DD261811A1

DD261811A1 - Verfahren zur gewinnung von ruthenium

Info

Publication number: DD261811A1
Application number: DD87304317A
Authority: DD
Inventors: Max Knothe; Margot Kuehne
Original assignee: Funk A Bergbau Huettenkombinat
Priority date: 1987-06-30
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1988-11-09

Abstract

Das Verfahren betrifft die Gewinnung von Ruthenium aus festen Vorlaufstoffen durch alkalischen Schmelzaufschluss, indem aus der erhaltenen Aufschlussloesung Rutheniumoxidhydrat gefaellt wird,aus dem mittels nichtkomplexierender Saeure Verunreinigungen geloest werden und das mit komplexierender Saeure in Abwesenheit eines Oxydationsmittels in eine Loesung ueberfuehrt wird, aus der man ueberschuessige Saeure destillativ entfernt, in der man Ruthenium in den vierwertigen Zustand ueberfuehrt und die man anschliessend einem Kationenaustauscher, vorzugsweise auf Basis eines vernetzten Polystyrols mit Sulfonsaeuregruppen, aufgibt. Nach Passieren des Austauschers ist aus der Loesung durch bekannte Massnahmen Ruthenium in einer gewuenschten Endform in der Reinheit 98% gewinnbar.

Description

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Gewinnung von Ruthenium aus festen Vorlaufmaterialien unter Verwendung der aufgezeigten Mängel zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Ruthenium hoher Reinheit zu entwickeln, das ein hohes Ausbringen aus unterschiedlichen festen Vorlaufstoffen gewährleistet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Vorlaufmaterial durch Schmelzen mit Alkalien aufgeschlossen wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Ruthenium aus Vorlaufmaterial, welches sowohl hohe Anteile an Unedelmetallen und nichtmetallischen Komponenten, wie AI2O3 und SiO2, als auch an Edelmetallen, wie Iridium und Rhodium, enthält, durch Schmelzen mit Alkalien in wasserlösliche Ruthenium-Verbindungen höherer Wertigkeit überführt wird. Vorteilhaft sind der Einsatz von KOH als Aufschlußmittel im Verhältnis von 5 bis 10 Teilen KOH zu 1 Teil Rutheniumhaltiges Material, eine Aufschlußtemperatur von 650 bis 750°C und-dauer von ca. 2 h. Dieser Aufschluß wird in billigen Eisen-oder Nickeltiegeln durchgeführt. Die erstarrte Schmelze wird in warmem Wasser gelöst, und feste Anteile werden durch Filtrieren abgetrennt. Im Rückstand verbleiben ca. 5 bis 15% des vorlaufenden Rutheniums, die durch Wiederholung des Aufschlusses ebenfalls in Lösung gebracht werden können. Die alkalische. Ruthenium haltige Aufschlußlösung ist bei Abwesenheit von Reduktionsmitteln längere Zeit beständig. Sie enthält in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Vorlaufmaterials wechselnde Gehalte an Unedelmetallen und Edelmetallen, vermutlich in Form löslicher Hydroxokomplexe.

Aus dieser Rutheniumhaitigen Lösung wird durch Zusatz eines geeigneten Reduktionsmittels das Ruthenium mit den anderen Edelmetallen ausgefällt. Das Reduktionsmittel muß so beschaffen sein, daß es die anderen Edelmetalle in den elementaren Zustand überführt. Es wurde gefunden, daß als Reduktionsmittel insbesondere Ameisensäure, Oxalsäure, Natriumhypophosphit, Hydrazinhydrat, aber auch Unedelmetalle, wie Eisen oder Aluminium in elementarer Form, das gelöste Ruthenium unter den herrschenden Bedindungen als Oxidhydrat ausfällen. Diese Rutheniumverbindung ist, wie weiter gefunden wurde, praktisch unlöslich sowohl in verdünnten alkalischen Lösungen (z. B. NaOH) als auch in verdünnten nichtkomplexbildenden Säuren (z. B. H₂SO₄), aber leicht löslich in komplexbildenden Säuren (z. B. Salzsäure) in Abwesenheit eines Oxydationsmittels. Unter diesen Bedingungen werden die anderen Edelmetalle nicht gelöst. Dieser Effekt dient zur Trennung des Rutheniums von übrigen Edelmetallen und von anderen Verunreinigungen.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Fällung mit Hydrazinhydrat, die zweckmäßig bei 40 bis 6O⁰C durchgeführt wird. Der entstehende schwarze Niederschlag wird durch Dekantieren oder Filtrieren von der Lösung abgetrennt. Diese Lösung ist praktisch frei von Ruthenim und anderen Edelmetallen (Gehalte < 1 mg/l) und kann der Neutralisation oder der Gewinnung übriger Komponenten zugeführt werden. Der Niederschlag wird zur Entfernung mitgerissener Begleiter mit 0,5 bis 1 M NaOH und/oder 0,5 bis 1 M H₂SO₄ behandelt.

