハロゲンは極めて腐食性が高い
ため、設備に高耐食性の部材を使用する必要があるとい
う欠点を持っている。また、浸出液を繰り返し使用した
場合に蓄積する不要イオンを排出する浄液技術の開発が
必要になる。

【０００９】これに比較して、硫酸の場合には、乾式製
錬後に行われる電解製錬工程において硫酸浴が用いられ
ているため、設備や浄液技術は広く研究開発が行われて
おり、公知の技術の適用で大きな問題が無い。また、硫
酸では溶媒抽出後に電解採取する技術も広く用いられて
おり、この技術が容易に適用できる利点もある。そこ
で、塩酸を使用しない硫酸のみでの浸出方法が検討され
ている。そのひとつに加圧して液温および溶存酸素量を
増加させて、溶解速度を高める方法がある。ところが、
この方法でも、元素硫黄が生成する条件では黄銅鉱の表
面を硫黄が覆ってしまい、反応速度が途中から極端に遅
くなる。これを回避するためには、やはり塩素イオンの
添加が有効であるが、前述の通り、塩素イオンが混入す
ることは、望ましくないため、問題が多い。また、アメ
リカ特許5,730,776では加圧浸出時に炭素材料を共存さ
せて硫黄の付着を回避する方法が紹介されている。ただ
し、さらに高温、高圧として、硫黄が酸化する条件にす
ると、速い反応速度で浸出が可能であると報告されてい
る。しかしながら、硫酸が生成するためその硫酸を処分
する必要がある。また、加圧する場合、耐圧性の高価な
容器が必要となり、初期投資が高くなる欠点を有する。
とくに、塩素を添加した場合は耐食性を持った耐圧容器
が必要になり、大きな問題であった。

【００１０】また、酸化剤にFe3+イオンを用いる方法に
ついても広く検討されている。この方法では，銅鉱石の
溶解に当量分のFe3+イオンが必要であり，銅を大量に溶
かすため，高濃度のFe3+イオンの存在下で浸出が行われ
ていた。しかし，その結果、元素硫黄による鉱石表面被
覆により反応が停止し、浸出時間を長くしても高い浸出
率が得られなかった。このことから、単純に硫酸にFe3+
イオンを添加した系では黄銅鉱は浸出できないと言われ
ていた。ただし、近年、Fe3+イオンとFｅ2+イオンの濃
度比を調整して溶液電位を適切な値に保つことで初生銅
鉱を浸出することができることが報告されている。これ
は、電位が高すぎると元素硫黄が鉱石表面を被覆して反
応を阻害されるのに対して、適切な電位域では硫黄が鉱
石に付着しにくくなるためであるとされている。また，
一説には、このような適切な電位域では輝銅鉱等の硫化
鉱が中間体として生じ，元素硫黄の被覆に伴う反応阻害
が生じないともいわれている。しかし、この場合、電位
を調整することが難しく、容易に浸出に利用することは
できなかった。

【００１１】例えば、特許 PCT/GB97/00585 では、浸
出槽の溶液電位を一定にするために、酸素供給をコント
ロールする方法や、別槽でFe2+イオンをFe3+イオンに酸
化した後に浸出槽に戻す方法等が報告されている。とこ
ろが、局部的にでも電位が高くなってしまうと鉱石表面
を硫黄が覆ってしまい、その鉱石の浸出速度が低下す
る。一度硫黄に覆われた鉱石は、電位が適正電位に戻っ
たとしても浸出することは無く、未反応で残留すること
になる。このことから、黄銅鉱の硫酸浴での浸出は難し
く、特に硫黄を酸化せずに元素硫黄として残したまま浸
出することは、工業的に達成されていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで、硫酸溶液で浸
出する方法において、初生銅鉱を短時間で効率良く浸出
することを目的とする。

【課題を解決するための手段】本発明者等は、初生銅鉱
を硫酸溶液で簡便に浸出すべく、浸出条件に注目し、鋭
意研究を重ねた結果、硫酸溶液に酸化鉄もしくは水酸化
鉄を共存させることで初生銅鉱を浸出させることが可能
なことを見出した。すなわち（１）硫化銅鉱石の浸出方法において、硫酸溶液中に酸
化鉄及び又は水酸化鉄を共存させた液により硫化銅鉱石
中の銅を浸出することを特徴とする硫化銅鉱石からの銅
の浸出方法。（２）前記（１）に記載の硫酸酸性溶液中の鉄の総量が
５g/L相当以上であることを特徴とする硫化銅鉱石から
の銅の浸出方法。（３）上記（１）または（２）に記載の浸出方法におい
て空気を吹き込むことを特徴とする硫化銅鉱石からの銅
の浸出方法。（４）上記（３）に記載の浸出方法において吹き込む空
気中の酸素分圧を上昇させたことを特徴とする硫化銅鉱
石からの銅の浸出方法。

