CN101717087A - 一种多晶硅棒的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多晶硅棒的制造方法，它是通过向反应器中连续通入由氢气和含硅气体构成的混合气体作为原料气，在所述反应器中所述原料气发生反应，由此制造多晶硅棒的方法，其包括通过调节作为原料气的所述氢气的进气量M，和/或调节作为原料气的所述含硅气体的进气量N，使所述氢气和所述含硅气体的摩尔比值Q满足特定的关系式，且当硅棒直径长到85～100mm时，此刻的Q值以振幅A波动的步骤。根据本发明的制造多晶硅棒的方法，在提高还原过程中三氯氢硅单程转化率的同时，降低了三氯氢硅还原的直接电耗，有效地降低了多晶硅棒的制造成本。

Description

一种多晶硅棒的制造方法

技术领域

本发明涉及太阳能和半导体行业，特别涉及一种多晶硅棒的制造方法。

背景技术

多晶硅是制造半导体器件和太阳能电池等产品的主要原材料，还可以用于制备单晶硅，其深加工产品被广泛用于半导体工业中，作为人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等器件的基础材料。同时，由于能源危机和低碳经济的呼吁，全球正在积极开发利用可再生能源。太阳能由于其清洁、安全、资源丰富，在可再生能源中最引人关注。利用太阳能的一种方法是通过光电效应将太阳能转化为电能。硅太阳能电池是最普遍采用的基于光电压效应的装置。此外，由于半导体工业和太阳能电池的发展，对高纯度多晶硅的需求正不断增加。

在制造多晶硅棒的方法中，作为被广泛采用的高纯度多晶硅的制备技术，可以举出德国西门子公司于1954年发明的多晶硅制造方法(也称为西门子法)。其系列化学反应式为：

Si+3HCl→SiHCl₃+H₂(1)

采用高纯三氯氢硅和高纯氢按照一定的配比混合在一起构成原料混合气体，通入本领域技术人员公知的还原炉反应器中，在加热的高纯度硅芯上发生如下式(2)所示的还原反应，通过化学气相沉积，生成的高纯度多晶硅不断沉积在硅芯上，使该硅芯的直径逐渐变粗而形成多晶硅棒(以下简称为硅棒)。

2SiHCl₃+H₂→Si+2HCl+SiCl₄+H₂(2)

未反应的三氯氢硅和反应过程中生成的四氯化硅副产物等其他氯硅烷气体、连同氢气、HCl气体(统称为热解尾气)一起经由热解尾气排气管排出，并且任选进入后端的气体吸附分离装置分离，其中的三氯氢硅经纯化后可以循环供给还原工序使用。

多晶硅的生产除了要求原料具有高的纯度之外，还原过程的操作条件也很重要。氢气和三氯氢硅的配比(摩尔比)和原料三氯氢硅的进料量是决定实收率和沉积速度的重要因素，对三氯氢硅还原的直接电耗也有重要影响。专利US3809571揭示了配比对三氯氢硅单程转化率和沉积速度的影响，在一定范围内，氢气和三氯氢硅的摩尔比增加，三氯氢硅的单程转化率也随之增加。为了提高三氯氢硅单程转化率，在一定范围内需要提高氢气和三氯氢硅的摩尔比，但是随着氢气和三氯氢硅摩尔比的增加，在进入还原炉的三氯氢硅的量不变的情况下，进入还原炉的氢气量也随之增加，这将导致还原后尾气回收的负荷增加。而减小氢气和三氯氢硅的摩尔比，在进入还原炉的三氯氢硅的量不变的情况下，由于三氯氢硅单程转化率会降低，在进入还原炉的三氯氢硅的量不变的情况下，多晶硅沉积速度明显降低，沉积时间延长，为维持一定的沉积速度，需要加大三氯氢硅的量，导致未反应的三氯氢硅的量增加，这不仅会增加还原后尾气回收的负荷，也会提高尾气回收物料精馏分离的负荷。

在还原反应器内进行的化学气相沉积反应较为复杂，在沉积反应初期，硅棒较细，沉积反应所需要的三氯氢硅量和氢气量也较小，还原炉内的湍流流动强度较小，硅棒表面的边界层厚度较大，整个还原炉内动量、热量和质量的传递特别是质量的传递很不充分，三氯氢硅单程转化率也低，多晶硅沉积速度较慢。随沉积反应的进行，硅棒直径增大，还原炉内气体的湍流流动增强，沉积载体表面的边界层厚度减小，整个还原炉内动量、热量和质量的传递特别是质量的传递与初期相比比较充分，三氯氢硅单程转化率也随之逐渐提高。

虽然通过增大氢气和三氯氢硅的摩尔比，可提高三氯氢硅的单程转化率，但是，过大的摩尔比也会造成硅棒表面三氯氢硅浓度减小，导致沉积速率的下降，使单位生长周期内的多晶硅产量下降，从而造成单位产品的电耗费用上升，使单位产品的成本增加。同时，配比增大尾气中氢气量也随之增大，增加了还原尾气分离处理的负荷。

