CN101748482B - 制备高致密结构多晶硅的改进方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种制备高致密结构多晶硅的改进方法和装置，该方法包括：a)抽空还原炉内的空气，以氮气置换数次，启动还原炉；b)通过外部加热装置将三氯氢硅汽化加热，并与氢气以摩尔比1∶3-17的比例混合均匀；c)将三氯氢硅和氢气混合的原料气加入反应器，可以是从上下两处进气口同时供入原料气；也可以从上下两处进气口交替供入原料气；还可以是反应初期从上下两处进气口交替供入原料气，反应中后期同时供入原料气，发生还原反应。该装置在还原炉上下均设有进气口。本发明可改善进料气的湍流流动，减小或消除边界层效应，减少结构夹层的形成，使还原生成的多晶硅以致密、均匀的形态沉积，提高多晶硅的生长质量，同时还可减少原料消耗，提高原料的转化率，增加产率。

Description

制备高致密结构多晶硅的改进方法和装置

技术领域

本发明涉及多晶硅的生产领域，特别是涉及一种高致密结构的多晶硅的制造方法及用于实施该方法的多晶硅还原炉。

背景技术

多晶硅是制造集成电路衬底、太阳能电池等产品的主要原料。多晶硅可以用于制备单晶硅，其深加工产品被广泛用于半导体工业中，作为人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等器件的基础材料。同时，由于能源危机和环境保护的要求，全球正在积极开发利用可再生能源。太阳能是可再生能源中最引人关注的，因为其清洁、安全、资源丰富。利用太阳能的一种方法是通过光电效应将太阳能转化为电能。硅太阳能电池是最普遍采用的基于光电压效应的装置。此外，由于半导体工业和太阳能电池的发展，对高纯度多晶硅的需求正不断增加。

多晶硅按纯度分类可以分为太阳能级和电子级。太阳能级和电子级的多晶硅可以由冶金级多晶硅进行制备，通常其基本方法是将固态的冶金级硅转化为在允许的温度范围内存在的某种液态化合物，例如将冶金级硅转化为氯硅烷，然后对其用高效精馏的方法进行深度提纯以除去其中的杂质，随后用氢等还原剂将纯化的氯硅烷还原为单质硅，其中单质硅为多晶硅的形式。

三氯氢硅的氢还原法是德国西门子(Siemens)公司于1954年发明的，又称西门子法，是广泛采用的高纯度多晶硅的制备技术。其化学反应式为：

Si+3HCl→SiHCl₃+H₂            (1)

该反应除了生成用于生产高纯度多晶硅的三氯氢硅外，还生成副产物如四氯化硅、二氯氢硅(SiH₂Cl₂)等。上述反应的产物混合物经过粗馏和精馏工艺，得到杂质含量极低的高纯三氯氢硅物流。然后，该高纯三氯氢硅物流和高纯氢在加热的高纯度多晶硅芯上发生还原反应，通过化学气相沉积，生成的新的高纯度多晶硅沉积在硅芯上。其反应式为：

2SiHCl₃+H₂→Si+2HCl+SiCl₄+H₂        (2)

还原炉是上述西门子法多晶硅生产工艺中的主要设备，其为竖向钟形反应器(还原炉)，通常包括外层壳体、内层壳体、底盘、硅芯棒、冷却水循环装置，以及设置在底盘处的进气口、排气口。三氯氢硅/氢气混合气从设置在还原炉底盘处的进气口引入还原炉，废气从设置在还原炉底盘处的排气口排出。现有技术中的还原炉结构如图1所示(参见中国专利CN201105995Y)。但是，该还原炉结构存在一定缺陷，在硅棒初期沉积过程中，硅棒较细，沉积所需要的气体量较小。由于还原炉自身的结构，进气是从底部，尾气出口也在炉底部，同时由于进气口的结构，导致三氯氢硅/氢气混合气难以到达钟形还原炉上部，从而在还原炉顶部存在一个滞留区，并且气体在还原炉内难以形成较好的均匀分布。在硅棒中期还原沉积过程中，由于还原炉顶部存在滞留区，新进的原料气不能到达钟罩顶部的反应区，而使顶部滞留气不能进入循环系统，导致炉内顶部温度高。并且随着硅棒直径的增加，还原所需的原料也必须随之不断增加，这样顶部原料反应气量就尤显不足。随沉积反应的进行，硅棒直径增大，湍流流动变差，沉积载体表面的边界层效应增强，使硅棒生长不均匀，同时易形成结构夹层，晶粒以疏松、粗糙的形态沉积，进而发展为节瘤，其中常夹杂有气泡和杂质，较难经酸处理腐蚀除去，在拉制单晶熔料时，使熔融硅液面波动，甚至出现熔体硅的喷溅及硅跳，严重时使拉晶难以进行下去。硅棒上端部位的多晶硅生长缓慢且疏松不致密，形成上部粗而疏，下部密而实。对后继腐蚀清洗、拉晶工序造成困难。

