JP2004238735A

JP2004238735A - 白金族含有溶液から金を分離する処理方法および製造方法

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Publication number: JP2004238735A
Application number: JP2004006156A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Okada; 智岡田; Kazusuke Sato; 一祐佐藤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2004-01-13
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2024-01-13
Also published as: JP4158706B2

Abstract

【課題】セレンテルル白金族含有物から得た白金族含有溶液に残留する金を効率よく分離回収する処理方法を提供する。
【手段】セレンテルル白金族含有物をアルカリ処理してセレンテルル含有浸出液と白金族含有残渣とに分離し、この白金族含有残渣に酸化剤の存在下で塩酸を加えた後に固液分離し、濾別した白金族含有溶液に塩酸ヒドロキシルアミンを加えて金を選択的に還元析出することを特徴とする白金族含有溶液から金を分離する処理方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、セレンテルル白金族含有物の処理工程から得た白金族含有溶液について、該溶液に残留する金を効率よく析出分離することができる処理方法に関する。本発明の処理方法は、銅電解スライムから貴金属を回収するプロセスにおいて、金抽出後液を還元処理して得た還元滓からセレンテルルと白金族とを分離回収する際の脱金方法として好適である。なお、本発明において、セレンテルル白金族含有物とは、少なくともセレンとテルルの何れかと白金族元素の何れかを含有するものを云う。またセレンテルルとはセレンおよび／またはテルルを云う。

銅精錬における銅電解工程では電解液に不溶な不純物が残渣として副生する。この副生物中には金、銀、銅、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの白金族元素、Ｓｅ、Ｔｅがかなりの量含まれており、これらの貴金属を分離回収する方法がこれまで多数提案されている。例えば、脱銅スライムを塩化浸出し、浸出滓から銀、鉛を回収し、浸出液から溶媒抽出によって金を回収する。この金抽出後液には白金族元素と共にＳｅ、Ｔｅが含まれている。そこで、金抽出後液に亜硫酸ガスを導入して還元処理し、先に沈澱したセレン滓を蒸留して高純度のセレンを分離回収し、さらに蒸留残物をアルカリ溶融処理してセレン含有浸出液と白金族含有残渣とに分離し、一方、上記後液に更に亜硫酸ガスを導入して還元処理を続けることによってテルル滓を沈澱させ、このテルル滓をアルカリ浸出処理してセレンテルル含有浸出液と白金族含有残渣とに分離し、これらの浸出液または浸出残渣からセレン、テルル、白金族元素を回収している。

このような貴金属の回収処理系において、金の回収方法としては、従来、ジブチルカルビトール(ＤＢＣ)を用いた溶媒抽出法が知られている（特許文献１）。この金抽出液にシュウ酸水溶液を加えて金を還元析出させる（特許文献２）。しかし、ＤＢＣを用いた溶媒抽出法は抽出後液中に０.３％程度溶媒が残留する。この残留溶媒は蒸留分離されるが、溶媒に含まれる微量の金が残るので、後工程においてこの金を効率よく回収することが求められる。

また、銅電解スライムの塩化浸出液にシュウ酸を添加し、生成した沈殿物を硝酸処理して加熱溶融する方法（特許文献３）、銅電解スライムの塩化浸出液にビス（２−ブトキシエチル）エーテルを混合して金を有機相に抽出し、この有機相を塩酸洗浄した後にシュウ酸を用いて還元する方法（特許文献４）などが知られている。しかし、シュウ酸を用いて金を選択還元する方法は銅電解スライムの塩素浸出液の塩素濃度が高い場合には著しく反応速度が遅くなり、実質的に金を還元ができないと云う問題がある。

