DE403715C

DE403715C - Process for cleaning zinc solutions

Info

Publication number: DE403715C
Application number: DEE25192D
Authority: DE
Original assignee: ELEKTROLYTIC ZINC Co OF A
Current assignee: ELEKTROLYTIC ZINC Co OF A
Priority date: 1917-08-17
Filing date: 1920-05-09
Publication date: 1924-10-03
Also published as: FR499911A; GB131702A

Description

Verfahren zur Reinigung von Zinklösungen. Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Vorbereitung von Zinklösungen, aus denen das Zink elektrolytisch niedergeschlagen werden soll. Es handelt sich dabei insbesondere darum, Zinksulfatlösungen, die durch Behandlung angereicherter Erze oder sonstiger zinkhaltiger Stoffe mit Schwefelsäure gewonnen wurden, für die Elektrolyse zu reinigen.Process for cleaning zinc solutions. Subject of the invention is an improved method of preparing zinc solutions from which the Zinc is to be deposited electrolytically. It is in particular about zinc sulfate solutions obtained by treating enriched ores or other Zinc-containing substances were extracted with sulfuric acid, to be cleaned for electrolysis.

Die elektrolytische Abscheidung des -7inks wird durch bestimmte Verunreinigungen, z. B. Kobalt, Antimon usw., gestört oder nachteilig beeinflußt ; die vorherige Entfernung dieser Verunreinigungen ist daher von Wichtigkeit, namentlich da sich deren Gehalt bei einem fortlaufenden Betrieb immer mehr steigert.The electrolytic deposition of the -7ink is caused by certain impurities, z. B. cobalt, antimony, etc., disturbed or adversely affected; the previous distance These impurities are therefore of importance, especially since their content is varied with continuous operation increases more and more.

So ist z. B. festgestellt, daß bei der wiederholten Behandlung der Zinklösung bei fortlaufendem Betriebe eine Anreicherung der Lösung an nicht ohne weiteres entfernbaren Verunreinigungen nach zoomaliger Behandlung der Lösung eintritt, die ungefähr einer zoofachen Konzentration der ursprünglichen Lösung entspricht. Kam also z. B. in der ursprünglichen Lösung auf eine Million Teile ein Teil Kobaltsalz, so enthält die Lösung nach dem hundertsten Durchgang durch die Vorrichtung einen Teil Kobaltsalz auf zehntausend Teile der Lösung.So is z. B. found that with repeated treatment of the Zinc solution with continuous operations an enrichment of the solution to not without further removable contamination occurs after zoomal treatment of the solution, which corresponds approximately to a tenfold concentration of the original solution. So came z. B. in the original solution one part cobalt salt per million parts, so after the hundredth passage through the device the solution contains one Part cobalt salt to ten thousand parts of the solution.

Das übliche Verfahren zur Reinigung der Zinksulfatlösung vor der Elektrolyse besteht in der Ausfällung des Eisens durch Kalkstein und der Ausfällung von etwa vorhandenem Silber, Arsen, Antimon, Kupfer oder Kadmium mittels Zinkstaubes. Dieses Verfahren genügt aber nicht zur Entfernung von Kobalt, das gerade besonders nachteilig bei der elektrolytischen Abscheidung des Zinks wirkt.The usual procedure for cleaning the zinc sulfate solution before electrolysis consists in the precipitation of iron by limestone and the precipitation of about existing silver, arsenic, antimony, copper or cadmium by means of zinc dust. This However, the method is not sufficient for removing cobalt, which is particularly disadvantageous acts in the electrolytic deposition of zinc.

Es ist nun gefrinden worden, daß sich eine vollständige Entfernung der schädlich auf die Bildung des Zinkniederschlages wirkenden Verunreinigungen dadurch erreichen läßt, daß' der Zinklösung vor und während ihrer Behandlung mit Zinkstaub Arsen oder eine Arsenverbindung zugesetzt wird.It has now been found that there is complete removal the impurities that have a detrimental effect on the formation of the zinc precipitate can thereby achieve that 'the zinc solution before and during its treatment with Zinc dust arsenic or an arsenic compound is added.

