KR102546632B1

KR102546632B1 - 패시베이션 층으로 덮인 코어를 포함하는 나노입자, 그 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR102546632B1
Application number: KR1020197029155A
Authority: KR
Inventors: 지아잉 규오; 리샤르 돌벡; 마에르 불로스; 도미니끄 르블랑; 압델바스트 게르피; 까림 자그힙
Original assignee: 하이드로-퀘벡; 테크나 플라즈마 시스템 인코포레이티드
Priority date: 2017-03-03
Filing date: 2018-03-02
Publication date: 2023-06-22
Also published as: CN110753591A; US11749798B2; EP3589438A4; CN110753591B; EP3589438A1; KR20200002810A; WO2018157256A1; CA3054854A1; US20240097110A1; JP2020510594A; US20190381572A1; JP7155137B2

Abstract

본 발명은 나노입자의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 코어 전구체를 플라즈마 반응기 내 플라즈마 토치 내로 공급함으로써, 규소 또는 이의 합금의 증기를 생산하는 단계; 및 증기가 플라즈마 반응기의 퀀칭 구역으로 이동하도록 함으로써, 증기를 냉각시키고 증기가 규소 또는 이의 합금으로 제조된 나노입자 코어 내로 응결되도록 하는 단계를 포함하며, 여기서 퀀칭 가스는 코어를 덮는 패시베이션 층을 생성하는 퀀칭 구역에서 코어의 표면과 반응하는 패시베이팅 가스 전구체를 포함함으로써 상기 나노입자를 생성한다. 본 발명은 또한 패시베이션 층으로 덮인, 규소 또는 이의 합금으로 제조된 코어를 포함하는 나노입자, 및 특히 양극의 제조에 사용하는 그 용도에 관한 것이다.

Description

패시베이션 층으로 덮인 코어를 포함하는 나노입자, 그 제조 방법 및 용도

본 발명은 규소 및 이의 합금으로 제조된 코어 및 코어를 피복하는 패시베이션 층(passivation layer)을 포함하는 나노입자(nanoparticle)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 나노입자뿐만 아니라 양극(anode)의 제조시 이의 용도에 관한 것이다.

[관련 출원의 교차 참조]

본 출원은 2017년 3월 3일자로 출원된 미국 가특허원 일련번호 제62/466,769호 및 2017년 3월 3일자로 출원된 미국 가특허원 일련 번호 제62/466,794호의 35 U.S.C. § 119(e)에 따른 이익을 향유한다. 위의 모든 문서는 그 전문이 참고로서 본원에 원용된다.

유도 플라즈마 토치(induction plasma torch)를 사용하여 나노입자를 합성하는 공정은 알려져 있다. 구체적으로, 유도 플라즈마 토치를 사용하여 물질을 증기화한 후, 수득되는 증기를 응결시켜 나노입자를 형성시키는 것은 알려져 있다. 이러한 일반적인 공정은 다양한 미국 특허 및 특허원, 예를 들면, US 8,013,269, US 2012/201266A1, US 6,994,837, US 7,501,599, US 8,859,931, 및 US 2002/155059A1에 기술되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다.

다양한 유도 플라즈마 토치, 예를 들면, US 5,200,595, US 9,380,693, 또는 US 6,693,253에 기술된 것이 또한 공지되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다.

증기의 나노입자로의 응결을 돕는 퀀칭 가스(quench gas)를 사용하는 것은 또한 알려져 있다.

화합물과 이의 환경의 원치않는 반응을 방지하는데 사용된, 패시베이션 층이 또한 알려져 있다. 구체적으로, 패시베이션 층을 사용하여 표면의 산화에 대해 보호하는 것은 공지되어 있다.

규소 나노분말 뿐만 아니라 리튬 이온 양극에서 사용될 이러한 양극 물질로서 이의 용도가 또한 공지되어 있다. 이러한 양극의 제작은 예를 들면, 카본 블랙 및 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈(Na-CMC), 또는 결합제로서 알긴산나트륨을 사용하여 수용액 속에서 달성할 수 있다.

전구체로서 트리메틸 알루미늄을 사용하여 원자층 침착(ALD)에 의한 알루미나 코팅(Al₂O₃)의 침착에 의해 SiO_x의 형성으로부터 규소 나노입자 표면을 보호하는 것이 또한 알려져 있다.

또한, 규소-기반 나노입자를 합성하는 다양한 방법, 예를 들면, 야금학적 등급(metallurgical grade)의 규소(MG-Si)에 대한 기계적 분쇄(건식 및 습식)를 사용하거나 유도적으로-커플링된 플라즈마를 사용하는 다양한 방법이 알려져 있다.

본 발명에 따르면, 다음이 제공된다:

1. 나노입자를 제조하는 방법으로서, 각각의 나노 입자는 규소 또는 규소 합금으로 제조된 코어 및, 상기 코어를 덮는 패시베이션 층(passivation layer)을 포함하며, 상기 방법은:

a) 규소 또는 규소 합금을 포함하는 코어 전구체를 제공하는 단계,

b) 상기 코어 전구체로부터 규소 또는 규소 합금의 증기를 생산할 수 있는 온도에서 플라즈마를 생성하는 유도 플라즈마 토치(induction plasma torch)를 포함하는 플라즈마 반응기를 제공하는 단계로서, 상기 플라즈마 토치는 상기 플라즈마 토치로부터 하부에 위치한 퀀칭 구역(quenching zone)과 유체 연통(fluid communication)되어 있고, 상기 퀀칭 구역은 퀀칭 가스에 의해 증기를 응결시킬 수 있는 온도로 냉각되는, 상기 플라즈마 반응기를 제공하는 단계,

c) 규소 또는 규소 합금의 증기를 생성하도록 상기 코어 전구체를 상기 플라즈마 토치내로 공급하는 단계; 및

d) 증기가 퀀칭 구역으로 이동하도록 함으로써, 증기를 냉각시키고 증기를 규소 또는 규소 합금으로 제조된 코어로 응결시키는 단계를 포함하며,

여기서, 상기 퀀칭 가스는 패시베이팅 가스 전구체를 포함하고, 상기 패시베이팅 가스 전구체는 상기 퀀칭 구역에서 상기 코어의 표면과 반응하여 코어를 덮는 패시베이션 층을 생성하여, 상기 나노 입자를 생성한다.

2. 제1 항목의 방법에 있어서, 패시베이팅 가스 전구체는 암모니아, 질소, 메탄, 또는 아세틸렌이다.

3. 제1 항목 또는 제2 항목의 방법에 있어서, 패시베이팅 가스 전구체는 암모니아 또는 질소이다.

4. 제1 항목 내지 제3 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 코어 전구체는:

금속 형의 규소 또는 규소 합금 또는

규소 또는 규소 합금의 수소화물 또는 염화물이다.

5. 제1 항목 내지 제4 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 코어 전구체는 미세분말형 또는 가스형이다.

6. 제1 항목 내지 제5 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 코어 전구체는 미세분말형이다.

7. 제6 항목의 방법에 있어서, 코어 전구체의 입자 크기는:

약 1, 약 2, 약 5, 약 10, 약 15, 또는 약 20 μm 이상, 및/또는

약 100, 약 90, 약 80, 약 70, 약 60, 또는 약 50 μm 이하인 방법.

8. 제6 항목 또는 제7 항목의 방법에 있어서, 미세분말형의 코어 전구체의 입자 크기는 약 1 μm 내지 약 100 μm, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 μm이다.

9. 제6 항목 내지 제8 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 미세분말형의 코어 전구체의 크기 분포는 약 d₉₀/d₁₀<3, 바람직하게는 약 2<d₉₀/d₁₀<3 이다.

10. 제6 항목 내지 제9 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 미세분말형의 코어 전구체는 금속형의 규소 또는 규소 합금, 바람직하게는 규소 금속 또는 규소철(ferrosilicon), 및 보다 바람직하게는 규소 금속이다.

11. 제6 항목 내지 제10 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 미세분말형의 코어 전구체는 야금 등급의 규소 금속 (MG-Si), 또는 규소철, 바람직하게는 야금 등급의 규소 금속(MG-Si)이다.

12. 제1 항목 내지 제5 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 코어 전구체는 가스형이다.

13. 제12 항목의 방법에 있어서, 가스형의 코어 전구체가 규소 또는 규소 합금의 수소화물 또는 염화물, 바람직하게는 규소의 수소화물 또는 염화물이다.

14. 제12 항목 또는 제13 항목의 방법에 있어서, 가스형의 코어 전구체는 실란, 트리클로로실란, 또는 사염화규소, 바람직하게는 실란이다.

15. 제1 항목 내지 제14 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 코어 전구체는 적어도 90% 순수하고, 바람직하게는 적어도 98% 순수하며, 보다 바람직하게는 적어도 99% 순수하다.

16. 제1 항목 내지 제15 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, c) 공급하는 단계는 코어 전구체를 캐리어 가스와 혼합하는 단계를 포함하며, 캐리어 가스는 코어 전구체를 플라즈마 토치 내로 통과해 이동시킨 다음, 규소 또는 규소 합금의 증기를 퀀칭 구역으로 이동시킨다.

17. 제16 항목에 따른 방법 있어서, 캐리어 가스는 아르곤이다.

18. 제1 항목 내지 제17 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 플라즈마는 Ar/H₂ 플라즈마이다.

19. 제1 항목 내지 제18 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 플라즈마 토치에는 차단 가스가 사용된다.

20. 제19 항목에 따른 방법 있어서, 차단 가스는 아르곤이거나, 또는 아르곤과 함께 수소 및 패시베이팅 가스 전구체 중 하나 또는 이들 둘 다를 혼합한 혼합물, 바람직하게는 아르곤과 수소의 혼합물이다.

21. 제1 항목 내지 제20 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 퀀칭 가스는 패시베이팅 가스 전구체로 구성된다.

22. 제1 항목 내지 제20 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 퀀칭 가스는 아르곤과 패시베이팅 가스 전구체의 혼합물이다.

23. 제1 항목 내지 제22 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 퀀칭 가스는 퀀칭 구역 내로 도입될 때 실온에서 존재한다.

24. 제1 항목 내지 제23 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 플라즈마 반응기로부터 나노입자를 방출시키는 단계를 더 포함한다.

25. 제24 항목의 방법에 있어서, 나노입자 상에 전도성 탄소 층을 생산하는 단계를 더 포함한다.

26. 제25 항목의 방법에 있어서, 전도성 탄소 층은:

혼합물을 형성하도록 나노입자를 탄소 전구체와 혼합하는 단계, 및

나노입자의 표면의 적어도 일부분 상에 전도성 탄소 층을 형성하도록 혼합물을 산소의 부재하에서 열분해하는 단계에 의해 생산된다.

27. 제26 항목의 방법에 있어서, 탄소 전구체는 탄소 골격을 지닌 중합체 또는 올리고머, 탄수화물 또는 탄수화물 중합체, 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물인 방법.

28. 제27 항목의 방법에 있어서, 탄소 전구체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 글루코스, 프럭토스, 슈크로스, 자일로스, 소르보스, 전분, 셀룰로스 또는 셀룰로스 에스테르, 에틸렌 및 에틸렌 산화물의 블록 중합체, 푸르푸릴 알코올의 중합체, 또는 이들의 혼합물이다.

29. 제24 항목의 방법에 있어서, 복합 Si/탄소 응집체를 생성하는 단계를 더 포함한다.

30. 제29 항목의 방법에 있어서, 복합 Si/탄소 응집체는:

복합 Si/탄소 응집체를 형성하도록 혼합물을 열분해하는 단계에 의해 생성된다.

31. 제30 항목의 방법에 있어서, 탄소 전구체는 폴리(아크릴산)(PAA), 덴카 블랙(Denka Black)과 같은 카본 블랙, 또는 증기 성장된 탄소 섬유(VGCF), 또는 이들의 혼합물이다.

32. 제31 항목의 방법에 있어서, 탄소 전구체는 폴리(아크릴산)(PAA), 덴카 블랙과 같은 카본 블랙, 및 증기 성장된 탄소 섬유(VGCF)의 혼합물이다.

