DE662231C

DE662231C - Process for the production of pure copper oxychloride

Info

Publication number: DE662231C
Application number: DED68843D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-10-03
Filing date: 1934-10-03
Publication date: 1938-07-08

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Kupferoxychlorid Es ist bekannt, Kupfenoxychlorid aus metallischem Kupfer - über Kupfer(i)chlorid durch Oxydation zu gewinnen. Nach den bekannten Kupferoxychloridverfahren kommt man jedoch nur zu einem reinen Xupferoxychlorid, wenn man von Lösungen ausgeht, die außer Kupfer keine störenden Bestandteile, vor allem kein Eisen und Arsen enthalten.Process for the production of pure copper oxychloride It is known Copper oxychloride from metallic copper - via copper (i) chloride by oxidation to win. According to the known copper oxychloride process, however, one only comes to a pure copper oxychloride, if one starts from solutions that have none other than copper contain interfering components, especially no iron and arsenic.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Laugen, die z. B. durch Fe, Pb, As, Ag u. dgl. verunreinigt sind, reines Kupferoxychlorid gewinnen kann, wenn man das Kupfer als Kupfer(i )chlorid gemeinsam mit überschüssigem Zementkupfer abscheidet, dieses Kupfer(* chl-orid-Zementkupfer-Gemisch nach Abtrennung von der Mutterlauge in Chloridsalzlbswigen einträgt, partiell bis zur Entfernung v:on Arsen und Eisen oxydiert, die filtrierte Lauge mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt und das abgetrennte Kupferoxychlorid gegebenenfalls auswäscht.It has now been found that from alkalis z. B. by Fe, Pb, As, Ag and the like are contaminated, pure copper oxychloride can be obtained if the copper is deposited as copper (i) chloride together with excess cement copper, this copper (* chl-orid-cement-copper mixture after separation from the mother liquor enters into chloride salt solutions, partially up to the removal of arsenic and iron oxidized, the filtered liquor treated with oxygen or oxygen-containing gases and optionally washing out the separated copper oxychloride.

Reines Kupferoxychlorid bildet, wenn es technisch leicht zugänglich ist, eine neue Grundlage für die Herstellung aller Kupfersalze. Bisher war ausschließlich das Kupfersulfat der Grundstoff für andere Kupfersalze. Die Herstellung von reinem Kupfersulfat aus technischen Laugen ist im allgemeinen an mehrere Verfahrensstufen gebunden.Pure copper oxychloride forms when it is technically easily accessible is a new basis for the manufacture of all copper salts. So far was exclusively copper sulphate is the basic material for other copper salts. The manufacture of pure Copper sulphate from industrial alkalis is generally used in several process stages bound.

Es besteht die Möglichkeit, in einem einfachen Verfahren aus unreinem Kupfer bzw. Kupferverbindungen oder technischen Laugen zu einem reinen Kupferoxychlorid zu. gelangen. Das Kupfer in den technischen Laugen liegt meistens als Kupfersulfat undhoder Kupferchlorid vor, so beispielsweise in den Laugen der chlorierenden Röstung zum.Teil als Kupfer(i)chlorid und Kupfer(a)chlorid und auch als Kupfersulfat. Diese Laugen enthalten als Verunreinigungen Eisen, Arsen, Blei, Silber, Zink, Kobalt, Mangan und andere.There is a possibility of impure in a simple process Copper or copper compounds or technical bases to a pure copper oxychloride to. reach. The copper in the technical alkalis is mostly in the form of copper sulphate andhoder copper chloride, for example in the liquors of chlorinating roasting partly as copper (i) chloride and copper (a) chloride and also as copper sulfate. These Caustic solutions contain iron, arsenic, lead, silver, zinc, cobalt as impurities, Manganese and others.

