DD261811A1

DD261811A1 - METHOD OF OBTAINING RUTHENIUM

Info

Publication number: DD261811A1
Application number: DD87304317A
Authority: DD
Inventors: Max Knothe; Margot Kuehne
Original assignee: Funk A Bergbau Huettenkombinat
Priority date: 1987-06-30
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1988-11-09

Abstract

Das Verfahren betrifft die Gewinnung von Ruthenium aus festen Vorlaufstoffen durch alkalischen Schmelzaufschluss, indem aus der erhaltenen Aufschlussloesung Rutheniumoxidhydrat gefaellt wird,aus dem mittels nichtkomplexierender Saeure Verunreinigungen geloest werden und das mit komplexierender Saeure in Abwesenheit eines Oxydationsmittels in eine Loesung ueberfuehrt wird, aus der man ueberschuessige Saeure destillativ entfernt, in der man Ruthenium in den vierwertigen Zustand ueberfuehrt und die man anschliessend einem Kationenaustauscher, vorzugsweise auf Basis eines vernetzten Polystyrols mit Sulfonsaeuregruppen, aufgibt. Nach Passieren des Austauschers ist aus der Loesung durch bekannte Massnahmen Ruthenium in einer gewuenschten Endform in der Reinheit 98% gewinnbar.The method concerns the recovery of ruthenium from solid precursors by alkaline melt digestion by precipitating ruthenium oxide hydrate from the resulting digestion solution, from which impurities are dissolved by noncomplexing acid and which is converted with complexing acid in the absence of an oxidizing agent into a solution from which excess is added Remove acid by distillation, in which ruthenium is converted into the tetravalent state and which is subsequently given off to a cation exchanger, preferably based on a crosslinked polystyrene having sulfonic acid groups. After passing through the exchanger, ruthenium can be recovered from the solution by well-known measures in a desired final form with a purity of 98%.

Description

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Gewinnung von Ruthenium aus festen Vorlaufmaterialien unter Verwendung der aufgezeigten Mängel zu entwickeln.The object of the invention is to develop a process for the recovery of ruthenium from solid precursor materials using the indicated defects.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Ruthenium hoher Reinheit zu entwickeln, das ein hohes Ausbringen aus unterschiedlichen festen Vorlaufstoffen gewährleistet.The invention has for its object to develop a process for the recovery of high purity ruthenium, which ensures a high yield of different solid precursors.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Vorlaufmaterial durch Schmelzen mit Alkalien aufgeschlossen wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Ruthenium aus Vorlaufmaterial, welches sowohl hohe Anteile an Unedelmetallen und nichtmetallischen Komponenten, wie AI2O3 und SiO2, als auch an Edelmetallen, wie Iridium und Rhodium, enthält, durch Schmelzen mit Alkalien in wasserlösliche Ruthenium-Verbindungen höherer Wertigkeit überführt wird. Vorteilhaft sind der Einsatz von KOH als Aufschlußmittel im Verhältnis von 5 bis 10 Teilen KOH zu 1 Teil Rutheniumhaltiges Material, eine Aufschlußtemperatur von 650 bis 750°C und-dauer von ca. 2 h. Dieser Aufschluß wird in billigen Eisen-oder Nickeltiegeln durchgeführt. Die erstarrte Schmelze wird in warmem Wasser gelöst, und feste Anteile werden durch Filtrieren abgetrennt. Im Rückstand verbleiben ca. 5 bis 15% des vorlaufenden Rutheniums, die durch Wiederholung des Aufschlusses ebenfalls in Lösung gebracht werden können. Die alkalische. Ruthenium haltige Aufschlußlösung ist bei Abwesenheit von Reduktionsmitteln längere Zeit beständig. Sie enthält in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Vorlaufmaterials wechselnde Gehalte an Unedelmetallen und Edelmetallen, vermutlich in Form löslicher Hydroxokomplexe.According to the invention the object is achieved in that the precursor material is digested by melting with alkalis. It has surprisingly been found that ruthenium from precursor material containing both high levels of base metals and non-metallic components such as Al 2 O 3 and SiO 2, as well as precious metals such as iridium and rhodium, is converted by melting with alkalis into water-soluble ruthenium compounds of higher valency , Advantageous are the use of KOH as a disintegrating agent in a ratio of 5 to 10 parts KOH to 1 part of ruthenium-containing material, a digestion temperature of 650 to 750 ° C and duration of about 2 h. This digestion is carried out in cheap iron or nickel crucibles. The solidified melt is dissolved in warm water and solid portions are separated by filtration. In the residue remain about 5 to 15% of the leading ruthenium, which can also be brought into solution by repeating the digestion. The alkaline. Ruthenium-containing digestion solution is stable in the absence of reducing agents for a long time. Depending on the composition of the precursor material, it contains varying levels of base metals and precious metals, presumably in the form of soluble hydroxo complexes.