另外，作为提高多晶硅的产量和单程收率的另一种方法，美国专利申请US2007/0251455还公开了一种制造多晶硅的方法，它采用表面积大的沉积体，如大面积硅管等为发热体，以缩短沉积时间，由此提高了多晶硅的产量和反应的单程收率，年产量可增加30-40％。根据该美国专利申请，采用了一种外径为50mm的中空硅管为发热体。但是，制备这种中空硅管一般必须采用EFG(Edge Defined FilmFeed)法，这相对于常规多晶硅制造商采用硅芯棒炉制备发热体来说，需要额外增加设备和装置，且外径如此之大的中空硅管的制备对于设备和操作要求均较高。

因此，现有技术目前的状况是，仍旧需要一种简单而有效的多晶硅生产方法，其能够提高单位生长周期内多晶硅的产量和反应的单程收率，同时降低三氯氢硅还原直接电耗而不必额外增加设备成本或生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种简单而有效的多晶硅制造方法。

发明人通过研究发现，通过在多晶硅的生产方法中使作为原料气的所述氢气和所述含硅化合物的摩尔比的比值满足一定的关系式，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。

本发明采用的技术方案如下：

一种多晶硅棒的制造方法，它是通过向反应器中连续通入包括氢气和含硅气体的混合气体作为原料气，在所述反应器中，所述原料气发生反应，通过化学气相沉积，生成的高纯度多晶硅不断沉积在硅芯上，使硅芯的直径逐渐变粗而形成多晶硅棒的方法，通过调节作为原料气的所述氢气的进气量M，和/或调节作为原料气的所述含硅气体的进气量N，使所述氢气和含硅气体的摩尔比值Q满足如下关系式：

Q_t1＞Q_t3且Q_t3＜Q_t2

式中，

Q_t1是从所述多晶硅的生产方法开始至t₁小时的时刻，作为原料气的所述氢气和所述含硅气体的摩尔比，单位是无量纲；

Q_t2是从所述多晶硅的生产方法开始至t₂小时的时刻，作为原料气的所述氢气与所述含硅气体的摩尔比，单位是无量纲；

Q_t3是从所述多晶硅的生产方法开始至t₃小时的时刻，作为原料气的所述氢气与所述含硅气体的摩尔比，单位是无量纲；

Q_t3是摩尔比值Q中的最小值；

t₁是0或正实数，t₃和t₂是正实数，且t₁＜t₃＜t₂。

当硅棒直径长到85～100mm时，此时刻的所述Q值以振幅A波动直至反应结束，即此时刻之后的任意时刻的所述Q值均保证在Q±A的范围内。其中，A选自0.001～1.0的范围。振幅A优选0.2～0.6的范围。

其中，当所述Q值以振幅A开始波动的时刻起直至反应结束，所述含硅气体的进气量(单位Nm³/h)和硅棒表面积(单位m²)的比值R在5～20Nm³/m²之间，优选6～15Nm³/m²之间。

其中，多晶硅的制造过程中，在摩尔比值Q以振幅A开始波动的时刻之前，时刻t₃之前的任意时刻t₁对应的摩尔比值Q不大于该时刻t₁之前的任意时刻对应的摩尔比值Q，时刻t₃对应的摩尔比值Q_t3为最小，时刻t₃之后的任意时刻t₂对应的摩尔比值Q不小于该时刻t₂之前至t₃时刻之后的任意时刻对应的摩尔比值Q。

优选的，上述多晶硅的生产过程中，摩尔比值Q与时间t的关系满足如下函数关系之一：

(1)分段一次函数，同时为连续函数；

(2)非线性函数。

其中，所述含硅气体是氯硅烷。所述氯硅烷优选三氯氢硅、二氯二氢硅和四氯化硅中的任意一种或几种的混合物，最优选三氯氢硅。

其中，所述Q_t1、Q_t3和Q_t2各自独立地选自1.0～15.0，优选范围为2.0～7.5。Q_t1和Q_t2优选不相同。

其中，所述氢气的进气量M选自20～2000Nm³/h，优选30～1500Nm³/h。

其中，所述含硅气体的进气量N选自5～800Nm³/h，优选10～300Nm³/h。

有益效果：

根据本发明的制造多晶硅棒的方法，可以直接利用现有的多晶硅生产设备实施，因此不需要为此而专门增添附属设备或者改变设备结构，由此可以避免额外增加设备投资成本和设备改装成本，同时由于不增加多晶硅制造设备的复杂度，也可以维持该制造设备的维护成本不增加。

根据本发明的制造多晶硅棒的方法，可以实现通过在反应期间调整配比变化达到强化传质的目的，促进气相主体和硅棒表面边界层之间的质量传递。在背景描述的反应方程式(2)可知，三氯氢硅还原产生的氯化氢和四氯化硅使反应平衡向左移动，不利于多晶硅沉积的进行，通过在反应初期不断改变配比，使硅棒表面边界层内各个气体组分的浓度和气相主体气体组分浓度形成浓度差，进而促进还原炉内气相主体和硅棒表面边界层之间的质量传递，从而消弱或消除在硅棒生长初期因湍流强度弱而导致单程转化率低和多晶硅沉积速度较慢的情况。在多晶硅沉积过程中，保持原料三氯氢硅进料量(Nm³/h)和硅棒的表面积(m²)之比R值在5～20之间，并在多晶硅沉积后期，通过振幅波动的形式，改变气相主体的各组分浓度，实现改变硅棒表面边界层内各组分浓度的目的，从而促进硅棒表面边界层内气体和气相主体之间的传质，实现在不增加单炉氢气和含硅气体进气量的情况下，可以在维持较高的多晶硅沉积速率的同时，提高三氯氢硅的单程转化率和单位生长周期内多晶硅的产量，实现降低含硅气体还原直接电耗和多晶硅的单位生产成本的目的。