一方、金含有物から金を抽出する還元剤として塩酸ヒドロキシルアミン、亜硝酸、または亜硫酸を用いる方法が知られている（特許文献５）。また、パラジウム、金等を含む金属物質を電気メッキするに際し、錯化剤としてアルキルヒドロキシアミンを使用する方法も開示されている（特許文献６）。しかし、脱銅スライムの金抽出後液に含まれる金は微量であり、しかもテルルやセレン、白金族元素などが金よりも多量に含まれているので、この金抽出後液に塩酸ヒドロキシルアミンやアルキルヒドロキシアミンを直接に添加しても効率よく金を回収するのは難しい。
特開昭５７−７９１３５号公報特開２００１−３１６７３５号公報特公昭６４−３９３０号公報特許３０８７７５８号公報特開平２−９７６２６号公報特開平２−２２１１３９２号公報

本発明は、脱銅電解スライムの塩化浸出液の処理工程から得たセレンテルル白金族含有物等について、従来の金回収方法の上記問題を克服したものであり、上記セレンテルル白金族含有物に含まれる金を効率よく分離回収する方法を提供するものである。

本発明は以下の構成からなる白金族含有溶液から金を分離する処理方法に関する。
（１）セレンテルル白金族含有物をアルカリ処理してセレンテルル含有浸出液と白金族含有残渣とに分離し、この白金族含有残渣に酸化剤の存在下で塩酸を加えて白金族元素を溶解した後に固液分離し、濾別した白金族含有溶液に塩酸ヒドロキシルアミンを加えて金を選択的に還元析出することを特徴とする白金族含有溶液から金を分離する処理方法。
（２）セレンテルル白金族含有物のアルカリ処理として、アルカリ浸出処理、またはアルカリ溶融処理を行い、このアルカリ処理によって得た白金族含有残渣に酸化剤の存在下で塩酸を加えて白金族元素を溶解し、濾別した白金族含有溶液に塩酸ヒドロキシルアミンを加えて金を選択的に還元析出する上記(1)に記載する処理方法。
（３）セレンテルル白金族含有物を１モル/Ｌ以上のアルカリ溶液に混合して、６０℃以上の温度下でセレンおよびテルルを浸出させるアルカリ浸出処理を行い、これを固液分離してセレンテルル含有浸出液と白金族含有残渣とに分離し、または、セレンテルル白金族含有物に苛性ソーダと硝酸ソーダの混合物を加え、該混合物の溶融温度以上に加熱してセレンテルルを溶解し、これを水浸出するアルカリ溶融処理によってセレンテルル含有浸出液と白金族含有残渣とに分離し、この分離した白金族含有残渣を溶解する上記(1)に記載する処理方法。
（４）脱銅電解スライムの貴金属回収処理系の金抽出後液をセレンテルル白金族含有物として用い、この後液に亜硫酸ガスを導入して還元処理し、先に沈澱したセレン滓を蒸留して高純度のセレンを分離した蒸留残物をアルカリ溶融処理して白金族含有残渣を分離し、一方、上記後液に更に亜硫酸ガスを導入して沈澱したテルル滓をアルカリ浸出処理して白金族含有残渣を分離し、これらの白金族含有残渣に酸化剤の存在下で塩酸を加えて固液分離し、その濾液に塩酸ヒドロキシルアミンを加えて金を選択的に還元析出する上記(1)に記載する処理方法。
（５）上記(1)〜(4)の何れかに記載した処理方法によって得た還元析出金を、洗浄後乾燥し、加熱溶融してインゴットに鋳造する金の製造方法。

〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の処理方法の概略を図１に示す。図示するように、本処理方法は、セレンテルル白金族含有物をアルカリ処理してセレンテルル含有浸出液と白金族含有残渣とに分離し、この白金族含有残渣に酸化剤の存在下で塩酸を加えた後に固液分離し、濾別した白金族含有溶液に塩酸ヒドロキシルアミンを加えて金を選択的に還元析出することを特徴とする白金族含有溶液から金を分離する処理方法である。