Aus dieser Rutheniumhaitigen Lösung wird durch Zusatz eines geeigneten Reduktionsmittels das Ruthenium mit den anderen Edelmetallen ausgefällt. Das Reduktionsmittel muß so beschaffen sein, daß es die anderen Edelmetalle in den elementaren Zustand überführt. Es wurde gefunden, daß als Reduktionsmittel insbesondere Ameisensäure, Oxalsäure, Natriumhypophosphit, Hydrazinhydrat, aber auch Unedelmetalle, wie Eisen oder Aluminium in elementarer Form, das gelöste Ruthenium unter den herrschenden Bedindungen als Oxidhydrat ausfällen. Diese Rutheniumverbindung ist, wie weiter gefunden wurde, praktisch unlöslich sowohl in verdünnten alkalischen Lösungen (z. B. NaOH) als auch in verdünnten nichtkomplexbildenden Säuren (z. B. H₂SO₄), aber leicht löslich in komplexbildenden Säuren (z. B. Salzsäure) in Abwesenheit eines Oxydationsmittels. Unter diesen Bedingungen werden die anderen Edelmetalle nicht gelöst. Dieser Effekt dient zur Trennung des Rutheniums von übrigen Edelmetallen und von anderen Verunreinigungen.From this Rutheniumhaitigen solution is precipitated by the addition of a suitable reducing agent, the ruthenium with the other precious metals. The reducing agent must be such that it converts the other precious metals to the elemental state. It has been found that, in particular, formic acid, oxalic acid, sodium hypophosphite, hydrazine hydrate, but also base metals, such as iron or aluminum in elemental form, precipitate the dissolved ruthenium under the prevailing conditions as oxide hydrate. This ruthenium compound, as further found, is practically insoluble in both dilute alkaline solutions (eg, NaOH) and in dilute non-complexing acids (e.g., H ₂ SO ₄ ), but readily soluble in complexing acids (e.g. Hydrochloric acid) in the absence of an oxidizing agent. Under these conditions, the other precious metals are not dissolved. This effect serves to separate the ruthenium from other precious metals and from other impurities.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Fällung mit Hydrazinhydrat, die zweckmäßig bei 40 bis 6O⁰C durchgeführt wird. Der entstehende schwarze Niederschlag wird durch Dekantieren oder Filtrieren von der Lösung abgetrennt. Diese Lösung ist praktisch frei von Ruthenim und anderen Edelmetallen (Gehalte < 1 mg/l) und kann der Neutralisation oder der Gewinnung übriger Komponenten zugeführt werden. Der Niederschlag wird zur Entfernung mitgerissener Begleiter mit 0,5 bis 1 M NaOH und/oder 0,5 bis 1 M H₂SO₄ behandelt.A preferred embodiment is the precipitation with hydrazine hydrate, which is expediently carried out at from 40 to 6O ⁰ C. The resulting black precipitate is separated from the solution by decanting or filtering. This solution is practically free of ruthenium and other noble metals (contents <1 mg / l) and can be supplied to the neutralization or recovery of other components. The precipitate is treated with 0.5 to 1 M NaOH and / or 0.5 to 1 MH ₂ SO ₄ to remove entrained companions.