根据本发明的制造多晶硅棒的方法，在提高还原过程中含硅气体单程转化率的同时，降低了含硅气体还原的直接电耗，有效地降低了多晶硅棒的制造成本。

附图说明

图1是现有技术的多晶硅制造方法中使用的还原反应器(还原炉)的结构示意图。

图2是本发明涉及的一种不连续变化方式的示意图。

图3～6是本发明Q值以幅度A波动的4种不同的形式。

具体实施方式

根据本发明，对所述还原反应器的结构、类型和规格等没有任何的限定，可以是本领域常规使用的那些，并且只要其可以连续地接收由氢气和含硅气体构成的原料气，并允许该原料气在其中发生还原反应而生成多晶硅(以及作为副产物的热解尾气)即可，比如可以举出本领域技术人员所公知的还原炉反应器，但并不限于此，也可以是本领域技术人员已知的其他结构或类型的还原设备，包括比如流化床反应器等。

本领域技术人员都知道，所述热解尾气在所述还原反应之后经由常规手段被连续排出所述还原反应器之外。

为了方便起见，以下以图1所示结构的还原反应器(还原炉)为例对本发明的制造多晶硅棒的方法进行展开说明。但需要指出的是，本发明的制造方法并不限于使用这种特定结构的还原反应器。对于本领域技术人员显然可以理解的是，以下的说明内容即使不做任何调整或修正，也可以直接适用于在此未指明的其他类型或结构的还原设备，包括比如流化床反应器等。

根据本发明，所述原料气由氢气和含硅气体按照一定的摩尔比混合而成。对于氢气和所述含硅气体的混合方式没有任何的限定，可以采用本领域的常规技术进行，只要是在进入所述还原反应器之前，氢气和所述含硅气体已经完全均匀地混合在一起而形成混合气体的技术，都可以直接使用。

在一个优选的实施方案中，所述含硅气体优选氯硅烷，更优选三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅或其任意的混合物，最优选三氯氢硅。本领域公知的是，所述氢气和所述含硅气体(在以混合物形式使用时，指的是该混合物中的每种组分)优选具有极高的纯度(比如99％以上，但并不限于此)。

参照附图1的还原炉，将该混合气体通过原料混合气体进气管4(或其他适当的进气管道)连续通入还原炉1后，与因通电而预热的多晶硅芯棒2(或其他适宜的接触表面)接触，在该多晶硅芯棒2表面(或所述其他的接触表面)上，氢气与所述含硅气体连续发生前述式(2)所示的还原反应，通过化学气相沉积，生成的高纯度多晶硅不断沉积在硅芯棒(或所述接触表面)上，使该硅芯棒表面(或所述接触表面)上多晶硅的沉积厚度不断增大(比如表现为芯棒的直径逐渐变粗)而形成硅棒或多晶硅产品。

本发明涉及对已有多晶硅制造方法的改进。因此，在本发明的制造多晶硅棒的方法中，除非有特别的说明，除了按照本发明的规定来调节作为原料气的所述氢气的进气量M，和/或调节(优选同步调节)所述所述含硅气体的进气量N，使所述氢气与所述含硅气体的摩尔比值Q满足本发明特定的关系式以外，其他所有的方法条件、要求和参数等(包括反应温度、反应压力、反应设备构造和配置比如还原反应器或还原炉的参数、多晶硅芯棒的参数等、原料要求、方法操作步骤等)均可以直接适用现有技术的多晶硅制造方法，在此不再赘述。本领域技术人员完全可以参照现有技术的相关技术来了解这些内容。

这一事实也表明，根据本发明的制造多晶硅棒的方法，可以直接利用现有的多晶硅生产设备实施，因此不需要为此而专门增添附属设备或者改变设备结构，由此可以避免额外增加设备投资成本和设备改装成本，同时由于不增加多晶硅制造设备的复杂度，也可以维持该制造设备的维护成本不增加。

根据本发明，对所述氢气的进气量M和所述含硅气体的进气量N的调节手段或方式没有任何特殊的限定，可以直接适用本领域常规使用的那些。比如，可以通过调节所述混合气体通向所述还原炉或还原反应器的进气管(比如图1中的进气管4)上附设的阀门的开度大小，或者按常规方式调节所述混合气体向所述还原反应器的供应量等，就可以方便地调节从多晶硅生产开始到生产结束的生长周期中每一时刻t下的进气量M_t和/或N_t。另外，该进气量比如可以通过附设在所述进气管上的流量计进行实时监控，即，监控从生产开始到生产结束的生长周期中每一时刻t下的进气量M_t和/或N_t，这些都是本领域技术人员常规已知的技术。

在本发明的一个实施方案中，作为原料气的所述氢气的进气量M的变化范围比如为20-2000Nm³/h，优选30-1500Nm³/h，但有时并不限于此。

在本发明的一个实施方案中，作为原料气的所述含硅气体的进气量N的变化范围比如为5-800Nm³/h，优选10-300Nm³/h，但有时并不限于此。

根据本发明的制造多晶硅棒的方法，所述原料气由氢气与所述含硅气体按照一定的摩尔比Q预先混合而成。在本发明一个实施方案中，在所述原料气中，氢气与所述含硅气体(优选三氯氢硅)的摩尔比Q在1.0-15的范围内变化，优选2.0-7.5，但有时并不限于此。