【００１３】（５）上記（１）、（２）、（３）または
（４）に記載の浸出方法において浸出液の温度を60℃以
上とすることを特徴とする硫化銅鉱石からの銅の浸出方
法。（６）上記（１）から（５）に記載の浸出方法において
浸出液のｐHを２以下に制御したことを特徴とする硫化
銅鉱石からの銅の浸出方法。（７）上記（１）から（６）に記載の浸出方法において
硫化銅鉱石が黄銅鉱を主体とする鉱物であることを特徴
とする硫化銅鉱石からの銅の浸出方法。

【００１４】

【作用】硫酸溶液中に酸化鉄もしくは水酸化鉄を共存さ
せると、固体中の鉄が溶液中に溶け出し、Fe3+イオンと
なる。このFe3+イオンは、酸化剤として働き、初生銅鉱
を溶解するとともに、Fe2+イオンに還元される。Fe2+イ
オンは、液中の酸化鉄もしくは水酸化鉄および銅イオン
の触媒作用により、溶存酸素によってふたたびFe3+イオ
ンに酸化される。Fe3+イオンの濃度は鉄沈殿と溶存酸素
濃度および還元剤となる鉱石との間で平衡的に安定化さ
れる。

【００１５】すなわち、酸化鉄もしくは水酸化鉄等の鉄
沈殿が溶液中に共存することによって、溶液中に安定に
Fe3＋イオンを存在させることが可能になる。鉄沈殿が
共存せず、鉄イオンだけの場合では、上記の反応が安定
に進まない。鉄沈殿が存在せず、鉄イオンのみが存在し
た場合、溶液電位は溶存酸素濃度と還元剤である硫化鉱
濃度等により大きく変化するため、硫化鉱が溶解するの
に適した溶液電位から逸脱することがある。電位が低く
なりすぎると溶解反応は停止するし、電位が高くなりす
ぎると黄銅鉱の場合、表面に硫黄が付着してしまい、反
応速度が著しく低下することになる。特に電位が高くな
って硫黄が付着した場合にはその後に電位を低く調整し
ても溶解速度を高めることができない可能性もある。と
ころが鉄沈殿が共存する条件では、溶液電位が高くなっ
た部分ではFe3+が鉄沈殿になる反応が進み、溶液電位の
過度な上昇が防がれる。また、溶液電位が低くなった部
分では鉄沈殿からFe3+が溶解してきて電位の過度の低下
が防がれる。すなわち、鉄沈殿の存在により、急激な電
位変化を抑制することが出来る。また、鉄沈殿はFe2+か
らFe3+への酸化に対して触媒的に作用し、自らの溶解に
よってもFe3+を液相中に供給するので、その存在下では
従来言われてきたように鉱石と当量のFe3+を液相中に存
在させる必要は無く、極めて低いFe3+濃度の下で浸出反
応が進む。酸化剤には溶存酸素が使われ、これを供給す
るためにエアレーションが有効である。このことより、
酸化鉄もしくは水酸化鉄を共存させた硫酸溶液は、初生
銅鉱の浸出には非常に適した条件であるといえる。

【００１６】このときの、Fe3+イオン、Fe2+イオンの比
率は、溶存酸素濃度、ｐH、温度、還元剤として働く銅
鉱石量といった条件で変化する。Fe3+イオンとFe2+イオ
ンの比率は溶液の酸化還元電位と相関があるため、ORP
電極等を用いて簡便に測定することができる。代表的な
初生銅鉱である黄銅鉱の場合は、ORP電位を４００〜４
６０ｍVに調整すると浸出速度が速いことが知られてい
るので、前述の条件を調整することで、速い浸出速度が
得られる。

【００１７】溶液中に存在する鉄沈殿には酸化鉄、水酸
化鉄が考えられ、これらは溶液環境によって形態が変化
する。例えば、溶存酸素が充分に供給され、溶液電位が
高く維持された場合は酸化鉄のヘマタイトの形態で溶液
中に存在することが多くなり、電位が低い場合には水酸
化鉄が存在する様になる。例えば、常温におけるｐＨ−
電位図をみると、ｐＨ１近傍において０．０１mol/L
（約0.55g/L）の鉄イオンが存在する場合，鉄イオンと
酸化鉄Fe₂O₃の平衡電位は450mV vs Ag/AgCl程度であ
り、ちょうど浸出に適した電位となる。実際の溶液にお
いては、温度、鉄イオン濃度、溶存酸素濃度、等が変わ
るため、必ずしもこのｐＨ-電位図の通りになっている
とは言えないが、硫酸50g/Lの溶液中にFe₂O₃を共存させ
て酸素吹き込みで浸出した場合にはｐＨは１から１．２
程度、電位は440から480mV vs Ag/AgCl程度に安定す
る。しかし、ここで重要なのは鉄沈殿が共存する条件で
あり、その沈殿が平衡的に働くのであれば、その形態を
必ずしもFe2O3に限定するものではない無い。