为解决上述问题，现有技术公开有采用增加混合气体的压力从而提高喷射速度的方法来加以解决，但这种方法的缺点是：当喷射速度增加较小时，物料分布不均匀，无法有效消除边界层效应；增加较大时，喷口处的过大阻力会造成压降过大，对调节阀产生影响，无法准确调节流量，使沉积均匀性下降，且喷射速度过大，会对横梁处硅芯造成冲击，影响电流回路。

此外，如中国专利CN201105992Y公开了利用调节阀门对各组喷口进行开关组合来调节流量的方法，但这种装置的不足之处是混合气体的湍流流动提高程度有限，整个还原炉的气体分布仍不够均匀，而且各种开关的组合容易使生产操作的工艺趋于复杂。

中国专利CN1417927A公开了利用伺服电机进行控制的可旋转变截面积的喷嘴，以满足不同生长阶段的工艺要求，但此种装置的不足之处是设备投资增加，操作流程复杂，并且由于采用了复杂的驱动和传动结构，故障点增多，系统可靠性下降。

中国专利CN1982213A公开了带有延长部的喷嘴，延长部与喷嘴的之间的夹角为90度，延长部上等距离的分布有多个出气口。但此种装置的不足之处是90度的夹角使混合气体的流速大幅降低，对混合气体有效到达还原炉顶部的反应区有较大的负面作用。

因此，现有技术的多晶硅还原炉或者在还原炉的顶部设置进气口(参见中国专利CN1884068A)，或者在还原炉的下部设置进气口，但都没有公开或者暗示可以通过在还原炉上下同时设置进气口来改变还原炉中进料气体的湍流状态，以此来改善多晶硅的微观结构和致密度，显著提高多晶硅的结晶度。而本发明人正是认识到还原炉中气体湍流状态对多晶硅质量的显著影响，从而想到巧妙地对上述进气口进行设置，出人意料地获得了本发明的效果。

发明内容

为此，本发明人正是注意到了还原炉内进料气体的湍流状态对多晶硅沉积和多晶硅质量的显著影响，进而对制备中的进料方法进行了深入研究，从而完成了本发明。

本发明的一个方面是提供一种制备多晶硅的方法，该方法是改进的西门子法，其中，进料气体分别通过还原炉上部和下部设置的进气口供入还原炉中，形成供多晶硅沉积的湍流分布。

优选地，还原炉上部和下部分别设置至少一个进气口，更优选2-4个。

其中，最优选还原炉上部设置2个进气口，下部设置4个进气口。

进一步地，所述进料气体分别通过还原炉上部和下部设置的进气口同时供入；或者从还原炉上部和下部设置的进气口交替供入；或者是反应初期从上下两处进气口交替供入原料气，反应中后期同时供入原料气以发生还原反应。

进一步地，所述进料气体优选为三氯氢硅和氢气。

进一步地，三氯氢硅和氢气通过上下均设置有进气口供入还原炉内，氢气与三氯氢硅的摩尔比为3-17∶1。

优选地，所述还原炉保持在900-1300℃温度、0.2-0.6MPa压力，优选1000-1100℃温度、0.2-0.4MPa压力。

在本发明的一个优选技术方案中，提供了一种制备多晶硅棒的方法，其包括：

a)抽空还原炉内的空气，以氮气置换数次，启动还原炉；

b)通过外部加热装置将三氯氢硅汽化加热，并与氢气以1∶3-17的比例混合均匀；

c)将三氯氢硅和氢气混合的原料气通过还原炉上部和下部设置的进气口供入还原炉反应器中，发生还原反应，其中还原炉保持在900-1300℃温度、0.2-0.6MPa压力，优选1000-1100℃温度、0.2-0.4MPa压力。