根据本发明，对所述摩尔比Q的调节方式或手段没有任何的限定，可以直接适用本领域常规使用的那些。比如，通过在混合时按照常规方式控制氢气和含硅气体各自的加料比(混合比)，即可自由地调节所述摩尔比Q，并将其在某一时刻t下通入所述还原反应器中(或者在线混合的同时通入所述还原反应器中)，即可控制该时刻t下的摩尔比Q_t(比如前述的Q_t1、Q_t3和Q_t2)，这些都是本领域技术人员可以知道的。同时，在相同的条件下，在某一时刻，所述氢气与所述含硅气体的摩尔比Q_t可以近似地等于此刻所述氢气的流量M_t与此刻所述含硅气体的流量N_t的比值，即Q_t≈M_t/N_t。

根据本发明一个实施方案，通过按照前述的常规方式调节作为原料气的所述氢气的进气量M，和/或按照前述的常规方式调节(优选同步调节)所述含硅气体的进气量N，使所述氢气和所述含硅气体的摩尔比Q满足如下的关系式，

Q_t1＞Q_t3且Q_t3＜Q_t2

在所述关系式中，所述Q_t1指的是从所述多晶硅棒制造方法开始经过t₁小时的时刻，作为原料气的所述氢气和所述含硅气体的摩尔比，单位是无量纲。所述Q_t2指的是从所述制造方法开始经过t₂小时的时刻，所述原料气中所述氢气与所述含硅气体的摩尔比。所述Q_t3指的是从所述制造方法开始经过t₃小时的时刻，作为所述原料气中所述氢气与所述含硅气体的摩尔比。其中所述t₁是0或正实数，所述t₃和t₂是正实数，并且t₁＜t₃＜t₂。

根据该实施方案，在所述多晶硅的整个制造方法过程(生产周期)中，在所述多晶硅棒的制造方法的任意时刻，保持该时刻下的比值Q相对于该时刻之前的任意时刻下的相应Q值呈现先减小后增大的趋势。

根据本发明一个优选的实施方案，当硅棒直径长到85～100mm时，此时刻的所述Q值以幅度A波动，所述幅度A选自0.001～1.0，优选0.2～0.6，即此时刻之后的任意时刻的所述Q值均保证在Q±A的范围内。所述的Q值以幅度A波动，对波形无任何限制，只要保证波动的范围不超过Q±A的范围即可，可选择无规律波动，或者规律波动，优选规律波动，波动周期优选1～8小时。上述规律波动可以是连续增大或者连续减小，例如谐波(如图3，图4)；也可以是非连续增大或者非连续减小，例如可以是只在Q+A和Q-A两个值点上变化(如图5)，或者可以是只在Q+A、Q和Q-A三个值点上变化(图6)，但不局限于上述波动方式。

根据本发明一个优选的实施方案，在所述多晶硅棒制造方法的过程中，当硅棒直径长到85～100mm时(一般约需要85～150h)维持三氯氢硅的体积和硅棒表面积的比值在5～20之间，优选6～15之间。通过在生产过程中监测硅棒的直径大小就可以计算出硅棒的表面积，从而通过控制作为原料的所述含硅气体(优选三氯氢硅，下面用三氯氢硅作为代表来说明)的体积，就能够将三氯氢硅的进气量和硅棒表面积的比值控制在5～20之间，与此同时，可能还要调节所述氢气的体积，使得此时刻的所述Q值满足前述关系，这是本技术领域人员显而易见所能实现的。

根据该实施方案，在所述多晶硅的整个制造方法过程中，在Q值波动变化的时刻之前，至少存在一个时刻t₃，使得该时刻下的所述摩尔比值Q_t3比该时刻t₃之前的任意时刻下的相应的Q值都低，并以该时刻t₃为起点开始增大，并且在该增大之后余下的生产方法的任意时刻，保持该时刻下的比值Q相对于该时刻之前(但在该增大之后)的任意时刻下的相应Q值不降低，换句话说，所述比值Q在增大之后就不再降低。需要指出的是，在所述多晶硅生产方法的过程中，当硅棒直径长到85～100mm时，此时刻的所述Q值以振幅A波动，所述幅度A选自0.001～1.0，优选0.2～0.6，即此时刻之后的任意时刻的所述Q值均保证在Q±A的范围内。

在本发明的上下文中，所述时刻t(比如前述的t₁小时、t₂小时、t₃小时等)是按小时计算的值，指的是从多晶硅制造开始(0时刻，或者说t＝0)经过t小时的时刻。

根据本发明，t₁指的是从所述多晶硅生产方法开始经过t₁小时的时刻，当其下限为0时，代表所述制造方法开始的时刻。另外，t₂和t3大于0又互不相同，并且以整个制造方法结束的时刻T(即下述的生长周期，以小时计)为上限。其中，t₂和t₃均小于T，且t₃＜t₂。

在本发明的上下文中，T指的是所述多晶硅制造方法的周期长度(从多晶硅制造开始到多晶硅制造结束的时间，即生长周期)，以小时计。本领域技术人员都知道，所述生长周期一般为15～220小时(即所述T的取值范围为15～220小时，优选60～150小时)，但根据生产的实际情况，有时并不限于此。