Es wurde gefunden, daß hierbei nur Spuren von Ruthenium in Lösung gehen, die durch Zementation mit Unedelmetallen zurückgewonnen werden können. Anschließend wird das Ruthenium durch Behandeln mit heißer, mäßig konzentrierter Salzsäure (3 bis 6 M HCI) gelöst und von dem unlöslichen Rückstand, der die übrigen Edelmetalle enthält, durch Filtration getrennt. Die erhaltene rutheniumhaltige Lösung ist praktisch frei von anderen Edelmetallen, enthält aber noch schwankende Gehalte anderer Verunreinigungen, wie Aluminium, Eisen und Nickel. Es wurde gefunden, daß diese weitgehend bei hoher Rutheniumausbeute durch Einsatz eines Kationenaustauschers abgetrennt werden können. Dazu ist es erforderlich, zunächst den Großteil der überschüssigen Salzsäure durch Abdampfen zu entfernen. Hierbei ist eine bestimmte Arbeitsweise einzuhalten, da bei unvollständiger Entfernung der freien Säure die Wirksamkeit des Kationenaustauschers gesenkt, andererseits bei unkontrolliertem Eindampfen der rutheniumhaltigen Lösung Rutheniumverluste durch Bildung schwer löslicher Verbindungen entstehen können. Ferner werden aus sehr schwach sauren Lösungen (Ch⁺s 0,1 M) merkliche Rutheniumanteile vom Austauscher aufgenommen. Es wurde gefunden, daß folgende Bedingungen erforderlich sind:It has been found that in this case only traces of ruthenium go into solution, which can be recovered by cementation with base metals. Subsequently, the ruthenium is dissolved by treatment with hot, moderately concentrated hydrochloric acid (3 to 6 M HCl) and separated from the insoluble residue containing the remaining noble metals by filtration. The resulting ruthenium-containing solution is virtually free of other noble metals, but still contains varying levels of other impurities, such as aluminum, iron and nickel. It has been found that these can be separated off largely at high ruthenium yield by using a cation exchanger. For this it is necessary to first remove most of the excess hydrochloric acid by evaporation. In this case, a certain procedure is followed, since incomplete removal of the free acid lowered the effectiveness of the cation exchanger, on the other hand, in uncontrolled evaporation of the ruthenium-containing solution Rutheniumverluste may result from the formation of poorly soluble compounds. Furthermore, appreciable amounts of ruthenium are absorbed by the exchanger from very weakly acidic solutions (Ch ⁺ s 0.1 M). It has been found that the following conditions are required:

— Einstellen eines Gehaltes an freier Säure im Bereich 0,3 bis 1 M- Setting a free acid content in the range 0.3 to 1 M.

— Überführung des Rutheniums in den vierwertigen Zustand durch Zusatz eines Oxydationsmittels beim Eindampfen. Zweckmäßig wählt man ein Oxydationsmittel, das keine störenden Komponenten in die Lösung einbringt. Bevorzugt wird H₂O₂ verwendet.- Transfer of ruthenium in the tetravalent state by addition of an oxidizing agent on evaporation. It is expedient to choose an oxidizing agent which does not introduce any interfering components into the solution. Preferably, H ₂ O _{2 is} used.

— Einsatz eines stark sauren Kationenaustauschers auf Basis eines höher.vernetzten Polystyrols mit Sulfonsäuregruppen. Nach dem Passieren des Kationenaustauschers liegt das Ruthenium als Rutheniumchlorokomplex vor, der nach bekanntem Verfahren in die jeweils gewünschte Endform (Ruthenium-Metall, Ruthenium(IV)-oxid oder andere Ruthenium-Verbindungen) überführt werden kann. <- Use of a strongly acidic cation exchanger based on a höher.vernetzten polystyrene with sulfonic acid groups. After passing through the cation exchanger, the ruthenium is present as Rutheniumchlorokomplex, which can be converted by known method in the particular desired final form (ruthenium metal, ruthenium (IV) oxide or other ruthenium compounds). <

embodiment

Die Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispieles erläutert.The invention will be explained with reference to an embodiment.