Erfindungsgemäß verfährt man beispielsweise bei der Aufarbeitung einer solchen Lauge in der Weise, daß man zunächst das Kupfer in Kupfer(i)chlorid überführt, indem man in die Lauge Zementkupfer einrührt. Das erhaltene Kupfer (i) chlorid-Zenlentl,-upfer-Gemisch wird von der Lauge abgetrennt, mit einer iXatriumchloridlösung oder einer anderen Chloridlösung versetzt und die Lösung durchgerührt, während gleichzeitig Luft eingeblasen wird; sobald die Lösung auf diese Weise eisenfrei geworden ist, wird s:e vom Rückstand abgetrennt und erneut mit Luft .oxydiert. Man erhält so ein hochwertiges reines Oxychl,orid. Das entstandene Kupfer-(z)chlorid, das in der chloridhaltigen Restlauge gelöst bleibt. wird vorteilhaft zu dein Kupfer(i)chl,orid-Z,cmentkupfer-Gemisch zurückgeführt. Hierbei wird es zti Kupfer(i )-chlorid reduziert, das gleichzeitig mit dein Kupfer(i)chl,orid des Ausgangsmaterials in Lösung geht. Die Kreislauflange kann nach mehrmaliger Benutzung abgestoßen-werden .The procedure according to the invention is used, for example, when working up a such a lye in such a way that the copper is first converted into copper (i) chloride, by stirring cement-copper into the lye. The obtained copper (i) chloride-Zenlentl, -upfer mixture is separated from the lye with an iXodium chloride solution or another Chloride solution is added and the solution is stirred while air is blown in at the same time will; as soon as the solution has become iron-free in this way, the residue becomes s: e separated and again .oxidized with air. So you get a high quality pure Oxychl, orid. The resulting copper (z) chloride, which is contained in the chloride-containing residual liquor remains resolved. is beneficial to your copper (i) chl, orid-Z, cment copper mixture returned. Here it is zti copper (i) chloride reduced, which at the same time goes into solution with your copper (i) chl, orid of the starting material. The cycle length can be repelled after repeated use.