如前所述，根据本发明，通过在多晶硅的整个生长周期中使比值Q先减小后增大，并且在硅棒直径长到85～100mm时，此时刻的所述Q值以振幅A波动直至反应结束，即此时刻之后的任意时刻的所述Q值均保证在Q±A的范围内，所述幅度A选自0.001～1.0，优选0.2～0.6，并且当硅棒直径长到85～100mm时(制造周期约至80～220h)维持三氯氢硅的体积和硅棒表面积的比值在5～20之间，优选6～15之间，就可以实现本发明。

根据本发明，通过在前述范围内调节作为原料气的所述氢气的进气量M，和/或在前述范围内调节(优选同步调节)所述含硅气体的进气量N，使所述氢气和所述含硅气体的摩尔比Q在1.0～15.0，(优选2.0～7.5，但有时并不限于此)的范围内变化。

根据本发明，所述比值Q是所述氢气的进气量M和所述含硅气体的进气量N的变化结果。在所述氢气的进气量M的变化规律(经时变化规律)和所述含硅气体的进气量N的变化规律(经时变化规律)确定之后，根据某一时刻下氢气的进气量M值和该时刻下含硅气体的进气量N值，就可以计算出其比值Q，由此所述比值Q的变化规律(经时变化规律)也就确定了。

通常情况下，增大所述氢气的进气量M且同时减小所述含硅气体的进气量N均可以实现所述Q值增大的目的，同理，减小所述氢气的进气量M且同时增大所述含硅气体的进气量N均可以使所述Q值减小。或所述氢气的进气量M和所述含硅气体的进气量N同步增大或减小亦可实现对应的所述Q值增大或减小。或所述氢气的进气量M维持恒定，增大或减小所述含硅气体的进气量N亦可实现所述Q值的减小或增大，同理，所述含硅气体的进气量N维持恒定，增大或减小所述氢气的进气量M亦可实现所述Q值的增大或减小。在本发明所述的多晶硅生产方法中，不论所述氢气的进气量M和所述含硅气体的进气量N如何变化，只要能保证在整个多晶硅生产周期内所述Q值先减小后增大即可实现本发明的技术效果。因此，为了实现本发明的多晶硅生产方法中所述Q值的先减小后增大，所述氢气的进气量M和所述含硅气体的进气量N的变化规律可以是上述各种情况，优选所述氢气的进气量M和所述含硅气体的进气量N同步增大或减小。最优选，从反应开始时起至Q开始以振幅A波动的时间范围内，M和N同步连续增大，通过改变M和N各自增大的速率，使得Q值实现先减小后增大的趋势；从Q开始以振幅A波动时起至反应结束，M和N中保持其中一个量不变，另一个量做相应的变大或变小的波动，以实现Q值的波动。

对所述摩尔比Q值的变化方式没有任何的限定，可以是连续变化或者不连续变化，只要满足所述Q值先减小后增大的关系即可，优选连续变化。

作为所述连续变化比如可以举出，在所述多晶硅的整个生长周期内(即从制造方法开始至制造方法结束)，所述摩尔比Q以单一一种非线性函数(比如先单调递减后单调递增的二次或多次函数等曲线函数)作为变化规律而连续变化。

在本发明上下文中，将前述函数定义为变化规律。

作为所述不连续变化比如可以举出，在所述多晶硅的整个生长周期内(即从制造方法开始至制造方法结束)，所述摩尔比Q在不同的变化期(将所述摩尔比Q以单一一种前述线性函数或单一一种前述非线性函数作为变化规律而连续变化的完整时期称为变化期)内按照不同的变化规律(指的是前述的线性函数和前述的非线性函数)进行变化。

需要指出的是，根据本发明，所述线性函数或非线性函数在所述变化期规定的有限区间内均为连续函数。

根据本发明一个特别优选的实施方案，为了实施操作的简便性，作为所述摩尔比Q的变化规律的前述非线性函数或线性函数(优选线性函数)优选是先单调递减后单调递增的，但有时并不限于此。

为了便于理解，就所述摩尔比Q而言，作为某个变化期内的所述二次函数(连续函数)，比如可以举出如下的表达式，但并不限于此。

Q＝x²+ax+b

或者，作为在不同的变化期内的所述一次分段函数(连续函数)，比如可以举出如下的表达式。

$Q=\left\{\begin{array}{cc}\mathrm{ax}+b& x\≤t_3\\ \mathrm{cx}+d& x>t_3\end{array}\right.$