Nach dem,Verfahren gemäß der Erfindung kann man so vorgehen, daß der von Kobalt, Antimon usw. zu befreienden Zinklösung eine ausreichende Menge einer löslichen Arsenverbindung zugesetzt wird; so kann die Lösung z. B. mit arseniger Säure oder mit Natriumarseniat versetzt werden. An Stelle einer löslichen Arsenverbindung kann man die Reinigung gegebenenfalls auch mit metallischem Arsen bewirken. Jedoch sind die löslichen Verbindungen vorzuziehen, weil der Zinkstaub das Metall aus den Lösungen in sehr fein verteiltem Zustande ausscheidet und dadurch die Reinigung befördert.According to the method according to the invention, one can proceed so that the a sufficient amount of a zinc solution to be freed from cobalt, antimony, etc. soluble arsenic compound is added; so the solution can e.g. B. with arsenic Acid or sodium arsenate are added. Instead of a soluble arsenic compound cleaning can also be carried out with metallic arsenic if necessary. However The soluble compounds are preferable because the zinc dust removes the metal from the Solutions in a very finely divided state separates and thereby the cleaning promoted.

Für die beispielsweise anzuwendenden Mengenverhältnisse gilt folgendes i. Eine Lösung, welche geringe Mengen von Kobalt enthält, z. B. ungefähr io mg im Liter, erfordert ungefähr ioo mg Arsenik pro Liter der zu reinigenden Lösung.The following applies to the quantitative ratios to be used, for example i. A solution that contains small amounts of Contains cobalt, e.g. B. about 10 mg per liter, requires about 100 mg of arsenic per liter of the to be cleaned Solution.

2. Eine Lösung, die beispielsweise 50 mg Kobalt im Liter enthält, braucht etwa iSo mg Arsenik pro Liter der zu reinigenden Lösung.2. A solution that contains 50 mg cobalt per liter, for example, needs about iSo mg arsenic per liter of the solution to be cleaned.

3. Lösungen mit einem Gehalt von ioo mg Kobalt im Liter benötigen etwa 25o mg Arsenik pro Liter der zu reinigenden Lösung.3. Require solutions with a content of 100 mg cobalt per liter about 250 mg of arsenic per liter of the solution to be cleaned.

q.. Lösungen mit einem Gehalt von mehr als ioo mg im Liter erfordern für jedes weitere im Litender Lösung vorhandene Milligramm Kobalt einen weiteren Zusatz von 1,5 mg Arsenik pro Liter zu der unter q. angegebenen Arenge.q .. Solutions with a content of more than 100 mg per liter require a further addition of 1.5 mg arsenic per liter to the one under q for each additional milligram of cobalt present in the solution. specified arenge.

Bei der Ausführung des Verfahrens ist stets darauf Bedacht zu nehmen, daß nach dem Behandeln der Lösung mit Kalkstein und vor dem Zusatz von Zinkstaub noch Arsen in der erforderlichen Menge -in der Lösung vorhanden ist. Die Lösung wird dann in der üblichen Weise mit Zinkstaub versetzt, wobei die vollständige Ausfällung und Entfernung des Kobalts erfolgt. Die Fällung kann dadurch erleichtert werden, daß bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei ungefähr 6o' C, gearbeitet wird. Bei der Reinigung wird auch das ursprünglich vorhandene Arsen mit ausgeschieden, so daß es durchaus nicht nötig ist, daß die Abscheidung des Kobalts in Gegenwart des zur Behandlung der Lösung benutzten Arsens bzw. der Arsenverbindungen erfolgt. Vielleicht üben in diesem Falle ganz geringe Spuren von in der Lösung zurückbleibendem Arsen bzw. Arsenverbindungen eine katalytische Wirkung bei der Behandlung der Lösung mit Zinkpulver bzw. bei der durch dasselbe bewirkten Fällung des Kobalts aus.When carrying out the procedure, it must always be ensured that that after treating the solution with limestone and before adding zinc dust arsenic is still present in the solution in the required amount. The solution zinc dust is then added in the usual way, with complete precipitation and removal of the cobalt takes place. Precipitation can be facilitated by that at elevated temperature, expediently at about 6o 'C, is carried out. at the originally present arsenic is also excreted in the purification process, see above that it is absolutely not necessary that the deposition of the cobalt in the presence of the arsenic used to treat the solution or the arsenic compounds. Maybe In this case there are very slight traces of arsenic remaining in the solution or arsenic compounds have a catalytic effect when treating the solution with Zinc powder or in the case of the precipitation of cobalt caused by the same.