33. 제26 항목 내지 제32 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 25 wt%, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.5 wt%의 탄소 전구체를 포함한다.

34. 제26 항목 내지 제33 항목에 있어서, 혼합물은 용매, 바람직하게는 물 또는 메탄올, 보다 바람직하게는 메탄올을 더 포함한다.

35. 제34 항목의 방법에 있어서, 혼합물은 열분해 전에 건조된다.

36. 제26 항목 내지 제36 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 열분해는 환원성 분위기 속에서 수행된다.

37. 제26 항목 내지 제36 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 열분해는 약 500 내지 약 1100℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 800℃의 온도에서 수행된다.

38. 제24 항목의 방법에 있어서, 수성 산 용액을 사용하여 나노입자의 표면을 활성화시킨 다음 나노입자를 관능화(fuctionalizing)시키는 단계를 더 포함한다.

39. 제38 항목의 방법에 있어서, 나노입자가 수성 산 용액과 혼합된 다음 관능화 시약이 혼합물에 첨가된다.

40. 제38 항목 또는 제39 항목의 방법에 있어서, 수성 산 용액은 수성 2% HF 용액이다.

41. 제38 항목 내지 제40 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 관능화 시약은 트리메톡시실란, 바람직하게는 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시(비닐)실란, 또는 트리메톡시페닐실란이다.

42. 제38 항목 내지 제41 항목 중 어느 하나의 방법에 있어서, 관능화된 나노입자를 단리시키는 단계를 더 포함한다.

43. 제42 항목의 방법에 있어서, 관능화된 나노입자는 액체-액체 추출에 의해, 바람직하게는 추출 상으로서 디클로로메탄(CH₂Cl₂)의 사용에 의해 단리된다.

44. 규소 또는 규소 합금으로 제조된 코어 및, 상기 코어를 덮는 패시베이션 층을 포함하는 나노입자.

45. 제44 항목의 나노입자에 있어서, 제1 항목 내지 제24 항목 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된다.

46. 제44 항목 또는 제45 항목의 나노입자에 있어서, 패시베이션 층은:

규소 또는 규소 합금의 질화물의 층, 또는

비정질 탄소의 층이다.

47. 제44 항목 내지 제46 항목 중 어느 하나의 나노입자에 있어서, 패시베이션 층은 규소 또는 규소 합금의 질화물의 층이다.

48. 제44 항목 내지 제47 항목 중 어느 하나의 나노입자에 있어서, 패시베이션 층은 Si₃N₄의 층이다.

49. 제44 항목 내지 제48 항목 중 어느 하나의 나노입자에 있어서, 패시베이션 층은 두께가 최대 약 5 nm, 바람직하게는 최대 약 3 나노미터이다.

50. 제44 항목 내지 제49 항목 중 어느 하나의 나노입자에 있어서, 코어는 규소 또는 규소철로 제조된다.

51. 제44 항목 내지 제50 항목 중 어느 하나의 나노입자에 있어서, 코어는 규소로 제조된다.

52. 제44 항목 내지 제51 항목 중 어느 하나의 나노입자에 있어서, 나노입자는 약 20 나노미터 내지 약 300 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는다.

53. 제44 항목 내지 제52 항목 중 어느 하나의 나노입자에 있어서, 나노입자는 약 20, 약 30, 약 40, 약 50, 약 60, 또는 약 70 nm 이상이고/이거나

약 300, 약 280, 약 260, 약 250, 약 240, 약 220, 약 200, 약 180, 약 160, 약 150, 약 140, 약 120, 약 100, 약 90, 또는 약 80 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.

54. 제44 항목 내지 제53 항목 중 어느 하나의 나노입자에 있어서, 나노입자는 약 60 nm 및 약 260 nm, 바람직하게는 약 70 nm 및 약 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.

55. 제44 항목 내지 제54 항목 중 어느 하나의 나노입자에 있어서, 나노입자는 200 nm 미만, 바람직하게는 약 100 nm 미만의 평균 직경(mean diameter)을 갖는다.

56. 제44 항목 내지 제55 항목 중 어느 하나의 나노입자에 있어서, 나노입자는 약 40 nm 내지 약 200 nm, 바람직하게는 약 60 nm 내지 약 100 nm의 평균 직경을 갖는다.

57. 제44 항목 내지 제56 항목 중 어느 하나의 나노입자에 있어서, 나노입자는 형태가 실질적으로 구형이다.

58. 제44 항목 내지 제57 항목 중 어느 하나의 나노입자에 있어서, 나노입자는 실질적으로 SiO_x 및 SiOH 표면 종(surface species)을 포함하지 않는다.

59. 제44 항목 내지 제57 항목 중 어느 하나의 나노입자에 있어서, 나노입자는 나노입자의 표면의 적어도 일부분을 덮는 전도성 탄소 층을 더 포함한다.

60. 제39 항목의 나노입자에 있어서, 나노입자는 나노입자의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 10 wt%의 전도성 탄소를 포함한다.

61. 제44 항목 내지 제57 항목 중 어느 하나의 나노입자에 있어서, 나노입자는 복합 Si/탄소 응집체 내에 포함된다.

62. 전극, 바람직하게는 양극(anode)의 제조에, 제44 항목 내지 제58 항목 중 어느 하나의 나노입자의 사용 방법.

63. 제44 항목 내지 제58 항목 중 어느 하나의 나노입자, 전자 전도체 및 결합제의 혼합물로 덮인 집전기를 포함하는 전극, 바람직하게는 양극.

64. 제63 항목의 전극에 있어서, 전자 전도체는 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 또는 그래핀(graphene), 바람직하게는 아세틸렌 카본 블랙이다.

65. 제63 항목 또는 제64 항목 중 어느 하나의 전극에 있어서, 결합제는 알긴산나트륨이다.

66. 제63 항목 내지 제65 항목 중 어느 하나의 전극에 있어서, 집전기는 금속 호일 또는 격자(grid)이다.

도 1은 나노입자를 합성하기 위한, 유도 플라즈마 토치를 시행하는 플라즈마 반응기 구조(plasma reactor set-up)를 도시한다.
도 2(a)는 나노입자를 합성하는데 사용하기 위한 유도 플라즈마 토치의 횡단면이다. 도 2(b)는 동일한 유도 플라즈마 토치의 3/4 개관이다.
도 3(a)는 나노입자를 합성하는데 사용하기 위한, 코어 전구체로서 이러한 경우 규소 금속 분말을 사용한 미세입자의 SEM 극미립자이다. 도 3(b)는 규소 금속 분말의 XRD 회절계 영상(diffractogram)을 나타낸다. 도 3(c)는 규소 금속 분말의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 4(a)는 실시예 1의 나노입자를 나타내는 SEM/EDX(TESCAN) 현미경 사진이다. 도 4(b)는 이러한 나노입자에 대한 Si 및 N 원소 맵핑(element mapping)이다.
도 5(a) 및 5(b)는 각각 실시예 2 및 실시예 2의 나노입자의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 6(a) 및 6(b)는 상이한 배율에서 실시예 1의 나노입자의 SEM 현미경사진이다.
도 7(a) 및 7(b)는 실시예 1의 나노입자(퀀칭 가스(quenching gas)로서 질소를 사용하여 합성된, 질화물 패시베이션 층이 있는 규소 나노입자)의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 8(a) 내지 (e)는 각각 C, N, O, Na, 및 Si에 대한 원소 맵(element map)을 나타내는 반면, 도 8(f)는 실시예 1에서 생산된 나노입자에 대한 상응하는 전자 영상을 도시한다.
도 9는 실시예 1에서 생산된 나노입자를 나타내는 현미경사진이다.
도 10(a)는 실시예 1A의 나노입자를 나타내는 SEM/EDX(TESCAN) 현미경사진이다. 도 10(b)는 이러한 나노입자에 대한 원소 맵핑을 도시한다.
도 11(a) 및 11(b)는 상이한 배율에서 실시예 2의 나노입자의 SEM 현미경사진이다.
도 12(a) 및 12(b)는 실시예 2의 나노입자(퀀칭 가스로서 아르곤을 사용하여 합성된, 패시베이션 층이 없는)의 입자 크기 분포(각각 수 및 용적에 있어서)를 도시한다.
도 13은 실시예 3의 나노입자(전구체로서 실란을 사용하여 형성된 패시베이션 층이 없는 나노입자)의 SEM 현미경사진이다.
도 14는 실시예 4에서 출발 물질로서 사용된 규소 나노입자의 현미경사진이다.
도 15는 트리메톡시메틸실란을 사용한 규소 나노분말의 표면 변형에 대한 반응 도식을 도시한다.
도 16은 트리메톡시페닐실란으로 관능화시킨 규소 나노분말 입자의 TEM 현미경사진을 도시한다.
도 17은 전극 슬러리 제작 동안 규소 나노분자와 물 용매의 반응성을 나타낸다.
도 18은 접수된 상태의 규소 나노분말로부터 및 상이한 실란(트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 트리메톡시메틸실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 및 트리메톡시비닐실란)을 사용한 관능화 처리 후 제조된 전극에 대한 형성 사이클을 도시한다.
도 19는 접수된 상태의 규소 나노분말로부터 및 상이한 실란(트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 트리메톡시메틸실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 및 트리메톡시비닐실란)을 사용한 관능화 처리 후 제조된 전극에 대한 안정성 사이클을 도시한다.
도 20(a)는 접수된 상태의 규소 나노분말 입자의 현미경사진이고 도 20(b)는 실시예 5a의 복합체 규소 나노분말/탄소 입자의 현미경사진이다.
도 21은 분무-건조를 사용한 규소 나노분말/탄소 복합체의 합성을 도시한다.
도 22는 복합체 규소 나노분말/탄소 입자로부터 제조된 전극에 대한 형성 사이클을 도시한다.
도 23은 복합체 규소 나노분말/탄소 입자로부터 제조된 전극에 대한 안정성 사이클을 도시한다.

본 발명은 코어 및 이 코어를 덮는 패시베이션 층을 포함하는 나노입자의 제조 방법에 관한 것으로, 코어는 규소 또는 이의 합금으로 제조된다. 본 발명은 또한 나노입자 자체, 및 양극의 제작시 상기 나노입자의 용도에 관한 것이다.

나노입자의 제조 방법

이제 본 발명에 보다 상세히 돌아가서, 본원에 참고로 원용된 US 8,013,269, US 2012/201266A1, US 6,994,837, US 7,501,599, US 8,859,931, 및 US 2002/155059A1에 기술된 것을 포함한, 나노입자의 합성을 위한 유도 플라즈마 토치를 사용하는 위 주지의 공정상에 개선을 제공한다.

플라즈마 토치는 일반적으로 플라즈마 생성을 위한 고 순도 가스를 사용하며, 상술한 기술을 사용하여 편리하게 생산된 나노입자는 일반적으로 바람직하게는 표면 오염이 되지 않는다. 그러나, 이들은 바람직하지 않는 산화물 층을 형성하는 경향이 있도록 하는 반응성이 매우 큰 댕글링 결합(dangling bond)을 지닌 표면을 갖는다.

예를 들면, 규소 나노분말이 관례대로 유도 플라즈마 토치로 형성된 후 주위 공기에 노출되는 경우, 습도 및 산소는 규소 표면과 즉각 반응함으로써 규소 표면에 SiO_x 층을 생산한다. 다음 반응을 통해 실란(-SiOH)을 또한 생산할 수 있다:

2 Si + 2 H₂O = 2 SiOH + H₂ (g).

규소 나노분말의 고 반응성 특성으로 인하여, 나노분말은 조심스럽게 취급되어야 한다. 이러한 나노분말의 산화는 공기에 대한 보다 긴 노출로 증가하므로, 전기 절연 SiO_x 층의 표면 두께는 또한 시간에 따라 증가한다. 심지어 악화되어, 이러한 규소 나노분말이 수성 매질을 사용하여 복합체 전극의 제작(예를 들면, 리튬-이온 배터리에서 사용하기 위해)에 직접 사용되는 경우, 수소 가스가 발달하여 임의의 밀폐된 용기를 위험하게 가압시킬 수 있다. 이러한 수소 생성 반응은 다음과 같다:

또한, 불가피한 절연 SiO_x 층은 전자 및 리튬 이온의 전기 통로를 차단함으로써 규소 양극의 성능을 저하시킨다. 또한, 리튬 이온이 규소 입자 속의 합금 반응에 의해 감소되는 경우, 산화물 층과의 역-반응은 이를 안정한 형태로 소비함으로써, 전지(electrochemical cell)의 용량(capacity)을 저하시킨다.