セレンテルル白金族含有物
本発明の処理方法は、原料として、銅製錬工程で得られるセレンテルル白金族含有物を用いることができる。具体的には、例えば、脱銅電解精錬スライムの塩酸浸出液から溶媒抽出によって金を分離した抽出残液の還元処理滓などにはロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金などの白金族元素、金、銀、セレン、テルルなどの有価金属が多量に含まれている。従って、本発明の処理方法は脱銅電解スライムの還元処理滓を出発原料として用いることができる。

具体的には、例えば、脱銅精錬スライムは次のように処理される。まず、脱銅精錬スライムを塩酸および過酸化水素によってスラリーにし、これを濾過して主に銀を含む浸出滓と、金や白金族元素およびセレン、テルルを含む浸出液とに分離する。次に、この浸出液の液性を調整し、ＤＢＣ等を用いた溶媒抽出によって浸出液から金を分離する。このようにして金を分離した抽出残液には白金族元素やセレンおおびテルルなどが液中に溶存している。そこで、この抽出残液に二酸化イオウ、具体的には例えば亜硫酸ガスを液中のセレン濃度を３g/L以上に保つ量で導入することによってセレンを還元して沈殿させ、抽出残液から分離する。セレンを分離した濾液にさらに二酸化イオウを導入し、残りのセレンと共にテルルを還元して沈澱させる。なお、白金族元素はセレンやテルルと共に沈殿する。これを濾別してセレンテルル白金族含有物を得ることができる。

なお、上記金抽出後液の還元処理において、セレンとテルルを還元して沈澱させる際、テルルはセレンより還元電位が低く、セレンが沈澱した後にテルルが沈澱するので、セレン沈澱を濾別した後に、この濾液にさらに二酸化イオウを添加してテルルを沈澱化することによってセレンとテルルを分離回収することができる。

本発明は、セレンテルル白金族含有物として、上記金抽出後液の還元処理滓やさらに蒸留処理した蒸留滓を用いることができる。この他に、セレンテルル白金族含有液として、例えばメッキ工場の排水や製錬排水などのセレンテルルおよび白金族を含有する溶液を用いることができる。

アルカリ処理工程
このようにして得たセレンテルル白金族含有物をアルカリ処理してセレンテルル含有浸出液と白金族含有残渣とに分離する。アルカリ処理は、(イ)アルカリ浸出処理、(ロ)アルカリ溶融処理の何れかまたは両方を行うことができる。アルカリ浸出処理とアルカリ溶融処理の両方を行う場合には、上記抽出残液の還元によって先に沈澱したセレン滓を蒸留して高純度のセレンを回収し、残物（蒸留残）をアルカリ溶融処理し、その後に沈澱したテルル滓をアルカリ浸出処理するのが好ましい。この蒸留残はセレン化パラジウム等の化合物を形成しており、安定であるためアルカリ浸出してもセレンの溶出が進まない。蒸留滓をアルカリ溶融処理することによってセレンを効率よく処理することができる。一方、テルル滓中のロジウムおよびルテニウムはセレン滓中に含まれる場合よりも相対的に品位が高く、このためアルカリ溶融すると難溶性の酸化物になりやすく、後の塩酸浸出が難しくなる。従って、テルル滓はアルカリ浸出処理するのが好ましい。

（イ）アルカリ浸出処理
セレンテルル白金族含有物を苛性ソーダ溶液などのアルカリ溶液に混合してアルカリ浸出を行う。アルカリ浸出は１モル/Ｌ以上のアルカリ濃度下で行うのが良く、例えば５モル/Ｌ〜８モル/Ｌの範囲が好ましい。アルカリ濃度を１モル/Ｌ以上にすることによってｐＨ１４以上の強アルカリ性となり、セレンやテルルの酸化還元電位が下がり、常圧下において酸化剤を用いずに、セレンおよびテルルをアルカリ溶液中に溶出させることができる。なお、常温ではこのセレンやテルルの溶出反応の進行が遅いので、６０℃以上の温度下、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは８０℃程度の温度下で浸出を行うのが適当である。