um eine zu starke Anreicherung von Fremdinetallen, insbesondere von Zink und Kobalt, zu vermeiden. Bei Einhaltung der geschilderten Arbeitsbedingungen fällt praktisch alles Arsen mit Eisen zusammen beim Lösungsprozeß, bevor die Oxychloridfällung einsetzt, aus. Bei hohem Arsengehalt kann es vorteilhaft sein, bei diesem Prozeß noch Eisensalze zuzusetzen. Sofern Blei als Verunreinigung vorhanden ist, ist es oft zweckmäßig, das Kupfer(i)chlorid-Zementkupfer-Gemisch miteiner Sulfatchloridlauge zu behandeln; unter diesen Bedingungen wird das Blei als Bleisulfat beim Ausgangsmaterial zurückgehalten. Enthalten die technischen Laugen auch Silber und Blei komplex gelöst, so ist es vorteilhaft, zu dem Ausgangsmaterial Zinkabfälle zu geben. -In vielen Fällen enthalten die technischen Laugen keine Chlorionen wie die bei der Kunstseideherstellung anfallenden Laugen und die faulen Laugen der Kupferelektrolyse. Dann kann man zweckmäßig in der Weise arbeiten, daß man etwa 1/3 der Laugen mit so viel Kochsalz versetzt; daß auf i Kupferion rund 2 Chlorionen kommen. Das Kupfer dar restlichen Laugen wird direkt oder indirekt als Zementkupfer abgeschieden und zu der chloridhaltigen Kupferlauge hinzugefügt. Es scheidet sich Kupfer(i)chlorid ab, das zusammen mit dem überschuß an Zementkupfer als Ausgangsmaterial für die Kupfer-,oxychloridherstellung dient. Dies geschieht in der Weise, daß man Chloridlösungen, z. B. Natriumchloridlösungen, zu dem Zementkupfer-Kupfer(.i)chlorid-Gemisch hinzufügt, die anfallende Kupfer(i)chloridlauge vom Rückstand trennt und mit Luftoxydiert. Im übrigen kann man, wie bei der Aufarbeitung der Laugen der chlorierenden -Rö stimg beschrieben, verfahren. Man kann auch die nach Abtrennung des Kupferoxychlorids anfallende Kupfer(2)chloridlauge durch- Fällen finit Basen zu kupferoxychlorid aufarbeiten. Es kann auch vorteilhaft sein, vor der Abtrennung des Kupferoxychlorids das K-ttpfer(2)chlorid mit Basen auszufällen. Es besteht ferner die Möglichkeit, das Kupfer(2)chlorid der Restlauge auf andere Kupferverbindungen aufzuarb°iten. Beispiel 1 Unreines Zementkupfer wird in die bei der chlorierenden Röstung der -Abbrände erhaltenen Kupferlaugen eingetragen. Es scheidet sich ein Zementkupfer-Kupfer(i)chlorid-G;emisch ab. das als Verunreinigungen Eisen, Blei, Zink, Kobalt, Mangan, Arsen o. d-1. enthält. Dieses Zementkupfier-hupfer(i)chlorid-Gemisch -wird mit Natriumchloridlöstmgen, die etwa 20o g Kochsalz im Liter enthalten, in einer Bütte mit Rührwerk bei etwa ,70° durchgerührt, wobei gleichzeitig Luft durch die Lösung geblasen wird. Die säuge wird nach kurzer Absetzzeit von dein Rücl:st;ind durch Filtrieren getrennt und dann zwecks weiterer Oxydation mit Luft über Düsen in einem Gefäß mit Rührwerk 3 bis .1 Stunden umgepumpt. Das sich hierbei bildende Kupferoxychlorid wird von der entstanden_n Kupfer(2)chloridlauge abgetrennt, -zunächst finit heißen Natriumchloridlösungen. die etwa ioo g Na Cl im Liter enthalten, und dann mit heißem Wasser gewaschen. Das Produkt ist außerordentlich rein; es enthält praktischkein Eisen und nur Spuren Silber. Andere 1letallc sind kaum nachweisbar. Beispiel 2 1 t Kupferchlorür, die aus der Lauge der chlorierenden Röstung gewonnen worden ist und neben großen Mengen Zementkupfer noch Eisen, Arsen, Silber, Blei und Zink in elementarer Form oder in Form ihrer Salze enthält, wird mit ungefähr 1o cbm einer Natriumsulfat enthaltenden Kochsalzlauge (20o g Kochsalz im Liter) bei 50° behandelt, während zeitweise Luft durch die Anschlämmung geleitet wird. Nach der Abtrenn ung des festen Materials wird die Lauge zur Oxydation mit Luft bei 5o bis 60" über Düsen gepumpt. Nach 3 Stunden wird das abgeschiedene Kupferoxychlorid von der Restlauge getrennt und diese zu dem'Ausgangsmaterial (Kupfer(i)-chlorid-Zemeitkupfer-Gemisch) zurückgef ührt. Das Kupferoxychlorid wird erst mit Natriumchloridlösung, dann mit Wasser gewaschen. Nach Regeneration des Kupfer(2)chlorids Tier Restlauge durch das überschüssige Zementkupfer und Neuauflösung von Kupfer(i)chlarid wird filtriert, @oxyäiert usw. Auf diesem Wege wird ein hochwertiges Kupferoxychlorid aus stark verunreinigtem Ausgangsmaterial erhalten. Beispiel 3-Zu einer Lauge der Kupferelektroly sc. die ungefähr 6o g Cu im Liter enthält, werden 12o bis 1309 NaCl je Liter hinzugefügt. Es wird darin Zementkupfer eingetragen. Das sich abscheidende Zeinentkupfer-Kupfer(i)-chlorid-Gemisch wird, wie in Beispiel 1, auf Kupferoxychlorid verarbeitet. Beispiel .1 Aus Stückkiesabbränden werden finit verdünnter Schwefelsäure Kupfersulfatlaugen mit etwa 15 g Kupfer im Liter imd 1 bis 2 g Schwefelsäure im Liter gewonnen, aus denen man in folgelidcr Weise die für die Fabrikation von ICupferoxychlorid verwendbaren Kupfer(i)chloridlaubgen herstellt: Man teilt die Lauge in zwei Anteile im Verhältnis 3:1. Aus dein ersten Teil der Laub wird durch Zementation mit Eisen Zementkupfer her',-,cstellt. Zu dem zweiten Teil der Lauge gibt inan so viel Natriumchlorid, daß i Kupferion auf etwa.i 5 bis 20 Chlorionen kommen. Diese Lauge verrührt man mit dem abgeschiedenen Zementkupfer bei etwa 70" unter gleichzciti= gen Durchleiten von Luft. Der Rückstand wird nach einiger Zeit von der Kupfer(i )-chloridlauge getrennt, die neben Kupfer(i )-chlorid Natriumsulfat und Natriumchloridenthält. Diese Lauge ist für die Oxydation mit Luft unmittelbar verwendbar. Sie wird in der vorstehend beschriebenen Weise durch Oxydation mit Luft auf Oxychlorid verarbeitet. Beispiel 5 Man verfährt wie in Beispiel 4, gibt aber zu dem zweiten Teil der Lauge nur so viel Natritimchlorid, daß auf i Kupferion 2 Chlorionen kommen, scheidet durch Zugeben von Zzmentkupfer aus dieser Lauge das Kupfer-(i) chlorid -Zementkupfer -Gemisch ab iuid trennt die entstandene Lauge vom Rückstand. Der Rückstand wird mit Natriumchloridlaugen mit etwa 2oog NaCl im Liter unter gleichzeitigem Durchleiten von Luft verrührt, die entstandene Kupfer(i)chloridlauge von dem Rückstand getrennt und in der beschriebenen Weise in.Oxychlorid übergeführt. Beispiel 6 -Es wird wie in Beispiel 2 verfahren. Die erhaltene Kupfer(i )chloridlauge wird aber zur Oxydation in .einen Raum verstäubt, der mit erwärmtem Sauerstoff aus einer Linde-Anlage gefüllt ist. Das abgeschiedene Kupferoxychlorid wird von der anhaftenden Lauge und von abgeschiedenem