전형적으로 원자 층 침착(ALD) 반응기에서 수행되는, 화학 증착법(Chemical Vapor Deposition: CVD)을 사용하여 나노입자의 생성 후에 통상의 나노입자 상에 패시베이션 층을 침착시킬 수 있다. 그러나, 심지어 이러한 경우에도, 나노입자가 생산되는 플라즈마 반응기로부터 ALD 반응기로 나노입자가 이동하는 동안 나노입자를 공기에 노출시키는 것이 여전히 필요하다.

본 발명의 방법에서, 나노입자는 제자리(in situ)에서(즉, 산소/공기 및 수분/물에 대한 임의의 잠재적인 노출 전에 플라즈마 반응기에서) 패시베이션 층으로 덮인다. 이러한 패시베이션 층은 산소, 수분 및 물에 대한 생산된 나노입자의 반응성을 유의적으로 감소시킴으로써, 산화물 층의 바람직하지 않은 형성을 피하거나, 감소시키거나, 지연시킨다. 따라서, 실시예에서, 본 발명의 나노입자는 환원된 층을 포함하고, 바람직하게는 산화물 층을 포함하지 않는다. 본 발명의 다양한 실시예에 대한 보다 세부사항은 하기 별도의 단락에서 제공될 것이다.

보다 구체적으로, 나노입자를 제작하는 방법이 제공되며, 각각의 나노 입자는 코어 및 이 코어를 덮는 패시베이션 층을 포함하고, 코어는 규소 또는 이의 합금으로 제조되며, 이 방법은:

a) 규소 또는 이의 합금을 포함하는 코어 전구체를 제공하는 단계,

b) 코어 전구체로부터 규소 또는 이의 합금의 증기의 생산을 허용하는 온도에서 플라즈마를 생성하는 유도 플라즈마 토치를 포함하는 플라즈마 반응기를 제공하는 단계로서, 상기 플라즈마 토치는 이러한 플라즈마 토치로부터 하부에 위치한 퀀칭 구역(quenching zone)과 유체 연통(fluid communication)되어 있고, 퀀칭 구역은 퀀칭 가스(quenching gas)에 의해 증기를 응결할 수 있는 온도로 냉각되는 단계,

c) 코어 전구체를 플라즈마 토치내로 공급함으로써, 규소 또는 이의 합금의 증기를 생산하는 단계; 및

d) 증기가 퀀칭 구역으로 이동할 수 있게 함으로써, 증기를 냉각시키고 증기를 규소 또는 이의 합금으로 제조된 코어로 응결시키는 단계를 포함하며,

여기서 퀀칭 가스는 퀀칭 구역에서 코어의 표면과 반응하여 코어를 피복하는 패시베이션 층을 생성하는 패시베이팅 가스 전구체를 포함함으로써, 상기 나노입자를 생성한다.

상기 방법에 의해 생산된 나노입자는 바람직하게는 평균 입자 크기가 약 20 나노미터 내지 약 300 나노미터이다. 나노입자의 평균 크기가 300 nm 초과인 경우, 용적 및 응력(stress)에 있어서의 변화를 제어하는 능력은 나노입자가 양극의 제작시 사용되는 경우 바람직하지 않게 감소된다. 본 발명의 실시예에서, 나노입자는 평균 입자 크기가:

약 20, 약 30, 약 40, 약 50, 약 60, 또는 약 70 nm 이상, 및/또는

약 300, 약 280, 약 260, 약 250, 약 240, 약 220, 약 200, 약 180, 약 160, 약 150, 약 140, 약 120, 약 100, 약 90, 또는 약 80 nm 이하이다.

바람직하게는, 나노입자의 평균 크기는 약 60 nm 내지 약 260 nm이고, 가장 바람직하게는 이는 약 70 nm 내지 약 100 nm이다. 또한, 바람직하게는, 나노입자의 평균 직경은 바람직하게는 200 nm 미만, 바람직하게는 약 100 nm 미만이다. 바람직하게는, 나노입자는 평균 직경이 약 40 nm 내지 약 200 nm이고, 가장 바람직하게는 약 60 nm 내지 약 100 nm이다. 특히, 코어의 크기 및 입자 크기 분포(PSD)는, 나노입자의 크기가 코어에 비해 패시베이션 층의 형성으로 인해 조금 증가한 것을 제외하고는, 나노입자의 크기 및 PSD와 거의 동일하다.

실시예에서, 나노입자 입자는 형태가 실질적으로 구형이다.

본 발명의 나노입자의 코어는 규소 또는 이의 합금으로 제조된다. 규소 및 이의 합금은, 양극으로 사용되는 경우, 개선된 용량을 제공하며, 규소의 나노입자의 사용은 용적 및 응력에 있어서의 변화를 제어하는 것을 도움으로써 수득되는 양극의 사이클 성능(cycle performance)을 개선시킨다.

코어는 규소 또는 이의 합금의 증기의 응결에 의해 형성된다. 이러한 증기는 코어 전구체로부터 생성된다. 다시 말해서, 코어 전구체는 규소, 또는 이의 합금을 포함한다. 코어 전구체는 유도 플라즈마 토치 내로 공급되는 경우 규소 또는 이의 합금의 증기를 생성하는 임의의 화합물이다. 실시예에서, 코어 전구체는 금속형 또는 이의 수소화물 또는 염화물 형태인 규소 또는 이의 합금이다. 바람직한 실시예에서, 코어 전구체는 규소 금속 또는 실란(즉, 규소 수소화물)이다.

본 발명의 실시예에서, 코어 전구체는 미세분말형 또는 가스형이다.

본 발명의 실시예에서, 코어 전구체는 미세분말형이다. 미세분말 전구체의 입자 크기가 너무 크면, 이를 플라즈마 유도 토치에 공급했을 때 원치 않게 전부가 증기화되지 않을 수 있다. 따라서, 실시예에서, 수득된 나노입자는 일부 나머지 코어 전구체와 혼합된다. 그러나, 이것이 너무 작은 경우, 표면적이 증가하며, 이는 플라즈마의 방사선 손실, 및 그에 따른 에너지 손실을 증가시킴으로써, 공정을 수행하기 위해 보다 많은 에너지를 필요로 하게 된다. 그리하여, 미세분말 전구체의 입자 크기는 바람직하게는 약 1 μm 내지 약 100 μm이다. 본 발명의 실시예에서, 미세분말의 입자의 평균 크기는:

약 1, 약 2, 약 5, 약 10, 약 15, 또는 약 20 μm 이상, 및/또는

약 100, 약 90, 약 80, 약 70, 약 60, 또는 약 50 μm 이하이다.

바람직하게는, 미세분말의 평균 크기는 약 20 내지 약 50 μm이다. 바람직한 실시예에서, 미세분말 전구체의 크기 분포는 약 d₉₀/d₁₀<3이다. 보다 바람직한 실시예에서, 미세분말 전구체의 크기 분포는 약 2<d₉₀/d₁₀<3이다. 바람직한 실시예에서, 미세분말 전구체는 금속형의 규소 또는 이의 합금이다. 보다 바람직한 실시예에서, 미세분말 전구체는 저-비용 공급원으로부터 제공되거나 지멘스 공정(Siemens process)에 의해 수득된 것과 같이 보다 높은 순도를 지닌 규소 금속 또는 규소철(ferrosilicon), 바람직하게는 규소 금속이다. 실시예에서, 미세분말 전구체는 야금 등급의 규소 금속(MG-Si), 또는 규소철이다. 보다 바람직한 실시예에서, 미세분말 전구체는 MG-Si이다.

본 발명의 대안적 실시예에서, 코어 전구체는 가스형이다. 바람직한 이러한 실시예에서, 가스성 코어 전구체는 규소 또는 이의 합금, 바람직하게는 규소의 수소화물 또는 염화물이다. 보다 바람직한 실시예에서, 가스성 코어 전구체는 실란(즉, 규소 사수화물, SiH₄), 트리클로로실란(SiHCl₃) 또는 사염화규소(SiCl₄)이다. 본 발명의 가장 바람직한 실시예에서, 코어 전구체는 실란이다.

코어 전구체의 순도 수준과 관련하여, 고도의 순도에 대해 요구되지 않는다. 그러나, 생산된 나노입자의 코어의 화학 조성은 코어 전구체의 화학 조성과 직접 관련될 것이다. 바람직한 실시예에서, 코어 전구체는 적어도 90% 순수하다. 보다 바람직한 실시예에서, 코어 전구체는 적어도 98% 순수하다. 가장 바람직한 실시예에서, 코어 전구체는 적어도 99% 순수하다.

가장 바람직한 실시예에서, 코어는 규소로 제조되어 있고 코어 전구체는 야금 등급의 규소 금속(MG-Si) 또는 실란이다.

플라즈마는 이 기술 분야에서 잘 알려진 바와 같이 가스로부터 플라즈마 토치에 의해 생성된다. 따라서, 플라즈마는 캐리어 가스(carrier gas) 뿐만 아니라 중심 가스(central gas)를 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 플라즈마는 Ar 및 H₂의 혼합물을 포함한다. 플라즈마는 또한 코어 전구체로부터 생성된 증기를 포함한다.

본 발명의 c) 공급 단계는 일반적으로 당해 분야에 공지된 바와 같이 수행할 수 있다. c) 단계는 전형적으로, 코어 전구체를 캐리어 가스와 혼합함을 포함하며, 이는 코어 전구체를 유도 플라즈마 토치내로 및 이를 통해 수송한 후 수득되는 증기를 퀀칭 구역으로 수송한다. 캐리어 가스는 코어 전구체와 불리하게 반응하지 않을 이 기술 분야에 일반적으로 알려진 임의의 캐리어 가스일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 캐리어 가스는 아르곤을 포함한다. 캐리어 가스는, 헬륨과 같은, 다른 가스를 더 포함할 수 있다.

공급 속도는 캐리어 가스 속의 코어 전구체의 농도 뿐만 아니라 코어 전구체가 유도 플라즈마 토치 쪽으로 통과해 신속하게 지나가는 방법에도 영향을 미칠 것이다. 코어 전구체가 고체 분말형인 경우, 공급 속도가 너무 빠르면, 코어 전구체 중 일부는 증발되지 않을 수 있다. 그러나, 이것이 너무 느린 경우, 공급은 시간에 따라 안정하지 않을 수 있으며 응결 단계가 적절하게 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 공급 속도는 코어 전구체의 완전한 증기화를 보증하기에 충분히 느려야 하며, 수득되는 증기의 적절한 응결을 보증하기에 충분히 빨라야 한다. 물론, 코어 전구체가 고체 분말형인 경우, 필요한 공급 속도는, 플라즈마 토치의 전력을 포함해서, 코어 전구체 뿐만 아니라 반응기의 크기 및 크기 분포에 의존할 것이다.

플라즈마 반응기는 예를 들면 본원에 참고로 원용된, US 8,013,269, US 2012/201266A1, US 6,994,837, US 7,501,599, US 8,859,931, 및 US 2002/155059A1에 기술된 것 뿐만 아니라 도 1에 도시된 것을 포함하는, 이 기술 분야에 알려진 ㅇ이러한 임의의 반응기일 수 있다. 반응기는 코어 전구체로부터의 규소 또는 이의 합금의 생산을 허용하는 온도에서 플라즈마를 생성하는 유도 플라즈마 토치를 함유한다. 플라즈마 토치는 플라즈마 토치로부터 하부에 위치하는 퀀칭 구역과 유체 연통 상태이다. 퀀칭 구역은 퀀칭 가스에 의해 증기를 응결할 수 있는 온도로 냉각된다.