上記アルカリ浸出によって、セレンおよびテルルはアルカリ溶液中に溶出してコロイド状に分散する。一方、ロジウムやパラジウムなどの白金族元素は溶出せずに残留する。これを濾別して、セレンないしテルルを含む浸出液と、白金族元素を含む固形分とに分離する。

上記固液分離後、セレンテルルを含む濾液（浸出液）に、硫酸または塩酸を加えて中和すると金属セレンないし金属テルルの黒色沈澱を生じ、溶液の色が濃紫色から次第に薄くなり、ｐＨ７付近で液は透明になる。このセレン沈澱ないしテルル沈澱の品位は概ね９９％以上であり、高品位の金属セレンないし金属テルルを回収することができる。なお、硫酸や塩酸に代えて硝酸を用いると、硝酸の酸化力によってセレンやテルルは酸化溶解するので沈殿化することができない。液温は６０〜８０℃が好ましい。この液温で中和すれば濾過性の良い金属状セレンを得ることができる。

一方、白金族を含む固形分には過酸化水素などの酸化剤を塩酸と共に添加し、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族元素を溶出させる。白金族元素は過酸化水素によって酸化されると共に塩素イオンによって塩化物錯体となり、安定化されて液中に溶出する。過酸化水素は白金族元素を安定な酸化数のイオンにするために必要な当量、すなわち、白金を４価、バラジウムを２価、ロジウムおよびルテニウムを３価に酸化するのに必要な当量を用いる。塩酸はそれぞれＰｔＣｌ₆ ^-，ＰｄＣｌ₄ ^-，ＲｈＣｌ₆ ^3-，ＲｕＣｌ₆ ^3-に相当する量、および遊離塩酸として２モル/Ｌ以上を用いるのが好ましい。反応温度は反応を促進するため６０℃以上が良く、また過酸化水素の分解を抑制するため８０℃以下が適当であり、好ましくは７０℃程度の温度下で行うのが良い。この溶解処理によって、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが溶解した塩酸性溶液を得ることができる。

以上のように、セレンテルル白金族含有物を強アルカリ溶液に混合し、６０℃〜９０℃程度の温度下でアルカリ浸出することによって、常圧下で酸化剤を用いずに、セレンやテルルを溶解して白金族元素から分離することができ、このセレンやテルルを含む浸出液を硫酸または塩酸によって中和することによってセレンやテルルを沈澱化して回収することができる。また、白金族元素の概ね９５％以上を固形分として分離することができる。しかも、このアルカリ浸出の際に白金族元素は酸化されないため、難溶性の酸化ロジウムや酸化ルテニウムを生じることがないので溶液化が容易である。この固形分の白金族元素を塩酸酸性下で酸化して塩化物錯体を形成させることによって白金族元素含有液を得ることができる。

（ロ）アルカリ溶融処理
上記セレンテルル白金族元素含有物、例えば、上記セレン滓またはセレン蒸留残物をアルカリ溶融処理する。このアルカリ溶融はセレン滓またはセレン蒸留残物に苛性ソーダ(ＮａＯＨ）と硝酸ソーダ(ＮａＮＯ₃)の混合物からなるフラックスを添加し、これをフラックスの溶融温度(共晶温度)以上に加熱して溶融することによって行うことができる。この加熱溶融によってセレンは主に４価になり、亜セレン酸ソーダ(Ｎａ₂ＳｅＯ₃)を生じて溶解する。苛性ソーダと硝酸ソーダの混合物をフラックスとして使用するのは、苛性ソーダを単独に用いると雰囲気からの酸素の供給が不十分となってセレン化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｅ)が生成し、これは水浸出時にセレンがメタルに転化して析出するために白金族とセレンを物理的に分離することができなくなる。また、硝酸ソーダを単独に用いると酸化力が強くなり過ぎ、６価のセレンになる割合が高くなるので好ましくない。