在前述表达式中，x代表摩尔比Q的该变化期内(从变化期开始到变化期结束)的任意时刻，即0≤x≤T，b代表该变化期开始时刻(0时刻)的Q值(记为Q_始)，选自之前针对摩尔比Q规定的前述数值范围和前述优选数值范围；同样，c*t₃+d代表该变化期内至少存在的摩尔比Q值最小的t₃时刻所对应的Q值(记为Q_t3)，选自之前针对摩尔比Q_t3规定的前述数值范围和前述优选数值范围，并且a和c是不为0的实数。

a、b、c和d比如可以通过如下方式简便地确定。

为了简便起见，在实施本发明时，根据生产的实际情况和实际需要，预先确定多晶硅的生长周期T，然后基于该生长周期确定摩尔比Q值最小的时刻t₃(时刻t₃可以任意确定而不需要特殊的规定，只要可以生产实现或对于本领域技术人员而言基于某种理由合适即可，并且这并不影响本发明效果的实现，一般优选整个生产周期的20～60％范围内的某一时刻，并根据生产的实际情况，本领域技术人员可以任意预先设定生产周期开始时刻的摩尔比Q_始和生产周期内最小摩尔比Q值Q_t3，以及生产周期结束时刻的摩尔比Q_终，其中，Q值可以在2.0～15.0之间确定，优选2.0～7.5，且Q_始＞Q_t3、Q_t3＜Q_终。如此便可以基于前述特定的一次分段函数或二次函数表达式，计算出该变化期的a、b、c和d值，由此确定该一次分段函数或二次函数的前述表达式，这些都是本领域技术人员很容易实现的。

在所述表达式确定后，在其相应的变化期内以该表达式作为变化规律来调节所述摩尔比Q，就可以实施本发明方法。所述调节可以手动实现或者计算机程控实现，并没有特别的限制。

根据本发明，所述摩尔比Q的变化规律并不限于前述特定的一次分段函数或二次函数的表达式，也可以是符合本发明规定的其他形式的线性函数或非线性函数，并且也会同样获得本发明的前述效果。而且，本领域技术人员显然可以基于与前述类似的计算步骤来确定所述其他形式的线性函数或非线性函数的表达式，在此不赘述。

显然的是，所有前述这些Q_终值、Q_t3值和Q_始值均各自独立地选自本发明之前针对摩尔Q所规定的前述数值范围和前述优选数值范围。

如附图2所示，在一个具体的实施方案中，比如可以按照如下的步骤(其中使M和N同步变化和稳定，并导致比值Q也同步增大和稳定)来实施本发明，但并不限于此。

1)根据多晶硅的生长周期T(设为110小时)以及生产的方便性，非特意性地确定t₃时刻为从生产开始经历45小时的时刻；

2)根据生产的方便性和实际情况，将生产周期开始时刻的摩尔比Q_始和生产周期内最小摩尔比Q值Q_t3，以及生产周期结束时刻的摩尔比Q_终分别非特异性地设定为如下：

Q_始＝6.5；Q_t3＝3.1；Q_末＝6.5

3)根据生产的实际情况，调节作为所述原料气的所述氢气的进气量M和所述含硅气体的进气量N，将制造方法开始时刻的摩尔比Q设定为Q_始＝6.5，在生产周期开始起45小时内，将Q值均匀地减小，并于第45小时的t₃时刻将Q值Q_t3减小至3.1；在随后的45小时内，再将Q值均匀增大，并当硅棒直径长大至85～100mm时(从生产周期开始大约经历80-90小时的时间)，将此时刻的Q值Q_终增大至6.5。

3)维持此时刻的所述Q值6.5，并以±0.2为振幅，4小时为周期，谐波变化直至反应结束。

4)当Q开始波动变化之时起直至反应结束，维持三氯氢硅的体积和硅棒表面积的比值在6-15之间。

制造方法开始Q为6.5(第0小时时刻)→Q为3.1(第45小时时刻)→Q为6.5(第90小时时刻)→Q为6.7(第91小时时刻)→Q为6.5(第92小时时刻)→Q为6.3(第93小时时刻)→Q为6.5(第94小时时刻)→...→制造方法结束Q为6.5(第150小时时刻)。

其中，在前述各个变化期内，按照本发明前述的计算步骤确定相应的a、b、c和d的值，求出前述针对Q值特定的一次函数表达式或二次函数表达式，并以此表达式作为变化规律使Q在该变化期内连续变化(必要时可以借助计算机进行自动控制或程序控制)，并且当硅棒直径长大至85～100mm时(上述例子的第90小时起)，根据目测或者采用仪表直接测量、或者通过其他测量方式，测得硅棒直径，通过计算维持进料三氯氢硅的体积和硅棒表面积的比值在5～20之间，优选6～15之间，即可实施本发明的制造方法。

如以下的实施例所示，根据本发明的多晶硅生产方法，可以在提高还原过程中三氯氢硅单程转化率的同时，降低三氯氢硅还原的直接电耗，有效地降低多晶硅棒的制造成本。

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。

在以下的所有实施例和比较例中，均使用了结构如图1所概略表示的还原炉1。其中，1为还原炉、2为硅芯棒、3为炉体、4为原料混合气体进气管、5为尾气出口管道、6为底盘，7为电极。

该12对棒还原炉1的容积为4.2m³，所述硅芯棒的直径为8mm，单根硅芯长度为1200mm，总的硅芯重量为3.7公斤，并且在进行还原反应之前被加热至1050℃-1100℃，作为所述含硅气体使用三氯氢硅(纯度为等于或大于99.9999％)，并且所述氢气的纯度为等于或大于99.9999％。

按照以下方法对本发明的多晶硅生产方法进行评价。

(1)三氯氢硅单程转化率

三氯氢硅单程转化率(％)＝硅棒重量(kg)*100％/[三氯氢硅消耗量(kg)×28/135.45]

(2)多晶硅的生长速度

多晶硅的生长速度(kg/h)＝硅棒重量(kg)/生长时间(h)