100g eines Laugerückstandes von keramischem Elektronikschrott, der als Hauptbestandteil Aluminiumoxid neben ca. 10% Wismut, je 1 % Kupfer, Blei, SiO₂ und an Edelmetallen ca. 5 bis 8% Ruthenium, 0,5% Palladium und 1 % Silber enthält, wird mit der 10fachen Menge Kaliumhydroxid in einem Eisentiegel 2h bei 700°C geschmolzen. Die abgeschreckte Schmelze wird mit warmem (ca. 40⁰C) Wasser gelöst und vom unlöslichen Rückstand durch Filtrieren über eine R-4-Glasfritte abgetrennt. Der Rückstand wird mit wenig Wasser ausgewaschen. Dieses Waschwasser wird der Hauptlösung zugeschlagen. Zwecks Abtrennen der Hauptmenge der von dem Tiegelmaterial stammenden Eisenoxide wird der Rückstand mit verdünnter H₂SO₄ behandelt. Nach dem Trocknen wird der Rückstand, der noch 6% des ursprünglichen Einsatzes beträgt, dem nächsten Aufschluß zugeschlagen.100 g of a lye residue of ceramic electronic scrap containing as main component alumina in addition to about 10% bismuth, 1% copper, lead, SiO ₂ and precious metals about 5 to 8% ruthenium, 0.5% palladium and 1% silver melted with 10 times the amount of potassium hydroxide in an iron crucible at 700 ° C for 2h. The quenched melt is dissolved with warm (about 40 ⁰ C) water and separated from the insoluble residue by filtration through an R-4 glass frit. The residue is washed out with a little water. This wash water is added to the main solution. In order to separate most of the iron oxides from the crucible material, the residue is treated with dilute H ₂ SO ₄ . After drying, the residue, which is still 6% of the original use, added to the next digestion.

Die klare, gewöhnlich dunkel rotbraune Aufschlußlösung wird auf ca. 50^cC erwärmt und langsam unter Rühren mit einer 25% Hydrazinhydratlösung versetzt. Es bildet sich sofort ein schwarzerfeinflockiger Niederschlag. Das Ende der Reaktion ist daran zu erkennen, daß die überstehende Lösung wasserhell ist. Man läßt den Niederschlag absetzen, entfernt zweckmäßigerweise den Hauptteil der überstehenden Lösung durch Dekantieren und bringt den Niederschlag auf ein Filter. Die Lösung ist praktisch edelmetallfrei und wird verworfen. Der Niederschlag wird nacheinander mit 0,5 M NaOH, 0,5 M H₂SO₄ und heißem Wasser ausgewaschen. Die anfallenden Waschlösungen sind gewöhnlich wasserhell und edelmetallfrei. Lediglich die schwefelsaure Lösung kann durch vermutlich kolloidal gelöstes Ruthenium dunkel gefärbt sein; die Rutheniumgehalte in dieser Lösung bewegten sich im Bereich 10 bis 20 mg/l. Diese Anteile lassen sich durch bekannte Verfahren, Z.B.Zementation mit Eisenschrott, quantitativ zurückgewinnen.The clear, usually dark reddish brown digestion solution is heated to about 50 ^° C. and mixed slowly with stirring with a 25% hydrazine hydrate solution. It forms immediately a black fine flocculent precipitate. The end of the reaction is indicated by the fact that the supernatant solution is water-clear. It is allowed to settle the precipitate, expediently removes the main part of the supernatant solution by decantation and brings the precipitate on a filter. The solution is virtually free of precious metals and is discarded. The precipitate is washed out successively with 0.5 M NaOH, 0.5 MH ₂ SO ₄ and hot water. The resulting wash solutions are usually water-bright and precious metal-free. Only the sulfuric acid solution can be darkened by probably colloidally dissolved ruthenium; the ruthenium contents in this solution ranged from 10 to 20 mg / l. These proportions can be recovered quantitatively by known methods, ZB cementation with scrap iron.