Es wurde gefunden, daß hierbei nur Spuren von Ruthenium in Lösung gehen, die durch Zementation mit Unedelmetallen zurückgewonnen werden können. Anschließend wird das Ruthenium durch Behandeln mit heißer, mäßig konzentrierter Salzsäure (3 bis 6 M HCI) gelöst und von dem unlöslichen Rückstand, der die übrigen Edelmetalle enthält, durch Filtration getrennt. Die erhaltene rutheniumhaltige Lösung ist praktisch frei von anderen Edelmetallen, enthält aber noch schwankende Gehalte anderer Verunreinigungen, wie Aluminium, Eisen und Nickel. Es wurde gefunden, daß diese weitgehend bei hoher Rutheniumausbeute durch Einsatz eines Kationenaustauschers abgetrennt werden können. Dazu ist es erforderlich, zunächst den Großteil der überschüssigen Salzsäure durch Abdampfen zu entfernen. Hierbei ist eine bestimmte Arbeitsweise einzuhalten, da bei unvollständiger Entfernung der freien Säure die Wirksamkeit des Kationenaustauschers gesenkt, andererseits bei unkontrolliertem Eindampfen der rutheniumhaltigen Lösung Rutheniumverluste durch Bildung schwer löslicher Verbindungen entstehen können. Ferner werden aus sehr schwach sauren Lösungen (Ch⁺s 0,1 M) merkliche Rutheniumanteile vom Austauscher aufgenommen. Es wurde gefunden, daß folgende Bedingungen erforderlich sind:

— Einstellen eines Gehaltes an freier Säure im Bereich 0,3 bis 1 M

— Überführung des Rutheniums in den vierwertigen Zustand durch Zusatz eines Oxydationsmittels beim Eindampfen. Zweckmäßig wählt man ein Oxydationsmittel, das keine störenden Komponenten in die Lösung einbringt. Bevorzugt wird H₂O₂ verwendet.

— Einsatz eines stark sauren Kationenaustauschers auf Basis eines höher.vernetzten Polystyrols mit Sulfonsäuregruppen. Nach dem Passieren des Kationenaustauschers liegt das Ruthenium als Rutheniumchlorokomplex vor, der nach bekanntem Verfahren in die jeweils gewünschte Endform (Ruthenium-Metall, Ruthenium(IV)-oxid oder andere Ruthenium-Verbindungen) überführt werden kann. <

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispieles erläutert.

100g eines Laugerückstandes von keramischem Elektronikschrott, der als Hauptbestandteil Aluminiumoxid neben ca. 10% Wismut, je 1 % Kupfer, Blei, SiO₂ und an Edelmetallen ca. 5 bis 8% Ruthenium, 0,5% Palladium und 1 % Silber enthält, wird mit der 10fachen Menge Kaliumhydroxid in einem Eisentiegel 2h bei 700°C geschmolzen. Die abgeschreckte Schmelze wird mit warmem (ca. 40⁰C) Wasser gelöst und vom unlöslichen Rückstand durch Filtrieren über eine R-4-Glasfritte abgetrennt. Der Rückstand wird mit wenig Wasser ausgewaschen. Dieses Waschwasser wird der Hauptlösung zugeschlagen. Zwecks Abtrennen der Hauptmenge der von dem Tiegelmaterial stammenden Eisenoxide wird der Rückstand mit verdünnter H₂SO₄ behandelt. Nach dem Trocknen wird der Rückstand, der noch 6% des ursprünglichen Einsatzes beträgt, dem nächsten Aufschluß zugeschlagen.