(3)使用氢气总量

使用氢气总量通过流量计等计量设施示出，单位为Nm³/h

(4)单位直接还原电耗

单位直接还原电耗表示单位重量多晶硅的平均直接耗电量，单位为kW*h/kg，其中，单炉总耗电量可以从电气仪表上直接得到。

实施例1：

在本实施例中，将还原炉中的反应压力控制在0.3MPa，并且将反应温度控制在1080℃。

在制造方法的开始时(0时刻)，将氢气和三氯氢硅分别以35.8Nm³/h和5.5Nm³/h的进气量连续通入还原炉中。此时，所述摩尔比Q值为6.5。

首先，用45小时的时间使所述摩尔比Q以前述一次分段函数的上段表达式(其中该一次分段函数表达式的a值、b值、c值和d值通过按照说明书中前述的计算方式来确定，在此省略，以下同)连续变化至2.5，与此同时，在前述范围内，氢气和三氯氢硅的进气流量随沉积时间增加分别线性连续增大至100.8Nm³/h和40.3Nm³/h(所谓线性连续增大，即氢气的进气流量与时间的关系成线性函数关系，三氯氢硅的进气流量与时间的关系也成线性函数关系，以下相同)，但是三氯氢硅和氢气进料随沉积时间增加的量不同，从而实现氢气和三氯氢硅配比的连续降低至2.5。

其次，用45小时的时间使所述摩尔比Q以另一前述一次分段函数的下段表达式连续变化至6.2，与此同时，在前述范围内，氢气和三氯氢硅的进气流量随沉积时间增加继续分别线性连续增大至694.4Nm³/h和112.0Nm³/h，但是三氯氢硅和氢气进料随沉积时间增加的量不同，从而实现氢气和三氯氢硅配比的连续增加至6.2；与此同步，硅棒直径长到约80～90mm。

再次，维持氢气的进料量不变，改变三氯氢硅配的进料量，使得Q在随后的生产周期内以±0.2为振幅，以4小时为周期连续谐波变化(图3所示)，即在随后的每个小时时刻依次调节为6.4、6.2、6.0、6.2、6.4...，直至反应结束。

与此同时，维持三氯氢硅的进气量和硅棒表面积的比值在7.5-8.5之间。

该反应共通入混合气体57740Nm³，其中三氯氢硅53030kg，氢气48970Nm³。

反应结束后，称量所获得的多晶硅棒的重量，为1042.5公斤。

三氯氢硅单程转化率(％)＝(1042.5-3.7)×100％/(53030×28/135.45)＝9.48％。

反应结束后，测得所获得的多晶硅棒的直径，为134.9mm。

多晶硅的沉积速度＝(1042.5-3.7)/135＝7.67kg/h

单位直接还原电耗＝95910/(1042.5-3.7)＝92.3kW*h/kg

比较例1：

与实施例1相比，反应时长、反应温度、反应压力均相同，且即在制造方法的开始时(0时刻)，与实施例1完全相同，将氢气和三氯氢硅分别以35.8Nm³/h和5.5Nm³/h的进气量连续通入还原炉中。此时，所述摩尔比Q值为6.5。并在整个生产周期内，保持氢气和三氯氢硅的进气流量随沉积时间增加分别线性连续增大至728.0Nm³/h和112.0Nm³/h，但是三氯氢硅和氢气进料随沉积时间增加的量不同，并使得所述混合气体的进气量Q维持不变直至多晶硅制造反应的结束。

该反应共通入混合气体65775Nm³，其中三氯氢硅53030kg，氢气57005Nm³。

反应结束后，称量所获得的多晶硅棒的重量，为921.2公斤。

三氯氢硅单程转化率(％)＝(921.2-3.7)×100％/(53030×28/135.45)＝8.37％。

反应结束后，测得所获得的多晶硅棒的直径，为126.8mm。

多晶硅的沉积速度＝(921.2-3.7)/135＝6.80kg/hr

多晶硅的直接电耗＝100650/(921.2-3.7)＝109.7kW*h/kg

实施例2：

在本实施例中，将还原炉中的反应压力控制在0.3MPa，并且将反应温度控制在1100℃。

在制造方法的开始时(0时刻)，将氢气和三氯氢硅分别以36.6Nm³/h和6.1Nm³/h的进气量连续通入还原炉中。此时，所述摩尔比Q值为6。

首先，用40小时的时间使所述摩尔比Q以前述一次分段函数的上段表达式(其中该一次分段函数表达式的a值、b值、c值和d值通过按照说明书中前述的计算方式来确定，在此省略，以下同)连续变化至3.0，与此同时，在前述范围内，氢气和三氯氢硅的进气流量随沉积时间增加分别线性连续增大至128.1Nm³/h和42.7Nm³/h，但是三氯氢硅和氢气进料随沉积时间增加的量不同，从而实现氢气和三氯氢硅配比的连续降低至3.0。

其次，用40小时的时间使所述摩尔比Q以另一前述一次分段函数的下段表达式连续变化至6.1，与此同时，在前述范围内，氢气和三氯氢硅的进气流量随沉积时间增加继续分别线性连续增大至721.6Nm³/h和118.3Nm³/h，但是三氯氢硅和氢气进料随沉积时间增加的量不同，从而实现氢气和三氯氢硅配比的连续增加至6.1；与此同步，硅棒直径长到约80～90mm。