본 발명의 유도 플라즈마 토치는 코어 전구체로부터 규소 또는 이의 합금의 증기를 생성할 수 있는 이 기술 분야에 알려진 임의의 유도 플라즈마 토치일 수 있다. 다시 말해서, 토치에 의해 생성된 플라즈마는 코어 전구체로부터 출발하는 증기의 생성을 가능케하는 온도에 있다. 증기 생산은 물리적 변화(예를 들면, 전구체의 증기화 증발 또는 승화) 및/또는 화학적 변화(예를 들면, 전구체의 해리 또는 분해)를 통해 발생할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 유도 플라즈마 토치는 US 5,200,595, US 9,380,693, US 6,693,253에 기술된 바와 같은 유도 플라즈마 토치 중 임의의 하나, PQ-35 테크나 유도 플라즈마 토치(Tekna's Induction plasma torch), PL-35 테크나 유도 플라즈마 토치, PL-50 테크나 유도 플라즈마 토치, PL-70 테크나 유도 플라즈마 토치, PL-100 테크나 유도 플라즈마 토치, PN-70 테크나 유도 플라즈마 토치, PN-35 테크나 유도 플라즈마 토치, 또는 PN-50 테크나 유도 플라즈마 토치 뿐만 아니라, 도 2(a) 및 도 2(b)에 도시된 토치이다. 보다 바람직한 실시예에서, 유도 플라즈마 토치는 PN-35 테크나 유도 플라즈마 토치이다.

본 발명의 실시예에서, 플라즈마 토치는 차단 가스(sheath gas)의 사용을 구현한다. 차단 가스는 플라즈마를 안정화시키고 플라즈마 제한 튜브(the plasma confinement tube)를 제한 매체로서 보호한다. 차단 가스는 이 기술 분야에 알려진 임의의 차단 가스일 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 차단 가스는 아르곤, 아르곤과 수소의 혼합물, 아르곤과 패시베이팅 가스 전구체의 혼합물, 또는 아르곤, 수소 및 패시베이팅 가스 전구체의 혼합물이다. 바람직한 실시예에서, 차단 가스는 아르곤과 수소의 혼합물이다.

실시예에서, 플라즈마 반응기는 또한 도 1에 나타낸 바와 같이, 공급기(코어 전구체를 유도 플라즈마 토치 내로 공급하기 위한), 사이클론 수집기, 및 필터 수집기를 추가로 포함할 수 있다.

퀀칭 가스의 주입을 수행하여 퀀칭 가스가 본 발명의 방법 동안 퀀칭 구역내에서 증기와 접촉하도록 한다. 퀀칭 가스는 퀀칭 구역을 증기의 응결을 허용하는 온도로 냉각시킨다. 전형적으로, 응결은 증기가 퀀칭 가스와 접촉하게 되는 경우 발생한다. 그러나, 일부 상황에서, 응결은 증기가 플라즈마 반응기를 통해 이동하는 동안 냉각하므로, 증기가 퀀칭 가스에 도달하기 전에 시작될 수 있다.

퀀칭 가스는 이것이 플라즈마 및 증기와 불리한 작용이 일어나지 않는 한, 그리고 이것이 패시베이팅 가스 전구체를 함유하는 한, 이 기술 분야에 공지된 임의의 퀀칭 가스일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 퀀칭 가스는 전적으로 패시베이팅 가스 전구체로 구성될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 퀀칭 가스는 알려진 퀀칭 가스, 예를 들면, 아르곤, 및 패시베이팅 가스 전구체의 혼합물이다.

퀀칭 가스가 퀀칭 구역 내에 도입되는 온도는 증기의 응결 뿐만 아니라 코어와 패시베이팅 가스 전구체의 반응에도 영향을 미칠 것이다. 퀀칭 가스가 증기와 접촉하게 되는 온도는 코어의 크기 및 입자 크기 분포(PSD)를 결정하는데 도움을 줄 것이다. 구체적으로, 보다 차가운 퀀칭 가스는 증기가 응결하는 속도를 증가시킴으로써, 코어의 입자 크기 및 PSD를 감소시킬 것이다. 역으로, 보다 뜨거운 퀀칭 가스는 일반적으로 증가된 입자 크기 및 PSD를 생성할 것이다. 유사하게, 보다 높은 온도는 코어가 패시베이팅 가스 전구체와 반응하는 시간의 양을 증가시킬 것이며, 이는 보다 두꺼운 패시베이션 층을 생성할 것인 반면, 보다 낮은 온도는 일반적으로 보다 얇은 패시베이션 층을 생성한다. 따라서, 퀀칭 가스가 플라즈마 유동내로 도입되는 온도는 바람직한 크기 및 PSD의 코어를 생산하고, 코어를 목적한 두께를 지닌 패시베이션 층을 생산하기에 충분한 양의 시간 동안 패시베이팅 가스 전구체와 반응시키기에 충분하여야 한다. 온도 범위는 본질적으로 증기, 구체적으로 사용된 규소 또는 이의 합금의 화학적 조성에 의존할 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 퀀칭 가스는 실온에서 도입된다.

패시베이팅 가스 전구체는 코어와 반응하는 경우, 코어 위에 바람직한 패시베이션 층을 생산하는 가스이다. 바람직한 실시예에서, 패시베이팅 가스 전구체는 암모니아, 질소, 메탄, 또는 아세틸렌이다. 보다 바람직한 실시예에서, 패시베이팅 가스 전구체는 암모니아 또는 질소이다.

패시베이션 층은 코어의 표면 위에 패시베이팅 가스 전구체의 화학적 반응으로 인하여 코어 위에 형성된다. 패시베이션 층은 산소 및 다른 오염물과의 반응으로부터 코어를 보호할 것이지만, 일단 이들이 형성되면 원치않게 나노입자와 반응하지 않는 임의의 층일 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 패시베이션 층의 조성은 선택된 패시베이팅 가스 전구체에 의존할 것이다. 예를 들면, 암모니아 또는 질소의 패시베이팅 가스 전구체는 규소 또는 이의 합금의 질화물로 제조된 패시베이션 층을 생성할 것이지만, 메탄 또는 아세틸렌의 패시베이팅 가스 전구체는 비정질(amorphous) 탄소 패시베이션 층을 생성할 것이다. 본 발명의 실시예에서, 패시베이션 층은 질화물 패시베이션 층 또는 비정질 탄소 패시베이션 층이다. 보다 바람직한 실시예에서, 패시베이션 층은 질화물 패시베이션 층이고, 보다 바람직한 실시예에서 나노입자가 규소인 경우, 패시베이션 층은 Si₃N₄이다.

일반적으로, 퀀칭 가스 속의 보다 높은 농도의 패시베이팅 가스 전구체는, 보다 많은 패시베이팅 가스 전구체 분자가 제공된 양의 시간 내에 코어와 반응할 기회를 가질 것이므로, 보다 두꺼운 패시베이션 층을 생성할 것이지만, 보다 적은 농도의 패시베이팅 가스 전구체는 일반적으로 보다 얇은 패시베이션 층을 생성할 것이다. 따라서, 패시베이팅 가스 전구체의 농도는 목적한 패시베이션 층 두께로 조절되어야 한다.

증기의 응결은 증기가 퀀칭 구역내에서 냉각하면서 발생시킴으로써, 코어를 형성시킨다. 앞서 언급한 바와 같이, 증기를 보다 신속하게 냉각시키는 것은 일반적으로 증기가 응결되는 속도를 증가시킴으로써 코어(및 따라서 나노입자)의 입자 크기 및 PSD를 감소시킨다. 역으로, 증기가 냉각하는 속도를 감소시키는 것은 일반적으로 증가된 입자 크기 및 PSD를 생성할 것이다. 증기의 냉각 속도는 앞서 언급한 바와 같이, 예를 들면, 증기의 원래의 온도와 같이, 퀀칭 구역의 온도를 결정하는 임의의 다른 인자와 함께, 퀀칭 가스의 온도에 의존할 것이다.

퀀칭 구역 내 패시베이팅 가스 전구체에 대한 코어의 노출은 코어 위에 형성되는 패시베이션 층을 초래하며, 여기서 패시베이팅 가스 전구체는 코어의 표면에서 반응을 겪으면서, 원하는 패시베이팅 층을 생성한다. 상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법을 사용하여, 패시베이션 층의 생성은 플라즈마 반응기에서 그 자리에서(in-situ) 수행된다. 이러한 패시베이션 층은 산소/공기 및 수분/물에 대한 나노입자의 반응성을 감소시킴으로써, 산화물 층의 형성을 피하거나, 감소시키거나 지연시킨다.

코어와 패시베이팅 가스 전구체의 반응은 코어가 반응을 허용하는 온도 범위내에서의 온도에서 패시베이팅 가스 전구체와 접촉하는 경우 발생한다. 이러한 온도 범위는 물론 코어 및 패시베이팅 가스 전구체 둘 다의 특성에 의존할 것이다. 또한, 이러한 온도 범위의 하한치는 증기가 응결되고 코어가 형성하는 온도보다 더 낮아야만 하며, 그렇지 않으면 코어는 반응이 발생할 필요가 있는 온도에서 형성되지 않을 것이다. 예를 들면, 나노입자가 규소이고, 패시베이팅 가스 전구체가 N₂인 경우, 반응 온도는 약 3265℃(규소의 기화점) 미만이어야만 하지만, 나머지는 이용가능한 체류 시간 동안 반응하기 위해 Si 및 N₂에 대해 최소의 온도 이상이다.

패시베이션 층의 두께는 많은 인자에 의존할 것이지만, 궁극적으로 코어의 표면에서 패시베이팅 가스 전구체의 반응의 정도에 의해 결정된다. 반응이 보다 큰 정도로 발생하는 경우, 보다 두꺼운 패시베이션 층이 일반적으로 생성될 것이며, 이의 역도 가능하다. 본 발명의 방법에서, 다음의 인자는 패시베이션 층의 두께를 증가시키는 경향이 있다:

· 온도가 증기 응결이 발생하기에 충분히 낮지만, 나노입자와 패시베이팅 가스 전구체 사이의 반응이 발생하기에 충분히 높은 퀀칭 구역의 상기 일부분에서 코어에 의해 소비된 시간을 증가시키는 것. 이는 다음에 의해 증가시킬 수 있다:

o 퀀칭 구역의 이 일부분의 용적을 증가시킴.

o 퀀칭 구역의 상기 일부분에서 코어 이동 속도의 감소(이는 중심 가스 유속(flow rate) 및 분말 캐리어 유속에 의존한다).

· 퀀칭 구역내 코어의 농도를 증가시킴.

· 퀀칭 구역내 패시베이팅 가스 전구체의 농도를 증가시킴.

· 패시베이팅 가스 전구체의 온도를 증가시킴.

· 본원에 참고로 원용된 US 9,516,734에 기술된 바와 같이, 체류 시간을 증가시키기 위한 보조 가열의 제공.

전자 및 이온에 대한 층의 전도 특성을 보존하기 위하여, 패시베이션 층의 두께는 바람직하게는 최대 약 5 nm, 바람직하게는 최대 약 3 나노미터이다. 따라서, 상기 인자는 기술자에게 잘 알려진 바와 같이, 조절하여 나노입자 및 패시베이팅 가스 전구체의 조성물 고려하여, 이러한 패시베이션 층을 생성하기 위하여 조절될 수 있다.

다음의 플라즈마 토치의 설정을 또한 조절하여 공급, 응결, 및 반응 단계를 위한 이상적인 환경을 제공할 수 있다: 플레이트 전력, 차단 가스 유속, 프로브(probe)의 존재, 프로브 차단 가스 유속, 및 반응기 압력.