Besonders zweckmäßig kann man so verfahren, daß der Zusatz des Zinkstaubes zu der mit Arsen oder mit der Arsenverbindung versetzten Zinksalzlösung absatzweise erfolgt, und zwar trägt man zunächst nur so viel ein, wie zur Abscheidung von Arsen, und - falls diese Metalle zugegen sind - von Kupfer und Kadmium erforderlich ist; darauf folgt eine weitere Menge zum Ausfällen des Kobalts; schließlich erfolgt noch ein weiterer Zusatz von Zinkstaub, um die Wiederauflösung des Kadmiums und der anderen schädlichen Verunreinigungen zu verhindern. Der Zusatz der jedesmal zuzusetzenden Menge des Zinkstaubes muß mindestens in den betreffenden Verunreinigungen äquivalenter Menge, zweckmäßig jedoch im Überschuß, erfolgen; besonders wenn es sich um sehr geringe Mengen der Verunreinigungen handelt. In jedem Falle sind die erforderlichen Mengenverhältnisse analytisch festzustellen.It is particularly useful to proceed in such a way that the addition of the zinc dust to the zinc salt solution mixed with arsenic or with the arsenic compound takes place, and initially only as much is entered as for the separation of arsenic, and, if these metals are present, copper and cadmium are required; this is followed by another amount to precipitate the cobalt; finally still takes place another addition of zinc dust to redissolve the cadmium and the other prevent harmful contamination. The addition of each time to be added The amount of zinc dust must be at least equivalent to the contaminants in question Amount, but expediently in excess; especially when it is very much small amounts of the impurities are involved. In any case, they are required To determine quantitative proportions analytically.

Die erforderliche Zinkstaubmenge kann auch auf einmal zugegeben werden. Doch bringt die stufenweise Zugabe des Zinkstaubes, besonders bei Anwendung höherer Temperaturen, den Vorteil mit sich, daß ein übermäßiger Verbrauch von Zinkstaub vermieden wird, da durch die genannte Maßnahme die Verluste verringert werden, die bei Vorhandensein großer Mengen von Zinkstaub durch Reaktion desselben mit Wasser bei 6o' C eintreten.The required amount of zinc dust can also be added all at once. However, the gradual addition of zinc dust brings benefits, especially when using higher levels Temperatures, with the benefit of excessive consumption of zinc dust is avoided, since the losses are reduced by the measure mentioned in the presence of large quantities of zinc dust by reacting it with water enter at 6o'C.

Unter den angegebenen Bedingungen kann man in vielen Fällen bzw. gegenüber vielen Verunreinigungen allein unter Verwendung von metallischem Arsen oder von Arsenverbindungen ausgezeichnete Reinigungsresultate erzielen. Insbesondere ist auch mit Arsen allein eine derart weitgehende Entfernung des Kobalts möglich, wie sie -zur erfolgreichen Vorbereitung der Lösung für die Elektrolyse genügt.Under the given conditions one can in many cases or opposite many impurities using metallic arsenic alone or from Arsenic compounds achieve excellent cleaning results. In particular is Even with arsenic alone, cobalt can be removed as far as possible it is sufficient to successfully prepare the solution for electrolysis.

`rill man dagegen das Kobalt bzw. andere Verunreinigungen restlos entfernen, so ist, wie festgestellt worden ist, die Anwesenheit einer Kupferverbindung neben Arsen in der Lösung erforderlich. Ist Kupfer nicht von vornherein in genügender Menge vorhanden, so wird zweckmäßig eine geringe Menge löslichen Kupfersalzes, z. B. Kupfersulfat, der Lösung vor oder während der Fällung zugesetzt.`` On the other hand, the cobalt or other impurities are completely grooved remove, it has been found to be the presence of a copper compound required in addition to arsenic in the solution. If copper is not sufficient from the outset Amount present, it is expedient to use a small amount of soluble copper salt, e.g. B. copper sulfate, added to the solution before or during the precipitation.

Die Entfernung des Kobalts kann ferner dadurch begünstigt werden, daß die Zinklösung vor und während der Ausfällung des Kobalts unter möglichster Verhinderung von Luftzutritt gerührt wird. Auch wird die Reinigung durch die Anwesenheit einer geringen Menge freier Säure in der Lösung bzw. durch schwaches Ansäuern der Zinklösung vor Ausfällen des Kobalts erleichtert.The removal of cobalt can also be favored by that the zinc solution before and during the precipitation of the cobalt under the most possible Prevention of air admission is stirred. There is also purification through presence a small amount of free acid in the solution or by weakly acidifying the Zinc solution makes it easier for the cobalt to precipitate.