通过上述方法，能够制备出大直径、内部结构致密、表面光滑、呈暗灰色的多晶棒。

本发明的另一个方面是克服上述工艺设备中的不足，提供一种多晶硅还原炉，该还原炉包括外层壳体、内层壳体、位于所述还原炉底部的底盘、硅芯、冷却水循环装置、设置在底盘处的下部进气口和下部排气口等部件，其中，还原炉的顶部弧形部位处设置有至少一个上部进气口，优选2-4个，更优选2个。

其中，最优选还原炉上部设置2个进气口，下部进气口有4个。

其中，还原炉内的硅芯上方设置有防护板，以安置上部进气口。

其中，所述下部和上部进气口分别经管道与进气装置连接，并在还原炉外设有可独立控制下部和上部进气口进料气体流量的调节阀。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：同时使用本发明的方法和装置，原料气可以平行、逆向地流动，有效地增强了原料气的湍流流动，减少结构夹层的形成，使晶粒以致密、均匀的形态沉积，而且无需增加喷射速度和喷射流量，还可以减少物料消耗，提高原料气的利用率，使产率增加。此外，使用本发明可有效增强进料气的湍流流动，减小或消除边界层效应，使晶粒以致密、均匀的形态沉积，提高硅棒的结构质量，满足大直径硅棒生长的需要，可得到大直径、内部结构致密、表面光滑呈暗灰色的多晶硅棒。

附图说明

图1为现有技术中的还原炉结构示意图。

图中，1、外层壳体；2、内层壳体；3、硅芯；4、视镜；5、底盘；8、下部进气口；9、下部排气口；10、冷却水进水管；11、冷却水排水管。

图2是本发明的还原炉结构示意图，其中示出了还原炉外部的管道调节阀和进气装置，并且在防护板处可以看到两个上部进气口。

图中：1、外层壳体；2、内层壳体；3、硅芯；4、视镜；5、底盘；6、石墨支撑件；7、防护板；8、下部进气口；9、下部排气口；10、冷却水进水管；11、冷却水排水管；12、调节阀；13、原料气进气装置；14、管道；15、法兰；16、同心异径管；17、上部进气口。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的进一步说明。

参见图2，本发明的还原炉主要是在现有技术的还原炉(图1)基础上进行的改进，其中相同的部件采用了相同的附图标记。本发明的还原炉包括外层壳体1、内层壳体2、硅芯3、冷却水循环装置和底盘5。底盘5设置有下部进气口8和下部排气口9。冷却水循环装置包括冷却水进水管10和冷却水排水管11。为实现本发明的目标，本发明采用的技术方案是，除了设置下部进气口8外，还在还原炉的顶部设置了至少一个上部进气口17。这样，使得还原炉底盘5及顶部处都设有进气口(例如下部进气口8和上部进气口17)。

一个优选的实施方式如图2所示，其中在还原炉顶部弧形部位处设置有两个上部进气口17(可以设置2-4个)。为了便于安装两个上部进气口17，可以在还原炉顶部的硅芯以上部位设置防护板7。从图2中可以看到，在底盘5处的可设置四个下部进气口8以及一个下部排气口9，该下部排气口9优选设置在底盘中心处。上部进气口17和下部进气口8分别经管道14与原料气进气装置13连接，并在该管道14上设置有控制下部和上部进气口的流量的调节阀12。在还原炉的顶部和底盘两处，同时或交替经由上部进气口17和下部进气口8进气，原料气平行逆向流动(见图中箭头所示)，使晶粒以致密、均匀的形态沉积，生长出结构细密的多晶硅棒。