바람직하게는, 코어 전구체가 MG-Si인 경우, 방법은 다음의 조건 하에서 수행될 수 있다:

· 플라즈마 토치: PN-35 토치

· Ar/H₂ 플라즈마

· 플레이트 전력: 50 kW

· 차단 가스 유속: (10 slpm H₂ + 70 slpm Ar)

· 중심 가스 유속: 20 slpm Ar

· SG953/260 프로브

· 프로브 차단 가스 유속: 10 slpm Ar

· 분말 캐리어 유속: 6 slpm Ar

· 반응기 압력: 15 psia

· 퀀칭 가스 유동:

o 하부 퀀칭 구획내 Q1=300 lpm N₂

o 상부 퀀칭 구획내 Q2=700 lpm 재순환된 가스.

나노입자의 추가의 변형 - 전도성 탄소 층

본 발명의 추가의 실시예에서, 상술한 방법은 또한 나노입자의 생성 및 플라즈마 반응기로부터 이들의 방출 후, 다음의 단계는 나노입자 상에 전도성 탄소 층의 생성을 초래한다:

a) 나노입자를 탄소 전구체와 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계, 및

b) 혼합물을 열분해(pyrolizing)하여 나노입자의 표면의 적어도 일부에 전도성 탄소 층을 형성시키는 단계.

혼합 단계는 나노입자 및 탄소 전구체가 충분히 혼합되는 한, 임의의 방식으로 수행할 수 있다. 이는 혼합이 나노입자 또는 탄소 전구체와의 화학적 반응을 유발하지 않는 한, 예를 들면, 기계적 혼합기, 예를 들면, 고 에너지 혼합기(SPEX) 또는 고 전단 혼합기(Agglomaster, Hosokawa), 또는 심지어 손으로 수행할 수 있다.

전도성 탄소 층의 적용 범위 뿐만 아니라 층의 두께는 혼합물의 나노입자:탄소 전구체 중량비에 의존할 것이다. 전도성 탄소 층의 두께는 또한 혼합물을 균일하게 혼합하는 방법에 의존할 것이다.

탄소 전구체는 나노입자와 원치 않은 반응을 하지 않게 되고, 열분해된 경우 전도성 탄소 층을 형성할 임의의 유기 화합물이다. 탄소 전구체는 열분해 단계 후 수득된 물질의 입자가 필수적으로 나노입자의 형태 및 입도분석 분포를 가지도록 하는 방식으로 선택된다. 탄소 전구체는 나노입자의 표면(층) 위의 및/또는 나노입자들 사이의 탄소 전도체(conductor)의 침착물을 남겨서, 열분해 시기에 탄소 브릿지(carbon bridge)(가교-결합)을 만드는 방식으로 선택된다. 바람직한 실시예에서, 탄소 전구체는 탄소 골격을 지닌 중합체 또는 올리고머, 탄수화물(예컨대, 당류) 또는 탄수화물 중합체, 방향족 탄화수소, 또는 이의 혼합물이다.

보다 바람직한 실시예에서, 탄소 전구체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 글루코스, 프럭토스, 슈크로스, 자일로스, 소르보스, 전분, 셀룰로스 또는 이의 에스테르, 에틸렌 및 에틸렌 산화물의 블록 중합체, 푸르푸릴 알코올의 중합체, 또는 이의 혼합물이다.

바람직한 실시예에서, 혼합물 속에 존재하는 탄소 전구체의 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 25 wt%, 및 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.5 wt%이다.

바람직한 실시예에서, 탄소 전구체는 나노입자와의 혼합물의 시기에 용이하게 분산될 수 있도록 선택된다. 친밀하고/하거나 균질한 혼합물은 바람직하게는 교반 및/또는 기계적 분쇄 및/또는, 용매의 존재 또는 부재하에서 초음파 균질화 또는 하나 이상의 전구체의 용액 및/또는, 현탁액 및/또는 유화액(emulsion)의 분무 건조에 의해 생산된다. 용매는 규소와 반응하지 않고 탄소 전구체를 용해시키는 저 비점(boiling point) 액체, 예를 들면, 헥산, 톨루엔, 이소프로판올, 아세톤이다.

따라서, 본 발명의 방법의 바람직한 실시예에서, 혼합은 또한 밀접하게 결합한(intimate) 나노입자 및 탄소 전구체의 건조물을 분쇄하는 단계 또는, 용매 속에서 나노입자 및 탄소 전구체를 분쇄하고, 필요에 따라 건조시키는 단계를 더 포함하고; 그리고 열분해는 제어된 환원 분위기에 의한 스캐빈징(scavenging)을 사용한 열 공정을 포함한다.

a) 혼합하는 단계 동안에, 혼합물은 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는 나노입자 또는 탄소 전구체와 불리한 반응을 하지 않을 이 기술 분야에 알려진 임의의 용매이다. 실시예에서, 용매는 물 또는 메탄올이다. 바람직한 실시예에서, 용매는 메탄올이다.

실시예에서, 혼합물은 열분해 단계 전에 건조된다. 이러한 단계는 용매가 사용된 경우 용매를 증발시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 혼합물은 분무 건조기, 예를 들면, 미니 스프레이 건조기(Mini spray dryer), B

chi, 모델 B-290를 사용하여 건조시킨다.

열분해 단계는 혼합물을 산소(또는 임의의 할로겐)의 부재하에서 가열함으로써, 탄소 전구체를 분해시켜, 나노입자 위에 전도성 탄소 층을 남김을 포함한다. 이러한 단계는 이 기술 분야에 알려진 임의의 열분해 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 발생시킬 열분해에 필요한 온도는 선택된 탄소 전구체에 의존할 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 탄소 전구체는 불활성 분위기(N₂) 속에서 관 가마(tube furnace)를 사용하여 열분해한다.

바람직한 실시예에서, 열분해는 정상 온도로부터 약 500 내지 약 1100℃의 온도까지 환원 분위기의 존재하에 가열함으로써 수행된다. 보다 바람직한 실시예에서, 온도는 약 500 내지 약 800℃이다.

바람직한 실시예에서, 열분해 후 전도성 탄소의 양은 나노입자의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10 wt%이다.

전도성 탄소 층은 탄소 전구체가 분해될 때 나노입자 위에 형성된다. 물론, 전도성 탄소 층의 정확한 조성은 탄소 전구체의 조성에 의존할 것이다.

나노입자의 추가의 변형 - Si/탄소 응집체의 형성

본 발명의 추가의 실시예에서, 상술한 방법은 또한 나노입자의 생산 및 플라즈마 반응기로부터 이들의 방출 후, 복합체 Si/탄소 응집체의 생산을 야기하는 다음의 단계를 포함한다.

b) 혼합물을 열분해하여 복합 Si/탄소 응집체를 형성시키는 단계.

이러한 2개 단계는, 바람직한 실시예에서, 탄소 전구체가 폴리(아크릴산)(PAA), 덴카 블랙(Denka Black)과 같은 카본 블랙, 또는 증기 성장된 탄소 섬유(VGCF), 또는 이의 임의의 혼합물임을 제외하고는, 앞서의 단락에서 정의된 바와 같다. 보다 바람직한 실시예에서, 탄소 전구체는 폴리(아크릴산)(PAA), 카본 블랙, 예를 들면, 덴카 블랙, 및 증기 성장된 탄소 섬유(VGCF)의 혼합물이다.

나노입자의 추가의 변형 - 관능화

본 발명의 추가적인 실시예에서, 상술한 방법은 또한 나노입자를 관능화하는 단계(functionalizing)를 더 포함한다. 이러한 관능화 단계는 나노입자 성분에 따라 이 기술 분야에 임의의 알려진 기술을 사용하여 수행될 수 있다.

실시예에서, 나노입자는 이들을 수성 산 용액으로 우선 활성화시킨 후 예를 들면, 이들을 관능화 시약과 반응시켜서 이들을 기능함으로써 관능화된다. 활성화 및 관능화 둘 다는 나노입자를 수성 산 용액과 혼합한 후 관능화 시약을 가함으로써 수행할 수 있다. 이러한 혼합은 이 기술 분야에서 알려진 임의의 기술을 사용하여 수행되며, 충분한 시간 동안, 및 충분한 온도에서 수행하여, 나노입자의 활성화 및 후속적인 관능화할 수 있게 한다. 본 발명의 실시예에서, 혼합은 자기 교반 봉(magnetic stir rod)을 사용하여 수행한다.

본 발명의 실시예에서, 나노입자는 우선 산 용액 속에서 혼합한 후, 관능화 시약과 혼합할 수 있다. 산 용액은 나노입자가 추가의 화합물에 대해 반응성이 되도록 함으로써 바람직한 관능기가 나노입자의 표면에 도입되도록 하는 임의의 산 용액이다. 본 발명의 실시예에서, 산 용액은 수성 2% HF 용액이다.

추가의 화합물은 나노입자의 표면에 도입된 관능기(functional group)를 결정할 것이다. 따라서, 추가의 화합물은 바람직한 관능기를 기반으로 선택된다. 관능기는 리튬-이온 전지내에서 전해질과의 반응성을 저하시키거나 결합제와의 접착 촉진제로서 사용되면서, 이것이 나노입자를 수분, 공기 산화, 물 분해(H₂ 방출)로부터 추가로 보호하도록 선택할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 관능기는 실란 층이다. 실시예에서, 추가의 화합물은 트리메톡시실란, 예를 들면, 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시(비닐)실란, 및 트리메톡시페닐실란이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 방법은 액체-액체 추출에 의해 수성 반응 혼합물로부터 관능화된 나노입자를 단리시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 실시예에서, 추출은 추출 상으로서 디클로로메탄(CH₂Cl₂)을 사용하여 수행된다. 추가의 실시예에서, 수성 상으로부터 추출 상의 분리는 원심분리를 사용하여 수행된다. 추가의 실시예에서, 산을 함유하는 수성 상은 나노입자를 함유하는 디클로로메탄으로부터 분리되며 임의로 디클로로메탄 상은 물로 세척하여 임의의 미량의 산을 제거한다. 추가의 실시예에서, 나노입자의 현탁액을 함유하는, 디클로로메탄 상은 이후에 예를 들면, 분무 건조기를 사용하여 건조시킨다.

나노입자

다른 측면에서, 본 발명은 규소 또는 이의 합금으로 제조된 코어, 및 이러한 코어를 피복하는 패시베이션 층을 포함하는 나노입자를 제공한다.

나노입자는 규소 또는 이의 합금으로 제조된 코어를 포함하며, 이는 패시베이션 층으로 피복된다. 실시예에서, 나노입자는 실질적으로 SiO_x 및SiOH 표면 종(surface species)을 포함하지 않는다.

실시예에서, 나노입자 입자는 실질적으로 형태가 구형이다.

나노입자, 코어, 규소 및 이의 합금, 및 패시베이션 층은 모두 앞서의 단락에 기술된 바와 같다. 확실성을 위하여, 이러한 요소는 그럼에도 불구하고 하기에 다시 논의된다.

본 발명자들은 상기에서 본 발명의 나노입자의 코어가 규소 또는 이의 합금을 포함함을 주목하였다. 실제로, 코어는 바람직하게는 규소 또는 이의 합금을 포함하지만, 본 발명의 방법은 임의의 IVa족 원소 또는 이의 합금으로 제조될 수 있는 코어를 지닌 나노입자를 생산하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 나노입자의 코어는 규소로 제조된다.

패시베이션 층은 나노입자의 코어를 덮고 산소/공기 및 수분/물에 대한 이들의 반응성을 감소시킨다. 패시베이션 층은 산소/공기 및 수분/물과의 반응으로부터 나노입자를 방지하게 되는 한편, 또한 양극으로 사용되는 경우 이들의 성능을 억제하지 않는, 임의의 층일 수 있다. 실시예에서, 패시베이션 층은 규소 또는 이의 합금의 질화물 또는 비정질 탄소 층이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 패시베이션 층은 규소 또는 이의 합금의 질화물이다. 바람직한 실시예에서, 패시베이션 층은 Si₃N₄이다.

바람직한 실시예에서, 패시베이션 층은 두께가 최대 약 3 나노미터이다.