Die klare, gewöhnlich dunkel rotbraune Aufschlußlösung wird auf ca. 50^cC erwärmt und langsam unter Rühren mit einer 25% Hydrazinhydratlösung versetzt. Es bildet sich sofort ein schwarzerfeinflockiger Niederschlag. Das Ende der Reaktion ist daran zu erkennen, daß die überstehende Lösung wasserhell ist. Man läßt den Niederschlag absetzen, entfernt zweckmäßigerweise den Hauptteil der überstehenden Lösung durch Dekantieren und bringt den Niederschlag auf ein Filter. Die Lösung ist praktisch edelmetallfrei und wird verworfen. Der Niederschlag wird nacheinander mit 0,5 M NaOH, 0,5 M H₂SO₄ und heißem Wasser ausgewaschen. Die anfallenden Waschlösungen sind gewöhnlich wasserhell und edelmetallfrei. Lediglich die schwefelsaure Lösung kann durch vermutlich kolloidal gelöstes Ruthenium dunkel gefärbt sein; die Rutheniumgehalte in dieser Lösung bewegten sich im Bereich 10 bis 20 mg/l. Diese Anteile lassen sich durch bekannte Verfahren, Z.B.Zementation mit Eisenschrott, quantitativ zurückgewinnen.

Der ausgewaschene, rutheniumhaltige Niederschlag wird sofort vom Filter gespült und mit heißer 6 M Salzsäure gelöst. NaGh ca. 15 bis 30 min ist alles Ruthenium gelöst. Man filtriert über eine R4-Fritte, überführt die Lösung in eine beheizte Schale, setzt 20 ml 30%ige H₂O₂ZU und dampft zweimal bis zur Sirupdicke ein. Man nimmt dann mit 400 ml 0,1 M Salzsäure auf, so daß der Rutheniumgehalt 10 bis 20g/l beträgt, filtriert und gibt die tiefdunkle Lösung über eine Glassäule, die mit 150 ml Wofatit KS11, einem stark sauren, höher vernetzten Kationenaustauscher, gefüllt ist. Anschließend wird die Säule bis zum farblosen Ablauf mit 0,01 bis 0,05 M Salzsäure gewaschen. Die vereinigte Lösung enthält ca. 95% des in der alkalischen Aufschlußlösung enthaltenen Rutheniums in Form von Rutheniumchlorokomplexen. Die Gehalte an Silber und Palladium lagen bei < 1 mg/l, ebenso die der Unedelmetalle, wie Eisen, Blei und Kupfer. Die rutheniumhaltige Lösung wird der Rutheniumgewinnung durch bekannte Methoden, wie Ausfällen von Rutheniumoxidhydrat und nachfolgendem Glühen im Wasserstoffstrom zugeführt. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß das Ruthenium aus beliebigen festen Vorlaufmaterialien durch einen einfachen Schmelzaufschluß mit Alkalihydroxiden in wasserlösliche Verbindungen überführt wird und daraus durch einfache Fäll-, Löse- und lonenaustauschprozesse unter Einsatz billiger Chemikalien mit hohem Ausbringen in hochreine Rutheniumverbindungen bzw. in elementares Ruthenium überführt werden kann. Gegenüber den bisher bekannten Verfahren bedeutet dies eine Einsparung an Arbeitszeit und an apparativen Aufwendungen. Weiterhin wird durch den Verzicht auf die Herstellung des giftigen, instabilen Ruthenium(VIII)-oxid eine wesentliche Verbesserung der Arbeitsbedingungen erreicht. Das Verfahren ist insgesamt leicht und sicher zu handhaben und gewährleistet eine schnelle Rückgewinnung dieses wertvollen Edelmetalles