溶融温度を下げるため、フラックスの組成は共晶組成近傍が好ましい。具体的には、苛性ソーダ：硝酸ソーダ＝７５：２５〜８５：１５(モル比)であるものが良い。また、加熱温度はフラックスの共晶温度（258℃）以上であり、フラックスが十分な流動性を有してセレン化物を浸出する必要があるため、加熱温度は３５０℃〜４５０℃が望ましい。なお、硝酸ソーダ(NaNO₃)はこの温度範囲内では酸素を発生するのでＮＯｘは発生し難いが、この温度範囲より高いとＮＯｘが発生する割合が高くなり、かつ酸化力が強くなるため６価のセレンになる割合が大きくなるので好ましくない。

上記アルカリ溶融の後に、この溶融物を水浸出して固液分離する。亜セレン酸ソーダは水に溶解し、一方、白金族元素は渣物に残るので、上記溶融物を水浸出して濾過することによって、亜セレン酸ソーダを含む濾液と白金族元素を含む残渣とに分離することができる。この濾液には白金族元素が実質的に含まれておらず、セレンと白金族元素の分離性が良い。また、残渣に含まれる白金族元素はこの残渣に過酸化水素等の酸化剤と共に塩酸を加えることによって溶出する。これを濾過して白金族元素を含む濾液を回収することができる。なお、上記アルカリ溶融ではテルルもセレンと同様に溶解するので、水浸出することによってテルルを白金族と分離することができる。

このようにアルカリ溶融工程において、セレンないしテルルは亜セレン酸ソーダ、亜テルル酸ソーダの形態で水浸出液に溶解し、白金族元素を含む浸出残渣と分離されるが、分離した水浸出液にはセレン、テルルの他に多少の白金族元素が残留していることがあるので、これを上記アルカリ浸出工程に循環させ、セレンテルル白金族含有物と共にアルカリ浸出を行うようにすると良い。この循環処理によって、セレンテルルが濃縮される。

白金族溶解工程
上記アルカリ浸出工程および上記アルカリ溶融工程で得た白金族を含む浸出残渣に過酸化水素などの酸化剤を塩酸と共に添加し、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族元素を溶出させる。白金族元素は過酸化水素によって酸化されると共に塩素イオンによって塩化物錯体となり、安定化されて液中に溶出する。この塩化浸出処理（クロリネーション）によって、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが溶解した塩酸性溶液を得ることができる。

金の還元析出工程
上記白金族含有溶液には出発原料に由来する金が若干溶解している。そこで、この白金族含有溶液に塩酸ヒドロキシルアミンを加えて金を選択的に還元析出する。還元剤として塩酸ヒドロキシアミンを用いれば白金族溶液が塩酸酸性であっても金を選択的に還元析出させることができる。塩酸ヒドロキシアミンの添加量は金に対して１.３〜１.６倍当量が適当である。この添加量が１.３倍当量より少ないと金の還元が不十分であり、１.７倍当量を上回ると白金族元素、とくにパラジウムが金と共に還元されるので、金を選択的に回収することができない。還元温度は６０℃以上が好ましい。６０℃未満では還元反応が遅くなり工業的プロセスとして適さない。

上記処理方法によって得た還元析出金をよく洗浄した後に乾燥し、加熱溶融して各種サイズのインゴットに鋳造する。

本発明の処理方法によれば、セレンテルル白金族含有物の処理工程から得た白金族含有溶液に残留する金を効率よく析出分離することができる。従って、本発明の処理方法は銅電解スライムから貴金属を回収するプロセスにおいて、金抽出後液を還元処理して得た還元滓からセレンテルルと白金族とを分離回収する際の脱金方法として好適である。

本発明の実施例および比較例を以下に示す。なお％は特に示さない限りwt％である。

銅電解スライムの金抽出後液を還元し、さらに蒸留処理して得たセレン滓（Se:65％、Te:30％、Pd:5％、Pt:0.5％、Rh:0.2％、Ru:0.4％）６００ｇに苛性ソーダ６５１ｇ、硝酸ソーダ３４５ｇを混合して４００℃で２時間反応させてアルカリ溶融を行った。冷却後、この混合物に水１５リットルを加えて１時間攪拌して濾別すると、濾液中にＳｅが９７.４％浸出され、ＰｔおよびＰｄは検出されなかった。また、液中の６価Ｓｅの割合は１０％以下であった。