바람직한 실시예에서, 나노입자의 평균 크기는 약 20 나노미터 내지 약 300 나노미터이다. 본 발명의 실시예에서, 나노입자는 평균 입자 크기가:

약 20, 약 30, 약 40, 약 50, 약 60, 또는 약 70 nm 이상이고/이거나,

바람직하게는, 나노입자의 평균 크기는 약 60 nm 내지 약 260 nm이고, 가장 바람직하게는 이는 약 70 nm 내지 약 100 nm이다. 또한, 바람직하게는, 나노입자의 평균 직경은 바람직하게는 200 nm 미만, 바람직하게는 약 100 nm 미만이다. 바람직하게는, 나노입자는 평균 직경이 약 40 nm 내지 약 200 nm, 및 가장 바람직하게는 약 60 nm 내지 약 100 nm이다.

실시예에서,

바람직한 실시예에서, 나노입자는 앞서의 단락에 기술된 방법을 사용하여 제작되었다.

나노입자의 용도

본 발명의 실시예에서, 나노입자는 전극, 가장 바람직하게는 양극(anode)의 제작에 사용된다. 실제로, 작은 크기의 나노입자는 양극에서 사용되는 경우, 이는 개선된 사이클 성능(cycle performance)을 가능케 한다. 크기 감소는 나노입자 내 용적 및 응력에 있어서 변화를 제어하는데 도움을 준다.

양극은 나노입자의 조성(패시베이션 층 및 코어 포함)을 고려하여, 나노분말로부터 양극을 제조하는 임의의 공지된 방법을 사용하여 제작할 수 있다. 추가의 실시예에서, 상기 양극은 전기화학 전지 또는 전기화학 저장 에너지 장치, 예를 들면, 바람직한 실시예에서 리튬-이온 2차 배터리를 위한 것이다.

실시예에서, 양극은 나노입자를 전자 전도체, 결합제, 및 슬러리를 형성하는 용매와 혼합하여 제작한다. 이후에 슬러리는 집전기(current collector)를 통해 확산될 수 있으며, 여기서 용매가 증발하여, 바람직한 전극이 남는다.

본 발명의 실시예에서, 전자 전도체는 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 또는 그래핀(graphene)이다. 바람직한 실시예에서, 전자 전도체는 아세틸렌 카본 블랙, 예를 들면, 덴타 블랙(Denka Black)이다.

실시예에서, 결합제는 나노입자를 서로 결합시키는 절연 또는 전도성 중합체이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 결합제는 알긴산나트륨이다.

용매는 나노입자, 결합제, 및 전자 전도체와 부정적으로 반응하지 않을 당해 분야에 공지된 임의의 용매이다. 바람직한 실시예에서, 용매는 물이다.

바람직한 실시예에서, 나노입자, 아세틸렌 카본 블랙(덴카 블랙), 및 알긴산나트륨은 용매로서 물을 사용하여 약 50:25:25의 용적비로 혼합됨으로써 약 8500 cP의 점도를 달성한다.

나노입자, 전자 전도체, 결합제, 및 용매는 이 기술 분야에 알려진 임의의 방법을 사용하여 혼합될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 이들은 고-에너지 혼합기, 예를 들면, SPEX Certiprep로 혼합된다.

집전기는 슬러리와 불리한 반응을 하지 않을 주지의 임의의 집전기이다. 실시예에서, 집전기는 얇은 금속 호일 또는 그리드(grid)이다. 바람직한 실시예에서, 집전기는 구리 호일이다.

바람직한 실시예에서, 슬러리는 대략 0.6 mg/cm²의 부하(loading)를 달성하기 위해 집전기 상에 코팅된다.

용매를 증발시키는 단계는 이 기술 분야에서 알려진 임의의 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 실시예에서, 전극은 저 진공(mild vacuum)하에서 대류 오븐(convention oven) 속에서, 또는 이의 조합을 사용하여 건조된다. 바람직한 실시예에서, 전극은 후속적으로 대류 오븐 속에서 75℃에서 예비-건조시킨 후 온화한 진공 속에서 12시간 동안 110℃에서 건조시킨다.

발명의 장점

실시예에서, 본 발명은 하나 이상의 다음의 장점을 갖는다:

안정한 패시베이션 층, 예를 들면, 비정질 탄소 또는 질화물의 한 반응기 내(in-situ) 적용은 생산된 나노입자와 산소/공기, 수분/물 및 리튬-이온 전지의 전해질의 반응성을 감소시킨다. 패시베이션 층은 나노입자의 표면에서 바람직하지 않은 산화물 층의 형성을 방지하거나, 감소시키거나, 지연시킨다. 고 수준의 산소는 리튬-이온 배터리 적용에 사용된 양극의 전기화학적 성능에 있어서 부정적인 영향을 가지므로, 산화물 층은 매우 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 나노입자는 실질적으로 SiO_x 종을 포함하지 않으며 산화물 층을 형성하는 경향이 적고, 상기 나노입자를 사용하여 제작된 양극의 성능은 개선된다. 또한, 패시베이션 층의 두께는 전자 및 이온에 대한 층의 전도 특성을 보존하는 것을 돕는다.

본 발명은 패시베이팅 층을 지닌 나노입자를 제작하는 단순한 방법을 제공한다. 플라즈마 반응기 속에서 패시베이션 층을 그 자리에서 형성함으로써, 모든 단계는 바람직하게는 하나의 단순한 작동으로 조합된다. 또한, 바람직하지 않는 표면 산화물 층의 형성은 피해지거나, 감소되거나, 지연되고, 바람직하게는 회피되며, 이에 의해 산소 수준은 감소된다. 패시베이션 층의 형성은 플라즈마 반응기 내부에서 발생하므로, 나노입자 생산 후 수행된 별도의 공정과 비교하는 경우, 본 발명의 나노입자가 적절하게 보호되기 전에 공기에 노출될 기회는 훨씬 더 적다. 결과적으로, 나노입자 합성 공정은 단순화되고, 공정의 안전성은 개선되며, 오염원은 제거되고, 공정 비용은 저하된다.

양극의 제작시 사용되는 경우, 본 발명의 나노입자는 개선된 사이클 성능 뿐만 아니라 비가역적인 능력의 감소로 인하여 개선된 배터리 성능도 제공한다. 구체적으로, 작은 크기의 입자는 이들이 경험하는 용적 변화 및 응력을 제어하는 것을 돕는 반면, 나노입자 속에 존재하는 산소의 감소는 리튬에 의한 산소의 환원을 방지함으로써 고 비가역성 능력을 피하는 것을 돕는다.

또한, 나노입자를 전도성 탄소 층으로 추가로 코팅함으로써, 용적 변화가 있는 경우에도 전기적 경로가 유지된다. 따라서, 이는 집전기와의 접촉을 잃는 것을 회피하는데 도움이 된다.

정의

본 발명을 기술하는데 있어서(특히 다음의 청구범위의 내용에서) 단수 "하나"("a" 및 "an") 및 "그"("the") 및 유사한 참고는 본원에 달리 나타내거나 내용에 의해 명확하게 부인되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 다를 망라하는 것으로 고려되어야 한다.

용어 "포함하는", "갖는", "포괄하는", 및 "함유하는"은 달리 나타내지 않는 한 확장가능한 용어(즉, "포함하지만 이에 한정되지 않는"을 의미하는)로서 고려되어야 한다.

본원의 값들의 범위의 인용은 단순히 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 범위내에 속하는 각각의 별도의 값에 대해 개별적으로 지칭하는 속기 방법으로서 제공되는 것으로 의도되며, 각각의 별개의 값은 이것이 본원에 개별적으로 인용되는 경우와 같이 명세서내로 혼입된다. 범위내의 값의 모든 부분집합은 이들이 본원에 개별적으로 인용되는 경우와 같이 명세서 내로 혼입된다.

본원에 기술된 모든 방법은 본원에 달리 나타내거나 내용에 의해 달리 명확하게 부인되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다.

본원에 제공된 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적인 언어(예컨대, "예를 들면")의 사용은 단지 본 발명을 보다 잘 나타내기 위해 의도되며 달리 청구하지 않는 한 본 발명의 영역에 대한 제한을 제기하지 않는다.

본 발명의 실시에 필수적인 것으로서 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것르로 해석되어야 하는 명세서내 언어는 없다.

본원에서, 용어 "약"은 이의 통상의 의미를 갖는다. 실시예에서, 이는 정성화된(qualified) 수치 값의 플러스 또는 마이너스 10% 또는 플러스 또는 마이너스 5%를 의미할 수 있다.

달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다.

본 발명의 다른 목적, 장점 및 특징은 단지 첨부되는 도면을 참고로 하는 실시예로 제공된, 이의 구체적인 실시예의 하기한 비-제한적 설명을 읽음으로써 보다 명백해질 것이다.

구체적인 실시예의 설명

본 발명은 다음의 비-제한 예시들로 보다 상세히 설명된다.

예시 1 - 규소 금속 분말을 사용하여 수득된 본 발명에 따른 나노입자

규소 금속 분말을 본 예시에서 코어 전구체로서 사용하였다. 구체적으로, SI-102 규소 금속 분말(Atlantic Equipment Engineers)을 사용하였다. 분말의 SEM 현미경사진을 도 3(a)에 나타낸다. 이의 X-선 회절 패턴은 도 3(b)에 나타낸다. 이러한 금속 분말의 입자 크기 분포는 도 3(c)에 나타내며, 이는 대략 10 마이크론의 평균 입자 크기를 나타낸다. 규소 금속 분말은 약 0.207%의 O₂ 불순물을 함유하였다.

금속 분말을 유도성 플라즈마 토치 매로 도입하고, 이에 대한 구성을 도 1에 나타낸다. 유도성 플라즈마 토치의 합성을 위한 작동 조건은 다음과 같았다:

플라즈마 토치: PN-35 토치

Ar/H₂ 플라즈마

플레이트 전력: 50 kW

차단 가스 유속: (10 slpm H₂ + 70 slpm Ar)

중심 가스 유속: 20 slpm Ar

SG953/260 프로브(1cm 미만의 코일 센터)

프로브 차단 가스 유속: 10 slpm Ar

분말 캐리어 유속: 6 slpm Ar

반응기 압력: 15 psia

퀀칭 가스 유동:

하부 퀀칭 구획내 Q1=300 lpm N₂

상부 퀀칭 구획내 Q2=700 lpm 재순환된 가스

상기 실험은 도 4(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 규소 질화물 (Si₃N₄) 패시베이션 층을 지닌 규소 나노입자를 생산하였다. 이러한 층은 도 4(a)에 나타낸 현미경사진에서 희미한 부위로 나타난다. 패시베이션 층의 존재는 또한 수득되는 입자(N% = 4.6%)에서 측정된 질소의 존재로 입증된다 - 도 4(b) 참고. 이러한 나노입자는 도 5(b)에서 알 수 있는 바와 같이, 매우 적은 산소(O% = 0.79%)를 함유하였으며, 이는 나노입자의 표면 위에 매우 작은 SiO_x가 형성되었음을 의미한다. 도 6(a) 및 도 6(b)는 둘 다 생산된 나노입자를 나타내는 반면, 도 7(a) 및 도 7(b)는 수 및 용적 각각에서, 생산된 나노입자의 입자 크기 분포를 나타낸다.

도 8(a) 내지 (e)는 생산된 나노입자에 대해 측정된 요소 맵 및 상응하는 전자 영상(도 8(f))을 나타낸다. 이러한 결과는 또한 질화규소(Si₃N₄) 패시베이션 층의 존재를 나타낸다.

도 9는 이러한 나노입자가 구체 형태이고 직경이 20 내지 300 nm임을 나타낸다. 입자의 평균 크기는 매우 작았으며(대략 85 nm), 이는 또한 나노입자가 양극의 제작시 사용하기에 이상적이 되도록 하였다.

예시 1A - 규소 금속 분말을 사용한 본 발명에 따른 나노입자

본 발명의 나노입자의 다른 뱃치(batch)를 상기 공정에 따라 제조하였다. 도 10(a)는 수득된 나노입자를 나타내는 SEM/EDX(TESCAN) 현미경사진이다. 도 10(b)는 이러한 나노입자에 대한 요소 맵핑을 나타낸다. 질소가 풍부한 상은 Si 나노입자의 표면에서 선명하게 알아볼 수 있다. 측정된 NM 양은 대략 2 wt%이다.