Silberchlorid durch Auswaschen mit heißer Natriumchloridlösung und heißem Wasser befreit. Auf diesem Wegwird ein silberfreies, chemisch reines Kupferoxychlorid aus stark verunreinigtem Ausgangsmaterial erhalten.in order to avoid excessive accumulation of foreign metals, especially zinc and cobalt. If the working conditions described are observed, practically all of the arsenic and iron precipitate out during the dissolution process before the oxychloride precipitation begins. If the arsenic content is high, it can be advantageous to add iron salts during this process. If lead is present as an impurity, it is often appropriate to treat the copper (i) chloride-cement-copper mixture with a sulphate chloride liquor; under these conditions the lead is retained as lead sulphate in the starting material. If the technical alkalis also contain complex solutions of silver and lead, it is advantageous to add zinc waste to the starting material. -In many cases, the technical alkalis do not contain any chlorine ions, such as the alkalis produced in the manufacture of artificial silk and the rotten alkalis from copper electrolysis. Then you can work in such a way that about 1/3 of the lye is mixed with as much table salt; that there are around 2 chlorine ions for every 1 copper ion. The copper in the remaining lye is deposited directly or indirectly as cement copper and added to the chloride-containing copper lye. Copper (i) chloride is deposited, which, together with the surplus of cement copper, serves as the starting material for the production of copper and oxychloride. This is done in such a way that chloride solutions such. B. sodium chloride solutions, to the cement copper-copper (.i) chloride mixture is added, the resulting copper (i) chloride liquor is separated from the residue and oxidized with air. Otherwise, you can proceed as described for the work-up of the chlorinating -Rö stimg alkalis. The copper (2) chloride liquor obtained after the copper oxychloride has been separated off can also be worked up by precipitating finite bases to give copper oxychloride. It can also be advantageous to precipitate the copper (2) chloride with bases before separating off the copper oxychloride. There is also the possibility of working up the copper (2) chloride in the residual liquor on other copper compounds. Example 1 Impure cement copper is introduced into the copper liquors obtained during the chlorinating roasting of the burn-offs. A cement-copper-copper (i) chloride-G; emic precipitates. iron, lead, zinc, cobalt, manganese, arsenic or d-1 as impurities. contains. This cement copper (i) chloride mixture is mixed with sodium chloride, which contains about 20o g of common salt per liter, in a vat with a stirrer at about 70 °, while air is blown through the solution at the same time. After a short period of settling, the suction is separated from the back by filtration and then pumped around with air through nozzles in a vessel with a stirrer for 3 to 1 hours for the purpose of further oxidation. The copper oxychloride that forms in this process is separated from the copper (2) chloride liquor formed, -first of all, finite hot sodium chloride solutions. which contain about 100 g NaCl per liter, and then washed with hot water. The product is extremely pure; it contains practically no iron and only traces of silver. Other 1letallc are hardly detectable. Example 2 1 t of copper chloride, which has been obtained from the lye of the chlorinating roasting and, in addition to large amounts of cement copper, also contains iron, arsenic, silver, lead and zinc in elemental form or in the form of their salts, is mixed with approximately 1o cbm of sodium sulphate-containing sodium chloride solution (20o g of table salt per liter) treated at 50 °, while air is occasionally passed through the slurry. After the solid material has been separated off, the lye is pumped through nozzles for oxidation with air at 50 to 60 ". After 3 hours, the separated copper oxychloride is separated from the residual lye and this is converted to the starting material (copper (i) chloride-Zemeitkupfer- The copper oxychloride is first washed with sodium chloride solution, then with water. After regeneration of the copper (2) chloride animal residual liquor by the excess cement copper and redissolving of copper (i) chloride is filtered, @oxyäiert etc. In this way A high-quality copper oxychloride obtained from heavily contaminated starting material. Example 3-To a lye of the copper electrolyte sc. which contains about 60 g Cu per liter, 120 to 1309 NaCl per liter are added. Cement copper is added to it. i) -chloride mixture is processed on copper oxychloride as in Example 1. Example .1 Finitely diluted Schw Eic acid Copper sulphate liquor with about 15 g copper per liter and 1 to 2 g sulfuric acid per liter, from which the copper (i) chloride leaves usable for the manufacture of copper oxychloride are produced in the following manner: The liquor is divided into two proportions in the ratio of 3: 1. From the first part of the foliage, cement-copper is made by cementation with iron. To the second part of the lye there is enough sodium chloride that one copper ion has about five to twenty chlorine ions. This lye is stirred with the separated cement copper at about 70 "while air is passed through at the same time can be used directly for the oxidation with air.It is processed in the manner described above by oxidation with air on oxychloride.Example 5 The procedure is as in Example 4, but only enough sodium chloride is added to the second part of the lye that one copper ion 2 chlorine ions come, the copper- (i) chloride-cement-copper mixture is separated from this lye by adding Zzmentkupfer. the resulting copper (i) chloride liquor was separated from the residue and converted into oxychloride in the manner described - Proceed as in example 2. The copper (i) chloride solution obtained is, however, dusted for oxidation in a room which is filled with heated oxygen from a Linde system. The deposited copper oxychloride is freed from the adhering lye and deposited silver chloride by washing with hot sodium chloride solution and hot water. In this way, a silver-free, chemically pure copper oxychloride is obtained from highly contaminated starting material.