【００１８】また、硫化鉱の浸出反応は、発熱反応であ
るため、その反応速度や抜熱速度によっては本発明にお
ける浸出中に加熱の必要が無い場合がある。特に、浸出
槽の大きさが大きくなると体積に比較して槽の表面積が
小さくなるため、抜熱量が少なくなり、より有利であ
る。浸出後液の鉄濃度は、前述の鉄沈殿と溶液中の鉄イ
オンの平衡で決まり、それに影響する条件として、温
度、溶存酸素、ｐH等が考えられる。浸出後液の鉄濃度
は低いほうが好ましいため、これらの条件をできるだけ
鉄沈殿側にすることが望ましい。これらの内、溶存酸素
は吹き込む空気量や空気中の酸素分圧で容易に調整でき
る。溶存酸素濃度が高くなると鉄沈殿と鉄イオンの平衡
は鉄沈殿側に傾くため、溶存酸素濃度を高める方が浸出
としては有利になる。

【００１９】浸出後液は鉄沈殿および浸出残さを固液分
離した後、浸出液として取り出す。本発明により得られ
る浸出後液は、硫酸、銅、鉄を主成分とする酸性溶液で
あるため、従来より用いられているSXEW（溶媒抽出、電
解精製）技術を容易に適用できる。さらにSXEW後の銅濃
度の低下した硫酸溶液をそのまま浸出液として使用でき
ることから、本発明はSXEW技術との親和性が高いといえ
る。ただし、これ以外の銅採取方法を除外するものでは
なく、例えば蒸発濃縮による硫酸銅としての回収や、浸
出後液をそのまま浄液して電解採取してもかまわない。

【００２０】浸出残さには金、銀といった貴金属および
元素硫黄、鉄沈殿が含まれるが、この内の鉄沈殿は浸出
反応に必要な量だけ繰り返し使用することが可能であ
る。それ以外の成分は固液分離後、貴金属はシアン浸出
法等を使用して回収する。

【００２１】本発明では、浸出中に鉄沈殿と鉄イオンが
共存することが重要であるが、浸出初期に必ずしも鉄沈
殿を加える必要は無い。例えば、硫酸鉄の様にイオンの
形で添加して浸出中に鉄沈殿を形成させてもかまわな
い。また、黄銅鉱や黄鉄鉱の様に鉄を含む硫化鉱石を浸
出させることで鉄を供給し、鉄沈殿を生成させても良
い。

【００２２】また、硫酸アンモニウムやカリウムイオン
等を添加して溶液中の鉄イオンを一度ジャロサイト等の
鉄沈殿とさせることでその後、安定に反応が進むことが
ある。硫酸アンモニウム等は細菌の栄養源ともなるの
で，この場合，鉄沈殿と細菌を共存させて浸出を行うこ
ともできる。

【００２３】ｐHは、高すぎると鉱石中の銅がイオンに
なりにくくなるため、一定値以下が望ましい。特にｐH
２以上になると、銅の浸出速度が極端に低下するため、
ｐHは２以下に制御することが望ましい。

【００２４】実施例以下に実施例を持って本発明を説明する。実施例１以下の組成の浸出液、沈殿および鉱石を用いて浸出を行
った。

【００２５】浸出条件温度 95℃ 酸素 1L/min 液量 1L かくはん平羽根２００ｒｐｍｐＨ１．５

【００２６】その結果、4日の浸出で銅の浸出率94%を得
た。浸出中の液は黄色もしくは赤色の鉄の沈殿が懸濁し
た状態であり、そのときの溶液電位は４２０〜４６０ｍ
Ｖの間で推移していた。すなわち、鉄沈殿の共存によっ
て、浸出液の電位が黄銅鉱の浸出に適した電位範囲とす
ることができ、結果的に硫化銅鉱すべてを浸出すること
が可能になった。

【００２７】実施例２以下の組成の浸出液、沈殿および鉱石を用いて浸出を行
った。

【００２８】浸出条件温度 95℃ 酸素 1L/min 液量 1L かくはん平羽根２００ｒｐｍｐＨ１．２その結果、4日の浸出で銅の浸出率96%を得た。鉄イオン
を浸出液に添加した状態であっても、鉄沈殿が共存する
ことにより、電位が急激に変化することなく、浸出が継
続できる。