Der ausgewaschene, rutheniumhaltige Niederschlag wird sofort vom Filter gespült und mit heißer 6 M Salzsäure gelöst. NaGh ca. 15 bis 30 min ist alles Ruthenium gelöst. Man filtriert über eine R4-Fritte, überführt die Lösung in eine beheizte Schale, setzt 20 ml 30%ige H₂O₂ZU und dampft zweimal bis zur Sirupdicke ein. Man nimmt dann mit 400 ml 0,1 M Salzsäure auf, so daß der Rutheniumgehalt 10 bis 20g/l beträgt, filtriert und gibt die tiefdunkle Lösung über eine Glassäule, die mit 150 ml Wofatit KS11, einem stark sauren, höher vernetzten Kationenaustauscher, gefüllt ist. Anschließend wird die Säule bis zum farblosen Ablauf mit 0,01 bis 0,05 M Salzsäure gewaschen. Die vereinigte Lösung enthält ca. 95% des in der alkalischen Aufschlußlösung enthaltenen Rutheniums in Form von Rutheniumchlorokomplexen. Die Gehalte an Silber und Palladium lagen bei < 1 mg/l, ebenso die der Unedelmetalle, wie Eisen, Blei und Kupfer. Die rutheniumhaltige Lösung wird der Rutheniumgewinnung durch bekannte Methoden, wie Ausfällen von Rutheniumoxidhydrat und nachfolgendem Glühen im Wasserstoffstrom zugeführt. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß das Ruthenium aus beliebigen festen Vorlaufmaterialien durch einen einfachen Schmelzaufschluß mit Alkalihydroxiden in wasserlösliche Verbindungen überführt wird und daraus durch einfache Fäll-, Löse- und lonenaustauschprozesse unter Einsatz billiger Chemikalien mit hohem Ausbringen in hochreine Rutheniumverbindungen bzw. in elementares Ruthenium überführt werden kann. Gegenüber den bisher bekannten Verfahren bedeutet dies eine Einsparung an Arbeitszeit und an apparativen Aufwendungen. Weiterhin wird durch den Verzicht auf die Herstellung des giftigen, instabilen Ruthenium(VIII)-oxid eine wesentliche Verbesserung der Arbeitsbedingungen erreicht. Das Verfahren ist insgesamt leicht und sicher zu handhaben und gewährleistet eine schnelle Rückgewinnung dieses wertvollen EdelmetallesThe washed, ruthenium-containing precipitate is immediately rinsed by the filter and dissolved with hot 6 M hydrochloric acid. NaGh about 15 to 30 minutes, all ruthenium is dissolved. It is filtered through an R4 frit, the solution is transferred to a heated dish, 20 ml of 30% H ₂ O _{2 are added} and the mixture is evaporated twice to the syrup thickness. It is then taken up with 400 ml of 0.1 M hydrochloric acid, so that the ruthenium content is 10 to 20 g / l, filtered and the deep-dark solution through a glass column filled with 150 ml of Wofatit KS11, a strongly acidic, more highly crosslinked cation exchanger is. Subsequently, the column is washed until colorless with 0.01 to 0.05 M hydrochloric acid. The combined solution contains about 95% of the ruthenium contained in the alkaline digestion solution in the form of Rutheniumchlorokomplexen. The contents of silver and palladium were <1 mg / l, as were the base metals, such as iron, lead and copper. The ruthenium-containing solution is fed to the ruthenium recovery by known methods, such as precipitation of ruthenium oxide hydrate and subsequent annealing in the hydrogen stream. The advantages of the method according to the invention are that the ruthenium is converted from any solid precursor materials by a simple melt digestion with alkali metal hydroxides in water-soluble compounds and therefrom by simple precipitation, dissolution and ion exchange processes using cheap chemicals with high yield in high purity ruthenium compounds or in elemental ruthenium can be transferred. Compared to the previously known method, this means a saving in working hours and equipment expenses. Furthermore, by eliminating the production of the toxic, unstable ruthenium (VIII) oxide, a substantial improvement in working conditions is achieved. The process is overall easy and safe to handle and ensures a quick recovery of this valuable precious metal

Es ist Ruthenium mit einer Reinheit >98% erzielbar. It is ruthenium with a purity> 98% achievable.