Beispiel 7 1,2 t unreines, stark eisenhaltiges Kupfer-(i )chlorid werden in i o cbm natriumsulfathaltiger Natriumchloridlösung (175 g NaC1 und 20 g Na=S 0i im Liter) bei 7o' gelöst. Die Lösung wird vom Ungelösten durch Ab-Z> und Absaugen in einer \ utschc getrennt. In diese Lösung wird zur Entfernung von gelöstem Lisen hupferoxychlorid eingetragen, das von einer vorhergehenden Herstellung stammt und wegen mechanischer Verunreinigungen von der Weiterverwendung ausgeschieden wzirdc, und durch Zugabe von Soda ciii pii von (i bi, ; eingestellt, bis alles gelöste Eisen als Ferriliydroxyd abgeschieden ist. Dann wird der Niederschlag in Filterpressen abfiltiiert und die filtrierte Lösung durch Umpumpen über Düsen in einer Sauerstoffatmosphäre oxydiert. Das abgeschiedene Kupferoxyclilorid wird abfiltricrt und bei 8o° erst mit Natriumchl-oridlösung blei- und silberfrei gewaschen und dann mit Wasser ausgewaschen. Die abfiltrierte Lösung wird zu einem neuen Ansatz benutzt, wobei das gelöste Kupfer(2)chlorid mit Zementkupfer zu Kupfer(i )chlbrid reduziert wird.Example 7 1.2 t of impure, highly ferrous copper (i) chloride are in i o cbm sodium sulfate containing sodium chloride solution (175 g NaCl and 20 g Na = S 0i in the liter) dissolved at 70 '. The solution becomes from the unsolved by Ab-Z> and Suction separated in a \ utschc. This solution is used to remove dissolved Lisen entered copper oxychloride, which comes from a previous manufacture and because of mechanical impurities it is discarded from further use, and by adding soda ciii pii of (i bi,; adjusted until all dissolved iron deposited as ferric hydroxide. Then the precipitate is in filter presses filtered off and the filtered solution by pumping through nozzles in an oxygen atmosphere oxidized. The precipitated copper oxychloride is filtered off and only at 80 ° Washed free of lead and silver with sodium chloride solution and then washed out with water. The filtered solution is used for a new approach, whereby the dissolved copper (2) chloride is reduced to copper (i) chloride with cement copper.

Claims

P.1 TE \ TA \ Sl'RGCHL: i. Process for the production of r.eineni copper oxychloride from alkalis that z. B. by Fe, Pb, As, Ag and the like. are contaminated, characterized that the copper is used as copper (i) chloride - alone with excess cement copper separates, this copper (i) chloiid-zein decopper mixture after separation from the Mother liquor enters in chloride salt solutions, partially up to the removal of arsenic. and iron oxidizes, the filtered liquor with oxygen or oxygen-containing Treated gases and the separated copper oxychloride, if necessary, washes out.

2. Embodiment according to Claim i, characterized in that in the case of lead-containing liquors the deposited copper- (i) chloride-cement-copper mixture contained in sulfate ions Enters chloride salt solutions.