예시 2 - 패시베이션 층이 없는 나노입자(비교 예시)

예시 1에 사용된 동일한 규소 금속 분말을 본 실험에서 사용하였다. 규소 금속 분말을 또한 예시 1에서와 동일한 구성을 사용하여 유도 플라즈마 토치내로 주입하였다. Ar을 N₂ 대신에 퀀칭 가스로서 사용한 것을 제외하고는, 실험을 또한 예시 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.

수득되는 나노입자는 질화물 패시베이션 층(규소 및 산소만이 존재하므로)을 가지지 않았다. 그 결과, 나노입자의 표면 상의 SiO_x의 형성으로 인하여, 이러한 나노입자에 보다 많은 양의 산소가 존재하였다. 산소 함량에 있어서 이러한 증가는 도 5(a)에서 알 수 있으며, 여기서 산소의 존재가 더 큰 것으로 나타난다(0.79%와 비교하여 1.233%). 따라서, 예시 1에 존재하는 소량의 질소를 사용하는 경우에도, 존재하는 산소의 양은 감소하였다.

도 11(a) 및 도 11(b) 둘 다는 생산된 패시베이션 층이 없는 나노입자를 나타내는 현미경 사진이지만, 도 12(a) 및 도 12(b)는 생산된 패시베이션 층이 없는 나노입자의 수 및 용적 각각에 있어서의 입자 크기 분포를 나타낸다. 입자의 평균 크기는 또한 N₂가 퀀칭 가스(121 nm)로서 사용된 경우보다 더 컷다. 이는 Ar보다 더 높은 N₂의 열 용량 및 열 전도성으로 인하여 N₂가 퀀칭 가스로서 사용되는 경우 Ar보다 더 높은 냉각 속도를 제공하기 때문이다.

예시 3 - 실란을 사용하여 수득된 규소 나노입자

3a - 패시베이션 층이 없는 나노입자

본 예시는 규소 나노입자가 실란으로부터 수득될 수 있음을 나타낸다.

본 발명자들은 실란을 규소 금속 분말 대신에 유도 플라즈마 토치 내로 공급함으로써 규소 나노입자를 생산하였다. 퀀칭 가스는 아르곤이었다. 실험의 구성을 도 1에서 본 것과 같이 다시 한번 설정하였다.

규소 나노입자를 수득하였으며 도 13에서 관찰할 수 있다. 10g의 샘플 크기를 사용하여, 수득되는 BET는 54 m²/g = 48 nm 이었다. 패시베이팅 가스 전구체가 퀀칭 가스 속에 존재하지 않았으므로, 나노입자 상에 형성되는 질화물 패시베이션 층은 없었다.

3b - 본 발명에 따른 나노입자

나노입자가 코어 전구체로서 실란을 사용하여 수득될 수 있음을 보여주는, 예시 3a를 기반으로 하여, 본 발명에 따른 패시베이션 층을 지닌 나노입자를 또한 실란을 사용하여 유사하게 수득할 수 있다. 퀀칭 가스는 실시예 3에서 아르곤이었으나(패시베이션 층이 형성되지 않았음을 의미함), 패시베이션 층을 지닌 나노입자는 동일하거나 유사한 조건 및 구성을 사용하여, 상기 정의된 바와 같은 패시베이트 가스 전구체를 함유하는 퀀칭 가스를 사용하여 형성될 수 있다.

예시 4 - 규소 나노입자의 표면 관능화

4a - 패시베이션 층이 없는 나노입자의 표면 관능화

본 예시는 패시베이션 층이 없는 규소 나노입자의 표면이 관능화될 수 있음을 나타낸다. 출발하는 나노입자는 도 14에서 알 수 있으며, 여기서 선천적인 표면 산화물 층을 볼 수 있다.

패시베이션 층이 없는 10 그램의 규소 나노입자를 날젠 비이커(Nalgene beaker)(600 mL) 내에 두고 100 mL의 2% HF를 가하였다. 혼합물을 자기 교반기로 가스 방출이 정지할 때까지(1시간) 교반하였다. 2.0 mL의 양의 트리메톡시실란을 혼합물에 가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여, 표면 변형 반응이 일어나도록 하였다(참고: 도 15에서 반응 도식).

규소 나노입자를 50 mL의 디클로로메탄(CH₂Cl₂)을 사용하여 액체-액체 추출로 반응 혼합물로부터 분리하였다. HF를 함유하는 수성 상을 디클로로메탄으로부터 분리하고 추출 상을 물로 세척하여 임의의 미량의 HF를 제거하였다. 규소 나노입자의 현탁액을 분무 건조기(미니 분무 건조기(Mini spray dryer), B

chi, 모델 B-290)를 사용하여 건조시켰다.

실란 층은 규소 나노입자(3-4 nm의 두께)(참고: 도 16에서 나노입자)를 피복하여 이를 수분 및 공기 산화, 물 분해(H₂ 방출)로부터 보호하고 리튬-이온 배터리 속의 전해질과의 반응성을 저하시킨다.

관능화된 규소 나노분말은 도 17에 나타낸 바와 같이, 규소가 물과 반응하여 수소 가스를 생산하는 것을 방지하며, 여기서 패시베이션 층이 없는 규소 나노입자와 관능화된 규소 나노입자 사이의 반응을 물과 혼합된 경우 10분 및 24시간 후에 비교한다.

4b - 예시 4a의 관능화된 나노입자의 전기화학적 시험

예시 4a의 관능화된 규소 나노분말을 아세틸렌 카본 블랙(Denka Black) 및 알긴산나트륨(Aldrich)과, 용매로서 물을 사용하여 50:25:25의 비로 혼합함으로써 코팅을 위한 ~8500 cP의 점도를 달성하였다. 고-에너지 혼합기(SPEX Certiprep)를 사용하여 나노분말을 흐트려뜨려 나노분말을 혼합하였다. 슬러리를 구리 호일 위에 코팅하여 대략 0.6 mg/cm²의 부하를 달성하였다. 전극을 대류 오븐 속에서 75℃에서 예비-건조시킨 후 저 진공 하에서 12시간 동안 110℃에서 조심스럽게 건조시켰다.

CR2032 코인 전지(coin cell)(Hohsen)를 He이 충전된 글로브 박스 속에서 Celgard 3501 분리기 및 200 μm 리튬 호일 양극(FMC Lithium)을 사용하여 조립하였다. 전해질은 10 V%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)(Ube)가 첨가된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)(용적당 7:3)의 혼합물 중 1 M LiPF₆으로 구성되었다. 전지를 25℃에서 VMP3 충방전기(cycler)(Bio-Logic)를 사용하여 형성 사이클의 경우 C/24의 속도로 및 수명 사이클의 경우 C/6의 속도로 0.005-1.0 V 대 Li/Li+의 전압 범위에 걸쳐 정전류법으로 충전시키고 방전시켰다.

형성 사이클의 결과는 도 18에 도시된다. 이 도면은 전지의 2개의 제1 사이클(충전/방전)을 나타낸다. 안정성 사이클의 결과는 도 19에 도시된다. 이러한 결과는 예시 1의 나노입자보다 더 낮은 초기 용량 및 예시 1의 나노입자와 등가의 사이클 안정성을 나타낸다. 포텐시오스탯(potentiostat)은 사이클 실험 동안 3일 동안 정지되었음을 주목하는 것이 중요하다. 입하시 기준의(as received) 규소 나노입자를 제외하고는, 모든 전지를 이 정지 후 동일한 용량으로부터 재시작하였다. 실란 층은 전해질과의 반응으로부터 Si 입자를 보호하는 것으로 여겨진다.

4c - 표면 관능화를 가진 본 발명에 따른 나노입자

예시 4a 및 4b의 측면에서, 본 발명에 따른 나노입자(즉, 패시베이션 층을 지님)를 유사하게 관능화하여 전극의 제작시 사용할 수 있다. 전극의 관능화 및 제작은 각각 예시 4a 및 4b에서와 동일한 과정을 사용하여 수행하며, 본 발명의 나노입자는 패시베이션 층이 없는 규소 나노입자 대신 사용하였다.

예시 5 - 분무 건조를 사용한 규소 나노입자/탄소 복합체의 제조

5a - 패시베이션 층이 없는 나노입자를 포함하는 복합체

패시베이션 층이 없는 규소 나노입자(도 20(a)에 나타냄, 폴리(아크릴산)(PAA), 카본 블랙(Denka Black) 및 증기 성장시킨 탄소 섬유(VGCF))를 메탄올 속에서 혼합하였다. 현탁액을 분무 건조기(미니 분무 건조기, B

chi, 모델 B-290)를 사용하여 건조시켰다. 이후에, 복합체 입자를 불활성 대기(N₂) 속에서 관 가마를 사용하여 열분해하였다(도 21에서의 반응 단계 참고).

수득되는 규소 나노입자/탄소 복합체 물질은 도 20(b)에 도시된다.

전극을 예시 4b에서와 같이 제조하였다. 형성 사이클의 결과는 도 22에 도시된다. 안정성 사이클의 결과는 도 23에 도시된다.

5b - 본 발명에 따른 나노입자를 포함하는 복합체

예시 5a의 측면에서, 본 발명에 따른 나노입자 및 탄소 복합체의 조성물을 또한 예시 5a의 과정을 사용하여 형성시킬 수 있으며, 본 발명에 따른 나노입자는 패시베이션 층이 없는 규소 나노입자 대신에 사용하였다.

따라서 이는 나노입자/탄소 복합체를 생산할 수 있으며, 여기서 본 발명에 따른 나노입자는 전도성 탄소 층으로 코팅된다. 이러한 복합체를 이후에 사용하여 예시 4b의 과정을 사용하여 전극을 제조할 수 있으며, 복합체는 예시 4a의 관능화된 규소 나노 분말대신에 사용하였다. 패시베이션 층은 나노입자 상의 산화물 층의 존재를 감소시킬 것이므로, 본 발명에 따른 나노입자를 포함하는 복합체는 개선된 사이클 성능 뿐만 아니라 비가역적인 용량의 환원으로 인한 개선된 배터리 성능도 제공할 수 있다.

참조 문헌

본 설명은 수 개의 문헌들을 인용하였으며, 그 내용은 그 전체가 참조로서 여기에 원용된다. 그 문헌들은 다음을 포함하며 이에 제한되지 않는다:

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· Boulos, M. and J. Jurewicz, High performance induction plasma torch with a water-cooled ceramic confinement tube, patent US 5,200,595. 1993, Universite de Sherbrooke.

· Guo, J., et al., Development of Nanopowder Synthesis Using Induction Plasma. Plasma Science and Technology, 2010. 12(2): p. 188.

· Scoyer, J.B.B.H., et al., Submicron sized silicon powder with low oxygen content, Umicore, Editor. 2012: WO.

· Scoyer, J., et al., Negative electrode material for lithium-ion batteries. WO 2012/000854.

· Put, S., et al., Positively charged silicon for lithium-ion batteries. 2013, WO 2013/087780.

· Zaghib, K., A. Guerfi, and D. Leblanc, Particulate anode materials and methods for their preparation. 2014.

· Leblanc, D., et al., Silicon as anode for high-energy lithium ion batteries: From molten ingot to nanoparticles. Journal of Power Sources, 2015. 299: p. 529-536.

· Leblanc, D., et al., In situ transmission electron microscopy observations of lithiation of spherical silicon nanopowder produced by induced plasma atomization. Journal of Power Sources, 2015. 279(0): p. 522-527.

· Boulos, M., Jurewicz, J. and Guo, J., Induction plasma synthesis of nanopowders, patent US 8,013,269. 2011.

· Boulos, M., Jurewicz, J. and Guo, J., Plasma reactor for the synthesis of nanopowders and materials processing, patent application US 2012/201266A1. 2012.