进一步地，为了减少物料消耗，提高原料气的利用率，使产率增加，可以在反应初期从上下两处进气口交替供入原料气，反应中后期同时供入原料气，从而降低物料成本。

本发明的多晶硅的制造方法通过使用上述多晶硅还原炉加以实施。其中，该方法是改进的西门子法，进料气体分别通过还原炉上部和下部设置的进气口(例如上部进气口17和下部进气口8)供入还原炉中，形成供多晶硅沉积的湍流分布。所述进料气体分别通过还原炉上部和下部设置的进气口同时供入；或者从还原炉上部和下部设置的进气口交替供入；或者是反应初期从上下两处进气口交替供入原料气，反应中后期同时供入原料气以发生还原反应。通常，进料气体为三氯氢硅和氢气，氢气与三氯氢硅的摩尔比为3-17∶1。典型地，还原炉保持在900-1300℃温度、0.2-0.6MPa压力。更优选地，所述还原炉保持在1000-1100℃温度、0.2-0.4MPa压力。

在本发明的一个优选技术方案中，多晶硅棒的制造方法包括：

a)抽空还原炉内的空气，以氮气置换数次，启动还原炉；

b)通过外部加热装置将三氯氢硅汽化加热，并与氢气以1∶3-17的比例混合均匀；

c)将三氯氢硅和氢气混合的原料气通过还原炉上部和下部设置的进气口供入还原炉反应器中，发生还原反应，其中还原炉保持在900-1300℃温度、0.2-0.6MPa压力。

通过上述方法，能够制备出大直径、内部结构致密、表面光滑、呈暗灰色的多晶棒。

由还原反应的动力学我们可以知道，沉积过程基本是受扩散控制的。反应过程中生成的HCl气体会在灼热沉积载体的表面形成气体边界层，如果原料气在载体周围某些部位上的循环不足以消除该气体边界层(在图1现有技术的还原炉中，多表现在硅棒上部)，那么这些部位上往往易沉积出针状或其他突起物，而这些突起物与其他部位相比更有利于硅的沉积，加剧了沉积的进行，从而成为节瘤，相邻近的节瘤联结，使其中夹杂气体或其他杂质，并使硅棒表面粗糙、疏松，呈苞米花状。

采取此发明，在不增加原料混合气的条件下促进了还原炉内气体循环，有效地消除了气体边界层效应，当还原结束后取出产品时，从硅棒的横断面上观察，是细密、均匀的硅结晶，其中不会夹带有疏松、粗糙的结晶层，或暗褐色的无定形硅夹层。在后继拉制单晶硅的过程中，可大大减少或消除硅跳、喷溅现象，以及熔体表面浮渣的出现，使拉制过程平稳顺利进行，提高单晶拉制的质量。

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种制备多晶硅的方法，所述方法是改进的西门子法，其特征在于，其包括：

a)抽空还原炉内的空气，以氮气置换数次，启动还原炉；

b)通过外部加热装置将三氯氢硅汽化加热，并与氢气以1∶3-17的比例混合均匀；

c)将三氯氢硅和氢气混合的原料气通过还原炉上部和下部设置的进气口供入还原炉反应器中，发生还原反应，其中还原炉保持在900-1300℃温度、0.2-0.6MPa压力。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原炉上部和下部分别设置至少一个进气口。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原炉上部和下部分别设置2-4个进气口。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原炉上部设置2个进气口，下部设置4个进气口。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述进料气体分别通过还原炉上部和下部设置的进气口同时供入；或者从还原炉上部和下部设置的进气口交替供入；或者是反应初期从上下两处进气口交替供入原料气，反应中后期同时供入原料气以发生还原反应。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原炉保持在1000-1100℃温度、0.2-0.4MPa压力。

7.一种多晶硅还原炉，所述还原炉包括外层壳体(1)、内层壳体(2)、位于所述还原炉底部的底盘(4)、硅芯(3)、冷却水循环装置、设置在底盘处的下部进气口(8)和下部排气口(9)，其特征在于，还原炉的顶部弧形部位处设置有2-4个上部进气口(17)。

8.如权利要求7所述的多晶硅还原炉，其特征在于，还原炉的顶部弧形部位处设置有2个上部进气口(17)。

9.如权利要求7所述的多晶硅还原炉，其特征在于，所述还原炉上部设置2个进气口，下部进气口有4个。

10.如权利要求7或9所述的多晶硅还原炉，其特征在于，所述还原炉内的硅芯上方设置有防护板，以安置上部进气口。

11.如权利要求7或9所述的多晶硅还原炉，其特征在于，所述下部和上部进气口分别经管道(14)与进气装置连接，并在还原炉外设有能独立控制下部和上部进气口进料气体流量的调节阀(12)。

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