Claims

1. A process for the recovery of ruthenium from solid precursors by melting with alkali and precipitation of ruthenium from a ruthenate solution, characterized in that precipitates together from a Ruthenathaltigen first solution by addition of a reducing agent ruthenium as oxide hydrate and other precious metals in metallic form and separated, separated from this first precipitate by treatment with dilute alkaline and / or dilute noncomplexing mineral acid entrained impurities, converted by means of a complexing acid in the absence of an oxidizing agent ruthenium in a second solution from which excess acid is removed by distillation, in the ruthenium in the tetravalent state is and then gives a cation exchanger and from which, after passing through ruthenium is converted by known measures in a desired final form.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ruthenium-containing material is melted with at least 5 times the amount of potassium hydroxide at 650 to 750 ⁰ C.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the digestion is carried out in iron or nickel crucibles.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the digestion is repeated with the residue.

5. The method according to claim 1, characterized in that are used as the reducing agent formic acid, oxalic acid, sodium hypophosphite, hydrazine hydrate.

6. The method according to claim 1, characterized in that as reducing agent base metals in metallic form, preferably iron or aluminum, are used.

7. The method of claim 1 and 5, characterized in that the precipitation at from 40 to 6O ⁰ C.

8. The method according to claim 1, characterized in that the first precipitate with 0.5 to 1.0 M sodium hydroxide solution and / or 0.5 to 1.0M sulfuric acid is treated.

9. The method according to claim 1, characterized in that the ruthenium is transferred from the first precipitate by means of 3 to 6 M hydrochloric acid in the second solution.

10. The method according to claim 1 and 9, characterized in that the Löserückstand the

Extraction of other precious metals is supplied.
1i1. A process as claimed in claims 1 and 9, characterized in that in the second solution, prior to the cation exchanger, a free acid content of 0.3 to 1.0 M is established and ruthenium is oxidized, preferably by means of hydrogen peroxide, into the tetravalent one

Condition is transferred.
12. The method according to claim 1, characterized in that a strongly acidic cation exchanger based on a crosslinked polystyrene having sulfonic acid groups is used.

Field of application of the invention "

The invention relates to a process for the recovery of ruthenium from solid precursor materials, which may contain other elements in any proportions in addition to ruthenium. Such materials can be obtained, for example, in the form of concentrates, intermediates of noble metal recovery, secondary raw materials, such as ruthenium-coated anodes of the chlor-alkali electrolysis, or ruthenium-containing leaching residues of the processing of electronic scrap.

Characteristic of the known technical solutions

The recovery and purification of ruthenium from solid precursor materials is generally carried out in such a way that an alkaline, oxidizing melt digestion converts ruthenium into water-soluble ruthenate. Subsequently, the ruthenium is separated from the other metals in volatile ruthenium (VIII) oxide for the purpose of separation, preferably by the action of an acid and an additional oxidizing agent. The distilled-ruthenium (VIII) oxide is collected in a suitable template and thereby converted into Ru (IV) compounds (FS Clements, Ind. Chem. London, 38 [1962], 345, GB-PS 1 527 758). It was also suggested that the initial material, long time (~ 20 h) to glow at 1300 ⁰ C in air flow, to convert Rutheniumin non-volatile ruthenium (IV) oxide and volatile separate companion. Subsequently, the ruthenium (IV) oxide is digested by melting with alkalis. Ruthenium oxide hydrate is precipitated from the resulting ruthenate solution with ethanol and ruthenium (VIII) oxide formation and distillation are again carried out for the purpose of separating off the remaining metals (US Pat. No. 3,997,337).

A disadvantage of these procedures is that the alkaline, oxidizing digestion is very corrosive, resulting in difficulties in the technical implementation of the selection of a suitable crucible material. The proposed variant to make the milder digestion with alkalis, requires a time and energy consuming pretreatment.

A further disadvantage is that the refining of ruthenium takes place by distillation of the ruthenium (VIII) oxide, which is known to be a poisonous, thermally unstable compound (Remy: Lehrbuch deranorg.Chemie, Bd.ll, S. 428, Leipzig, 1973). , so that a considerable securitystechnisdher effort in its further processing must be operated.