· Boulos, M., Jurewicz, J. and Guo, J., Plasma reactor for the synthesis of nanopowders and materials processing, patent US 9,516,734. 2016.

· Boulos, M. et al., Plasma synthesis of metal oxide nanopowder and apparatus therefor, patent US 6,994,837. 2006.

· Boulos, M. et al., Apparatus for plasma synthesis of metal oxide nanopowder, patent US 7,501,599. 2009.

· Boulos, M. et al., Plasma synthesis of nanopowders, patent US 8,859,931. 2014.

· Boulos, M., Jurewicz, J. and Nessim, C., Plasma synthesis of titanium dioxide nanopowder and powder doping and surface modification process, patent application US 2002/155059A1. 2002.

· Boulos, M. et al., High performance induction plasma torch, patent US 9,380,693. 2016.

· Boulos, M., and Jurewicz, J., Multi-coil induction plasma torch for solid state power supply, patent US 6,693,253. 2004.

Claims

나노입자들을 제조하는 방법으로서, 각각의 나노 입자는 규소 또는 규소 합금으로 제조된 코어 및, 상기 코어를 덮는 패시베이션 층(passivation layer)을 포함하며, 상기 패시베이션 층은 규소 또는 규소 합금의 질화물의 층이고, 상기 나노 입자는 형태가 실질적으로 구형이고 70 nm 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 나노입자는 실질적으로 SiO_x 및 SiOH 표면 종(surface species)을 포함하지 않고,
상기 방법은:
a) 규소 또는 규소 합금을 포함하는 코어 전구체를 제공하는 단계,
b) 상기 코어 전구체로부터 규소 또는 규소 합금의 증기를 생성할 수 있는 온도에서 플라즈마를 발생시키는 유도 플라즈마 토치(induction plasma torch)를 포함하는 플라즈마 반응기를 제공하는 단계로서, 상기 플라즈마 토치는 상기 플라즈마 토치로부터 하부에 위치한 퀀칭 구역(quenching zone)과 유체 연통(fluid communication)되어 있고, 상기 퀀칭 구역은 퀀칭 가스에 의해 상기 증기를 응결시킬 수 있는 온도로 냉각되는, 상기 플라즈마 반응기를 제공하는 단계,
c) 규소 또는 규소 합금의 증기를 생성하도록 상기 코어 전구체를 상기 플라즈마 토치내로 공급하는 단계; 및
d) 상기 증기가 상기 퀀칭 구역으로 이동하도록 하여, 상기 증기를 냉각시키고 상기 증기를 상기 규소 또는 규소 합금으로 제조된 코어로 응결시키는 단계;를 포함하며,
상기 퀀칭 가스는 패시베이팅 가스 전구체를 포함하고, 상기 패시베이팅 가스 전구체는 상기 퀀칭 구역에서 상기 코어의 표면과 반응하여 코어를 덮는 패시베이션 층을 생성하고,
상기 패시베이팅 가스 전구체는 암모니아 또는 질소인, 방법.
제1항에 있어서,
상기 코어 전구체는:
금속 형의 규소 또는 규소 합금, 또는
규소 또는 규소 합금의 수소화물 또는 염화물인, 방법.
제1항에 있어서,
상기 코어 전구체는 미세분말형 또는 가스형인, 방법.
제3항에 있어서,
상기 코어 전구체는 미세분말형인, 방법.
제4항에 있어서,
상기 미세분말형의 코어 전구체의 입자 크기는 1 내지 100 μm 인, 방법.
제5항에 있어서,
상기 미세분말형의 코어 전구체의 입자 크기는 20 내지 50 μm인, 방법.
제4항에 있어서,
상기 미세분말형의 코어 전구체의 크기 분포는 d₉₀/d₁₀<3인, 방법.
제4항에 있어서,
상기 미세분말형의 코어 전구체는 금속형의 규소 또는 규소 합금인, 방법.
제4항에 있어서,
상기 미세분말형의 코어 전구체는 야금 등급의 규소 금속 (MG-Si), 또는 규소철인, 방법.
제1항에 있어서,
상기 코어 전구체는 가스형인, 방법.
제10항에 있어서,
상기 가스형의 코어 전구체는 규소 또는 규소 합금의 수소화물 또는 염화물인, 방법.
제10항에 있어서,
상기 가스형의 코어 전구체는 실란, 트리클로로실란, 또는 사염화규소인, 방법.
제1항에 있어서,
상기 코어 전구체는 적어도 90% 순수한, 방법.
제1항에 있어서,
상기 c) 공급하는 단계는, 상기 코어 전구체를 캐리어 가스와 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 캐리어 가스는 코어 전구체를 플라즈마 토치 내로 통과시키며, 그 후 규소 또는 규소 합금의 증기를 퀀칭 구역으로 이동시키는, 방법.
제14항에 있어서,
상기 캐리어 가스는 아르곤인, 방법.
제1항에 있어서,
상기 플라즈마는 Ar/H₂ 플라즈마인, 방법.
제1항에 있어서,
상기 플라즈마 토치에 차단 가스가 사용되는, 방법.
제17항에 있어서,
상기 차단 가스는 아르곤이거나, 또는 아르곤에 수소 및 패시베이팅 가스 전구체 중 하나 또는 둘 다를 혼합한 혼합물인, 방법.
제1항에 있어서,
상기 퀀칭 가스는 상기 패시베이팅 가스 전구체로 구성되는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 퀀칭 가스는 아르곤과 상기 패시베이팅 가스 전구체의 혼합물인, 방법.
제1항에 있어서,
상기 퀀칭 가스는 상기 퀀칭 구역 내로 도입될 때 실온 상태인, 방법.
제1항에 있어서,
상기 플라즈마 반응기로부터 상기 나노입자를 방출시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
제22항에 있어서,
상기 나노입자 상에 전도성 탄소 층을 생성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제23항에 있어서,
상기 전도성 탄소 층은:
상기 나노입자를 탄소 전구체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및
상기 나노입자의 표면의 적어도 일부분 상에 전도성 탄소 층을 형성하도록 상기 혼합물을 산소의 부재하에서 열분해하는 단계에 의해 생산되는, 방법.
제24항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 탄소 골격을 가진 중합체 또는 올리고머, 탄수화물 또는 탄수화물 중합체, 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
제25항에 있어서,
상기 탄소 전구체는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 글루코스, 프럭토스, 슈크로스, 자일로스, 소르보스, 전분, 셀룰로스 또는 셀룰로스 에스테르, 에틸렌 및 에틸렌 산화물의 블록 중합체, 푸르푸릴 알코올의 중합체, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
제22항에 있어서,
복합 Si/탄소 응집체를 생성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제27항에 있어서,
상기 복합 Si/탄소 응집체는:
상기 나노입자를 탄소 전구체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및
상기 복합 Si/탄소 응집체를 형성하도록 상기 혼합물을 열분해하는 단계에 의해 생성되는, 방법.
제28항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 폴리(아크릴산)(PAA), 카본 블랙, 또는 증기 성장된 탄소 섬유(VGCF), 또는 이들의 혼합물인, 방법.
제29항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 폴리(아크릴산)(PAA), 카본 블랙, 및 증기 성장된 탄소 섬유(VGCF)의 혼합물인, 방법.
제24항에 있어서,
상기 혼합물은, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 25 wt%의 탄소 전구체를 포함하는, 방법.
제24항에 있어서,
상기 혼합물은 용매를 더 포함하는, 방법.
제24항에 있어서,
상기 혼합물은 열분해 전에 건조되는, 방법.
제24항에 있어서,
상기 열분해는 환원성 분위기 속에서 수행되는, 방법.
제24항에 있어서,
상기 열분해는 500 내지 1100℃의 온도에서 수행되는, 방법.
제24항에 있어서,
수성 산 용액을 사용하여 상기 나노입자의 표면을 활성화시킨 다음 나노입자를 관능화(functionalizing)시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
제36항에 있어서,
상기 나노입자는 상기 수성 산 용액과 혼합된 다음 관능화 시약이 혼합물에 첨가되는, 방법.
제36항에 있어서,
상기 수성 산 용액은 수성 2% HF 용액인, 방법.
제37항에 있어서,
상기 관능화 시약은 트리메톡시실란인, 방법.
제36항에 있어서,
상기 관능화된 나노입자를 단리시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
제40항에 있어서,
상기 관능화된 나노입자는, 액체-액체 추출에 의해 단리되는 방법.
규소 또는 규소 합금으로 제조된 코어 및, 상기 코어를 덮는 패시베이션 층을 포함하는 나노입자로서,
상기 패시베이션 층은 규소 또는 규소 합금의 질화물의 층이고,
상기 나노입자는 형태가 실질적으로 구형이고 70 nm 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 가지며,
상기 나노입자는 실질적으로 SiO_x 및 SiOH 표면 종을 포함하지 않고
상기 나노입자는,
a) 규소 또는 규소 합금을 포함하는 코어 전구체를 제공하는 단계,
b) 상기 코어 전구체로부터 규소 또는 규소 합금의 증기를 생성할 수 있는 온도에서 플라즈마를 발생시키는 유도 플라즈마 토치(induction plasma torch)를 포함하는 플라즈마 반응기를 제공하는 단계로서, 상기 플라즈마 토치는 상기 플라즈마 토치로부터 하부에 위치한 퀀칭 구역(quenching zone)과 유체 연통(fluid communication)되어 있고, 상기 퀀칭 구역은 퀀칭 가스에 의해 상기 증기를 응결시킬 수 있는 온도로 냉각되는, 상기 플라즈마 반응기를 제공하는 단계,
c) 규소 또는 규소 합금의 증기를 생성하도록 상기 코어 전구체를 상기 플라즈마 토치내로 공급하는 단계; 및
d) 상기 증기가 상기 퀀칭 구역으로 이동하도록 하여, 상기 증기를 냉각시키고 상기 증기를 상기 규소 또는 규소 합금으로 제조된 코어로 응결시키는 단계;
를 포함하는 방법에 의해 제조되고,
상기 퀀칭 가스는 패시베이팅 가스 전구체를 포함하고, 상기 패시베이팅 가스 전구체는 상기 퀀칭 구역에서 상기 코어의 표면과 반응하여 코어를 덮는 패시베이션 층을 생성하여, 상기 나노 입자를 생성하고,
상기 패시베이팅 가스 전구체는 암모니아 또는 질소인, 나노입자.
제42항에 있어서,
상기 패시베이션 층은 Si₃N₄의 층인, 나노입자.
제42항에 있어서,
상기 패시베이션 층은 두께가 최대 5 nm인, 나노입자.
제42항에 있어서,
상기 코어는 규소 또는 규소철로 제조되는, 나노입자.
제45항에 있어서,
상기 코어는 규소로 제조되는, 나노입자.
제42항에 있어서,
상기 나노입자는 70 nm 내지 260 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 나노입자.
제42항에 있어서,
상기 나노입자는 200 nm 미만의 평균 직경(mean diameter)을 갖는, 나노입자.
제48항에 있어서,
상기 나노입자는 40 nm 내지 200 nm의 평균 직경을 갖는, 나노입자.
제42항에 있어서,
상기 나노입자는 나노입자의 표면의 적어도 일부분을 덮는 전도성 탄소 층을 더 포함하는, 나노입자.
제50항에 있어서,
상기 나노입자는, 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%의 전도성 탄소를 포함하는, 나노입자.
제42항에 있어서,
상기 나노입자는 복합 Si/탄소 응집체 내에 포함되는, 나노입자.
제42항 내지 제52항 중 어느 한 항에 따른 나노입자를, 전극의 제조에 사용하는 방법.
제44항 내지 제52항 중 어느 한 항에 따른 나노입자, 전자 전도체 및 결합제의 혼합물로 덮인 집전기를 포함하는 전극.
제54항에 있어서,
상기 전자 전도체는 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 또는 그래핀(graphene)인, 전극.
제54항에 있어서,
상기 결합제는 알긴산나트륨인, 전극.
제54항에 있어서,
상기 집전기는 금속 호일 또는 격자(grid)인, 전극.
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