Statt der Zinklösung eine lösliche Arsenverbindung zuzusetzen, kann man auch so verfahren, daß dem Röstgut vor dem Auslaugen arsenhaltiges Röstgut oder arsenhaltiges Hüttenmaterial zugegeben wird. Gegebenenfalls kann man auch den Erzen vor dem Rösten andere arsenhaltige Erze zusetzen. Aus der durch Auslaugen der Erze erhaltenen Zinklösung werden die Verunreinigungen alsdann in der oben beschriebenen Weise zur Ausscheidung gebracht. Ausführungsbeispiel. Zur Reinigung einer Lösung, die o,2 g Kupfer, o,2 g Kadmium und o,oig Kobalt im Liter enthielt, wurde eine Menge arseniger Säure zugeführt, die einem Zusatz von o,o75 g Arsen auf ein Liter entsprach. Die Lösung wurde dann schwach angesäuert, auf etwa 6o' C erwärmt und umgerührt, wobei das Einrühren von Luft möglichst vermieden wurde. Hierauf wurde Zinkstaub im Verhältnis von o,7 g auf ein Liter zugegeben und wieder 30 Minuten gerührt. Dann wurden o,5 g Zinkstaub auf das Liter zugefügt und weiter etwa 3o Minuten gerührt. Schließlich wurden noch o,2 g Z inkstaub auf ein Liter zugegeben und 30 Minuten bis eine Stunde lang gerührt. Die, wie festgestellt wurde, nun vollständig gereinigte Lösung wurde filtriert und elektrolysiert.Instead of adding a soluble arsenic compound to the zinc solution, one can also proceed in such a way that roasted material containing arsenic or metallurgical material is added to the roasted material before leaching. If necessary, other arsenic-containing ores can also be added to the ores before roasting. The impurities are then precipitated from the zinc solution obtained by leaching the ores in the manner described above. Embodiment. To purify a solution containing 0.2 g copper, 0.2 g cadmium and 0.2 g cobalt per liter, an amount of arsenic acid was added which corresponded to an addition of 0.25 g arsenic per liter. The solution was then weakly acidified, heated to about 60 ° C. and stirred, stirring in air being avoided as far as possible. Zinc dust was then added in a ratio of 0.7 g per liter and the mixture was again stirred for 30 minutes. Then 0.5 g of zinc dust was added to the liter and stirring was continued for about 30 minutes. Finally, 0.2 g of zinc dust were added to one liter and the mixture was stirred for 30 minutes to an hour. The solution, now completely purified, was found to be filtered and electrolyzed.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for cleaning zinc solutions for electrolytic Extraction of zinc by means of zinc damming, characterized in that for the purpose of removal the impurities that have a detrimental effect on the formation of the zinc precipitate, z. B. cobalt and antimony, simultaneously with or before treating the solution with Zinc dust, this finely divided arsenic or soluble arsenic compounds are added while the zinc solution is expedient before and during the precipitation of the impurities is stirred while preventing the entry of air.

2nd embodiment of the Method according to claim i, characterized in that in addition to the finely divided Arsenic or the soluble arsenic compounds Additions of soluble copper compounds come to use.

3. embodiment of the method according to claims i and 2, characterized in that the zinc solution before the impurities precipitate is weakly acidified, especially when using such arsenic or copper compounds, which, when brought into the zinc solution, can go into insoluble form. .1.

Embodiment of the method according to claims z, 2 and 3, characterized in that with increased Temperature, preferably -at about 6o 'C, is worked.

5th embodiment of the method according to claims i to .4, characterized in that the addition the zinc dust to the zinc salt solution mixed with the arsenic or copper compound intermittently and at least in one of the amount of the impurities equivalent Amount, expediently in excess.

6. Modification of the method according to claims i to 5, characterized in that the arsenic or the arsenic compound is already used added to the zinc ores before or after roasting, expediently in the form of arsenic Ores or roasted material containing arsenic, or metallurgical material containing arsenic, with the proviso that that then from the zinc solution obtained in the usual way by leaching the ores the impurities are separated by zinc dust.