最后，维持三氯氢硅的进料量不变，改变氢气的进料量，使得Q在随后的生产周期内以0.3为振幅，2小时为周期连续波动变化(图4所示)，即在随后的每个小时时刻依次调节为6.4、6.1、6.4、6.1...，直至反应结束。

与此同时，维持三氯氢硅的进气量和硅棒表面积的比值维持在为8.5～9.5之间。

该反应共通入混合气体53612Nm³，其中三氯氢硅48082.1kg，氢气45660Nm³。

反应结束后，称量所获得的多晶硅棒的重量，为1322.5公斤。

三氯氢硅单程转化率(％)＝(952.9-3.7)×100％/(48082.1×28/135.45)＝9.55％。

反应结束后，测得所获得的多晶硅棒的直径，为129.0mm。

多晶硅的沉积速度＝(952.9-3.7)/120＝7.91kg/h

多晶硅的直接电耗＝83435/(952.9-3.7)＝87.9kW*h/kg

比较例2：

与实施例1相比，反应时长、反应温度、反应压力均相同，且即在制造方法的开始时(0时刻)，与实施例1完全相同，将氢气和三氯氢硅分别以36.6Nm³/h和6.1Nm³/h的进气量连续通入还原炉中。此时，所述摩尔比Q值为6.0。并在整个生产周期内，保持氢气和三氯氢硅的进气流量随沉积时间增加分别线性连续增大至709.8Nm³/h和118.3Nm³/h，但是三氯氢硅和氢气进料随沉积时间增加的量不同，并使得所述混合气体的进气量Q维持不变直至多晶硅制造反应的结束。

该反应共通入混合气体55542Nm³，其中三氯氢硅48082.1kg，氢气47950Nm³。

反应结束后，称量所获得的多晶硅棒的重量，为809.6公斤。

三氯氢硅单程转化率(％)＝(809.6-3.7)×100％/(48082.1×28/135.45)＝8.11％。

反应结束后，测得所获得的多晶硅棒的直径，为119mm。

多晶硅的沉积速度＝(809.6-3.7)/120＝6.72kg/h

多晶硅的直接电耗＝93243/(809.6-3.7)＝115.7kW*h/kg

尽管上文参照附图对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，本领域技术人员可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多晶硅棒的制造方法，它是通过向反应器中连续通入包括氢气和含硅气体的混合气体作为原料气，在所述反应器中，所述原料气发生反应，通过化学气相沉积，生成的高纯度多晶硅不断沉积在硅芯上，使硅芯的直径逐渐变粗而形成多晶硅棒的方法，其特征在于，通过调节作为原料气的所述氢气的进气量M，和/或调节作为原料气的所述含硅气体的进气量N，使所述氢气和含硅气体的摩尔比值Q满足如下关系式：

Q_t1＞Q_t3且Q_t3＜Q_t2

式中，

Q_t1是从所述多晶硅的生产方法开始至t₁小时的时刻，作为原料气的所述氢气和所述含硅气体的摩尔比；

Q_t2是从所述多晶硅的生产方法开始至t₂小时的时刻，作为原料气的所述氢气与所述含硅气体的摩尔比；

Q_t3是从所述多晶硅的生产方法开始至t₃小时的时刻，作为原料气的所述氢气与所述含硅气体的摩尔比；

Q_t3是摩尔比值Q中的最小值；

t₁是0或正实数，t₃和t₂是正实数，且t₁＜t₃＜t₂；

当硅棒直径长到85～100mm时，此时刻的所述Q值以振幅A波动直至反应结束，其中，A选自0.001～1.0的范围。

2.根据权利要求1所述的多晶硅的制造方法，其特征在于，所述振幅A选自0.2～0.6的范围。

3.根据权利要求1所述的多晶硅的制造方法，其特征在于，当所述Q值以振幅A开始波动的时刻起直至反应结束，所述含硅气体的进气量Nm³/h和硅棒表面积m²的比值R在5～20之间。

4.根据权利要求1所述的多晶硅的制造方法，其特征在于，多晶硅的制造过程中，在摩尔比值Q以振幅A开始波动的时刻之前，时刻t₃之前的任意时刻t₁对应的摩尔比值Q不大于该时刻t₁之前的任意时刻对应的摩尔比值Q，时刻t₃对应的摩尔比值Q_t3为最小，时刻t₃之后的任意时刻t₂对应的摩尔比值Q不小于该时刻t₂之前至t₃时刻之后的任意时刻对应的摩尔比值Q。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的多晶硅的制造方法，其特征在于，所述含硅气体是氯硅烷。

6.根据权利要求5所述的多晶硅的制造方法，其特征在于，所述氯硅烷是三氯氢硅、二氯二氢硅和四氯化硅中的任意一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1至4中任意一项所述的多晶硅的制造方法，其特征在于，所述Q_t1、Q_t3和Q_t2各自独立地选自1.0～15.0。

8.根据权利要求7所述的多晶硅的制造方法，其特征在于，所述Q_t1、Q_t3和Q_t2各自独立地选自2.0～7.5。

9.根据权利要求1至4中任意一项所述的多晶硅的制造方法，其特征在于，所述氢气的进气量M选自20～2000Nm³/h。

10.根据权利要求1至4中任意一项所述的多晶硅的制造方法，其特征在于，所述含硅气体的进气量N选自5～800Nm³/h。

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