実施例１において、セレン滓を分離した液にさらに亜硫酸ガスを導入して得たテルル滓１kgに５mol/Lの苛性ソーダ１０リットルを加えて８０℃に保持してアルカリ浸出を行ったところ、大部分は液中に溶解し液は濃い紫色になった。これを冷却した後に濾過して残渣６５ｇを得た。この残渣を分析したところ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕの白金族元素が主成分として確認された。この残渣に塩酸２リットル、水５００mlを加えてリパルプし、液温を７０℃に保ちながら、過酸化水素水３６０mlを徐々に添加した。過酸化水素水の添加後に冷却して濾過した。この濾液を分析したところ、Ｐｄ８１g/L、Ｐｔ７g/L、Ｒｈ２.１g/L、Ｒｕ２.４g/L、Ａｕ３.８g/Lであった。この溶液に還元剤として塩酸ヒドロキシルアミン６.１ｇを加え、６０℃で１時間反応させた。冷却後液中の貴金属元素を分析したところ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕの溶存量は変わらなかったが、Ａｕの溶存量は０.０５g/Lであり、Ａｕが選択的に還元されたことが確認された。

比較例

実施例２において還元剤としてヒドラジンを用いたところ、Ａｕと共にＰｄ、Ｐｔも還元され、液中からＡｕを分離できなかった。

本発明の処理方法の概略を示す工程図。

Claims

セレンテルル白金族含有物をアルカリ処理してセレンテルル含有浸出液と白金族含有残渣とに分離し、この白金族含有残渣に酸化剤の存在下で塩酸を加えて白金族元素を溶解した後に固液分離し、濾別した白金族含有溶液に塩酸ヒドロキシルアミンを加えて金を選択的に還元析出することを特徴とする白金族含有溶液から金を分離する処理方法。
セレンテルル白金族含有物のアルカリ処理として、アルカリ浸出処理、またはアルカリ溶融処理を行い、このアルカリ処理によって得た白金族含有残渣に酸化剤の存在下で塩酸を加えて白金族元素を溶解し、濾別した白金族含有溶液に塩酸ヒドロキシルアミンを加えて金を選択的に還元析出する請求項１に記載する処理方法。
セレンテルル白金族含有物を１モル/Ｌ以上のアルカリ溶液に混合して、６０℃以上の温度下でセレンおよびテルルを浸出させるアルカリ浸出処理を行い、これを固液分離してセレンテルル含有浸出液と白金族含有残渣とに分離し、または、セレンテルル白金族含有物に苛性ソーダと硝酸ソーダの混合物を加え、該混合物の溶融温度以上に加熱してセレンテルルを溶解し、これを水浸出するアルカリ溶融処理によってセレンテルル含有浸出液と白金族含有残渣とに分離し、この分離した白金族含有残渣を溶解する請求項１に記載する処理方法。
脱銅電解スライムの貴金属回収処理系の金抽出後液をセレンテルル白金族含有物として用い、この後液に亜硫酸ガスを導入して還元処理し、先に沈澱したセレン滓を蒸留して高純度のセレンを分離した蒸留残物をアルカリ溶融処理して白金族含有残渣を分離し、一方、上記後液に更に亜硫酸ガスを導入して沈澱したテルル滓をアルカリ浸出処理して白金族含有残渣を分離し、これらの白金族含有残渣に酸化剤の存在下で塩酸を加えて固液分離し、その濾液に塩酸ヒドロキシルアミンを加えて金を選択的に還元析出する請求項１に記載する処理方法。
請求項１〜４の何れかに記載した処理方法によって得た還元析出金を、洗浄後乾燥し、加熱溶融してインゴットに鋳造する金の製造方法。