【００２９】比較例１以下の組成の浸出液、沈殿および鉱石を用いて浸出を行
った。これは実施例１の条件で沈殿を加えない条件であ
る。

【００３０】浸出条件温度 95℃ 酸素 1L/min 液量 1L かくはん平羽根２００ｒｐｍｐＨ１．３その結果、4日の浸出で銅の浸出率3%を得た。すなわ
ち、鉄の共存なしには、酸素を吹き込んで溶存酸素濃度
を上げただけでは、浸出は継続できない。

【００３１】実施例３以下の組成の浸出液、沈殿および鉱石を用いて浸出を行
った。これは、実施例１の酸素吹き込みを空気吹き込み
に変更したものである。

【００３２】浸出条件温度 95℃ 空気 1L/min 液量 1L かくはん平羽根２００ｒｐｍｐＨ１．５

【００３３】その結果、4日の浸出で銅の浸出率66%を得
た。さらに浸出を継続して7日の浸出で浸出率95%を得
た。すなわち、純酸素を吹き込んで溶存酸素濃度を上昇
させることで、浸出速度を高めることが可能である。た
だし、通常の空気吹き込みでも、純酸素吹き込みに比較
して遅い浸出速度ではあるが、浸出を継続することが可
能である。

【００３４】実施例4 以下の組成の浸出液、沈殿および鉱石を用いて浸出を行
った。これは実施例１の硫酸濃度を低下して、浸出中の
ｐHを高めに調整したものである。

【００３５】浸出条件温度 95℃ 酸素 1L/min 液量 1L かくはん平羽根２００ｒｐｍｐＨ２．５

【００３６】その結果、4日の浸出で銅の浸出率0%を得
た。また、そのときのｐHは２．５であった。さらに、
ここに20g/Lの硫酸を加えて浸出を継続した結果、４日
の浸出で銅の浸出率95%を得た。すなわち、高いｐＨの
場合、銅の浸出が抑制される。ただし、充分な硫酸を供
給し，適度なｐＨとすることで、浸出を継続することが
可能である。

【００３７】実施例5 以下の組成の浸出液、沈殿および鉱石を用いて浸出を行
った。これは実施例１の温度を低下したものである。

【００３８】浸出条件温度 50、65、80℃ 酸素 1L/min 液量 1L かくはん平羽根２００ｒｐｍｐＨ１．５

【００３９】その結果、50℃では4日の浸出で銅の浸出
率30%を、65℃では50%を、80℃では65％を得た。すなわ
ち温度が高いほど浸出速度が速くなる。特に本発明で
は、菌を使用していないため、より速度の速い高温の条
件を用いることが出来る。比較例2 以下の組成の浸出液、沈殿および鉱石を用いて浸出を行
った。これは実施例２の硫酸濃度を上げて鉄をすべてイ
オンの状態としたものである。

【００４０】浸出条件温度 50、65、80℃ 酸素 1L/min 液量 1L かくはん平羽根２００ｒｐｍｐＨ 0以下

【００４１】その結果、4日の浸出で銅の浸出率80%を得
たが、その後浸出を継続してもそれ以上の浸出率は得ら
れなかった。また、その浸出残さを電子顕微鏡で確認し
たところ、黄銅鉱の表面に硫黄が付着しており、浸出反
応を抑制していることがわかった。すなわち、鉄沈殿が
共存していない状態の場合、電位が高くなりすぎて黄銅
鉱の表面に硫黄が付着してしまい、反応を抑制してしま
う。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、銅鉱石から銅を容易に効率よ
く抽出することが出来銅の湿式製錬を行うために有意義
な方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫化銅鉱石の浸出方法において、硫酸溶液
中に酸化鉄及び又は水酸化鉄を共存させた液により硫化
銅鉱石中の銅を浸出することを特徴とする硫化銅鉱石か
らの銅の浸出方法。
【請求項２】前記請求項１に記載の硫酸酸性溶液中の鉄
の総量が５g/L相当以上であることを特徴とする硫化銅
鉱石からの銅の浸出方法。
【請求項３】上記請求項１または請求項２に記載の浸出
方法において空気を吹き込むことを特徴とする硫化銅鉱
石からの銅の浸出方法。
【請求項４】上記請求項３に記載の浸出方法において吹
き込む空気中の酸素分圧を上昇させたことを特徴とする
硫化銅鉱石からの銅の浸出方法。
【請求項５】上記請求項１、請求項２、請求項３または
請求項４に記載の浸出方法において浸出液の温度を60℃
以上とすることを特徴とする硫化銅鉱石からの銅の浸出
方法。
【請求項６】上記請求項１から５に記載の浸出方法にお
いて浸出液のｐHを２以下に制御したことを特徴とする
硫化銅鉱石からの銅の浸出方法。
【請求項７】上記請求項１から６に記載の浸出方法にお
いて硫化銅鉱石が黄銅鉱を主体とする鉱物であることを
特徴とする硫化銅鉱石からの銅の浸出方法。