Es ist Ruthenium mit einer Reinheit >98% erzielbar.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Ruthenium aus festen Vorlaufmaterialien durch Schmelzen mit Alkalien und Fällung des Rutheniums aus einer Ruthenatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer ruthenathaltigen ersten Lösung durch Zusatz eines Reduktionsmittels Ruthenium als Oxidhydrat und übrige Edelmetalle in metallischer Form gemeinsam ausfällt und abtrennt, aus diesem ersten Niederschlag durch Behandlung mit verdünnter alkalischer und/oder verdünnter nichtkomplexierender Mineralsäure mitgerissene Verunreinigungen abtrennt, mittels einer komplexbildenden Säure in Abwesenheit eines Oxydationsmittels Ruthenium in eine zweite Lösung überführt, aus der man überschüssige Säure destillativ entfernt, in der Ruthenium in den vierwertigen Zustand überführt wird und die man anschließend einem Kationenaustauscher aufgibt und aus der nach dessen Passieren Ruthenium durch bekannte Maßnahmen in eine gewünschte Endform überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rutheniumhaltige Material mit mindestens der 5fachen Menge an Kaliumhydroxid bei 650 bis 750⁰C geschmolzen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß in Eisen- oder Nickeltiegeln erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß mit dem Rückstand wiederholt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Ameisensäure, Oxalsäure, Natriumhypophosphit, Hydrazinhydrat verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Unedelmetalle in metallischer Form, vorzugsweise Eisen oder Aluminium, verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung bei 40 bis 6O⁰C erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Niederschlag mit 0,5 bis 1,0 M Natronlauge und/oder 0,5 bis 1,0M Schwefelsäure behandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ruthenium aus dem ersten Niederschlag mittels 3 bis 6 M Salzsäure in die zweite Lösung überführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Löserückstand der

Gewinnung übriger Edelmetalle zugeführt wird.
1i1. Verfahren nach Anspruch 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Lösung vor der Aufgabe auf den Kationenaustauscher ein Gehalt an freier Säure von 0,3 bis 1,0 M eingestellt und Ruthenium durch Oxydation, vorzugsweise mittels Wasserstoffperoxid, in den vierwertigen

Zustand überführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein stark saurer Kationenaustauscher auf Basis eines vernetzten Polystyrols mit Sulfonsäuregruppen verwendet wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ruthenium aus festen Vorlaufmaterialien, die neben Ruthenium andere Elemente in beliebigen Verhältnissen enthalten können. Solche Materialien können beispielsweise in Form von Konzentraten, Zwischenprodukten der Edelmetallgewinnung, Sekundärrohstoffen, wie Rutheniumbeschichtete Anoden der Chloralkalielektrolyse, oder Rutheniumhaltige Laugerückstände der Verarbeitung von Elektronikschrott anfallen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Gewinnung und Reindarstellung des Rutheniums aus festen Vorlaufmaterialien wird generell so vorgenommen, daß durch einen alkalischen, oxydierenden Schmelzaufschluß dar Ruthenium in wasserlösliches Ruthenat überführt wird. Anschließend wird das Ruthenium zwecks Abtrennung von den übrigen Metallen in flüchtiges Ruthenium(VIII)-oxid umgesetzt, vorzugsweise durch Einwirkung einer Säure und eines zusätzlichen Oxydationsmittels. Das abdestillierte Ruthenium(VIII)-oxid wird in geeigneten Vorlage aufgefangen und dabei in Ru(IV)-Verbindungen überführt (F. S. Clements, Ind. Chem. London, 38 [1962], 345; GB-PS 1 527758). Es wurde auch vorgeschlagen, das Vorlaufmaterial längere Zeit (~ 20 h) bei 1 300⁰C im Luftstrom zu glühen, um Rutheniumin nichtflüchtiges Ruthenium(IV)-oxid zu überführen und flüchtige Begleiter abzutrennen. Anschließend wird das Ruthenium(IV)-oxid durch Schmelzen mit Alkalien aufgeschlossen. Aus der erhaltenen Ruthenatlösung wird mit Ethanol Rutheniumoxidhydrat ausgefällt und zwecks Abtrennung der noch vorhandenen Metalle wiederum die Ruthenium(VIII)-oxid-Bildung und Destillation durchgeführt (US-PS 3.997.337).

Ein Nachteil dieser Verfahrensweisen besteht darin, daß der alkalische, oxydierende Aufschluß sehr korrosiv ist, wodurch sich bei der technischen Durchführung Schwierigkeiten bezüglich der Auswahl eines geeigneten Tiegelwerkstoffes ergeben. Die vorgeschlagene Variante, den milderen Aufschluß mit Alkalien vorzunehmen, erfordert eine zeit- und energieaufwendige Vorbehandlung.

Weiterhin ist von Nachteil, daß die Raffination des Rutheniums durch Destillation des Ruthenium(VIII)-oxides erfolgt, das bekanntlich eine giftige, thermisch instabile Verbindung ist(Remy: Lehrbuch deranorg. Chemie, Bd.ll, S.428, Leipzig, 1973), so daß ein erheblicher sicherheitstechnisdher Aufwand bei dessen Weiterverarbeitung betrieben werden muß.