CN103112860A - 改良西门子法联产制备高纯硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改良西门子法联产制备高纯硅烷的方法。改良西门子法联产制备高纯硅烷的方法，将改良西门子法制备多晶硅提纯歧化工序生成的高纯三氯氢硅，一部分继续原来路线进入还原工序沉积得到多晶硅；一部分进入硅烷制备工序，得到高纯硅烷产品和副产四氯化硅。本发明的改良西门子法联产制备高纯硅烷的工艺具有如下优势：以高纯三氯氢硅为原料制备硅烷，显著提高硅烷纯度；优化产品结构，降低生产和投资风险；高纯硅烷可用于制备区熔级多晶硅，降低成本，提高质量；形成闭路循环，提高原料利用率。

Description

改良西门子法联产制备高纯硅烷的方法

技术领域

本发明涉及一种高纯硅烷的制备工艺，特别是涉及一种与改良西门子法联产，经过高纯三氯氢硅多步歧化制备高纯硅烷，适合国内多晶硅企业采用的工艺。

背景技术

硅烷，英文名称：silane，分子式为SiH₄。硅烷作为一种重要的硅源材料，广泛应用于半导体微电子IC、光伏太阳能电池PV、液晶显示器LCD等产业。

目前，硅烷的生产方式主要有三种：氟化铝钠法、硅镁合金法和氯硅烷歧化法。其中氟化铝钠法以氢化铝钠和四氟化硅为原料，反应合成硅烷气体，经过后续吸附、精馏分离纯化精制后得到6N以上的高纯度电子级硅烷气体，美国MEMC公司采用该方法已经大规模生产高纯硅烷，国内已有企业引进此工艺生产线，但运行情况很不理想；硅镁合金法也称小松法，以工业硅粉、金属镁和氯化铵为原料，经两步反应得到硅烷，由于成本较高，至今没有大规模生产线；氯硅烷歧化法多以三氯氢硅为原料，经多步歧化反应，最终生成硅烷和四氯化硅，与氢化工序配合形成闭合回路，排出物少，对环境有利，材料利用率高，无副产品，美国REC公司采用该方法大规模制备硅烷气体，国内暂无企业采用此工艺。

综合评价三种工艺的优良性，并结合目前国内的国情，氯硅烷歧化法制备硅烷的工艺更加适合。氯硅烷歧化法制备高纯硅烷的工艺最早由UCC公司提出，在其专利US4340574中提出了一种以氯硅烷为原料，通过多步歧化反应，伴随精馏提纯序列，实现闭路循环制备高纯硅烷的工艺过程。此后，德国拜耳公司将此流程进行了简化，仅仅通过一台反应精馏塔即可得到高纯硅烷产品，为了降低工艺实现难度及提高硅烷纯度，又提出了一台反应精馏塔和一台精馏提纯塔联合操作的工艺，并在申请了专利US6905576。期间还有多位研究者对以上两种工艺进行了细节上的改进，但并没有本质上的工艺创新。多晶硅的生产主要有改良西门子法和硅烷法两种工艺，分别以高纯三氯氢硅和硅烷为原料还原得到多晶硅。然而改良西门法工艺无法得到高纯度的多晶硅，现有的硅烷法则存在单一流程繁琐，投资风险高等缺点。本发明提出一种改良西门子法联产制备高纯硅烷的方法，利用改良西门子法中提纯得到的高纯三氯氢硅，经多步歧化反应制备高纯硅烷。本发明将原本无关联的两种多晶硅生产工艺进行整合，与单一的两种生产工艺相比，既可以通过原本成熟的改良西门子法保持多晶硅生产规模，又可利用改良西门法的提纯歧化工序对制备高纯硅烷的原料进行提纯，联产高纯硅烷，进而得到区熔级多晶硅。新工艺降低了单纯改良西门子法工艺和单纯硅烷法工艺的生产成本，提高了产品质量，同时规避了大规模生产硅烷的运行与投资风险。

发明内容

本发明的目的是提供一种改良西门子法联产高纯硅烷的方法，利用改良西门子法生产过程中提纯得到的高纯三氯氢硅，经多步歧化反应制备并分离得到高纯硅烷产品。

本发明所涉及的歧化反应为：

2SiHCl₃=SiH₂Cl₂+SiCl₄

2SiH₂Cl₂=SiH₃Cl+SiHCl₃

2SiH₃Cl=SiH₄+SiH₂Cl₂

其中SiH₃Cl极不稳定，氯硅烷系统中几乎检测不出该物质的存在。因此，后两个反应在工程上可以合并为一步反应，即：

2SiHCl₃=SiH₂Cl₂+SiCl₄

3SiH₂Cl₂=SiH₄+2SiHCl₃

本发明在改良西门子法工艺的基础上进行联产硅烷。传统的改良西门子法工艺主要由氢化工序、提纯歧化工序、还原工序组成。工业级硅粉、氢气和四氯化硅经过氢化工序反应生成三氯氢硅、二氯二氢硅进入提纯工序。提纯工序分离出二氯二氢硅和四氯化硅，并提纯得到高纯三氯氢硅，其中二氯二氢硅经过反歧化反应生成三氯氢硅，四氯化硅返回氢化工序，高纯三氯氢硅进入还原工序。还原工序尾气中含有大量氯硅烷，进入提纯工序分离提纯。

改良西门子法联产硅烷工艺主要由氢化工序、提纯歧化工序、还原工序和硅烷制备工序组成。工业级硅粉、氢气和四氯化硅经过氢化工序反应生成二氯二氢硅、三氯氢硅及四氯化硅进入提纯歧化工序。提纯歧化工序分离出二氯二氢硅和四氯化硅，并提纯得到高纯三氯氢硅，其中二氯二氢硅经过歧化反应生成三氯氢硅，四氯化硅返回氢化工序，高纯三氯氢硅分为两部分，一部分进入还原工序沉积得到多晶硅，一部分进入硅烷制备工序。还原工序尾气中含有大量氯硅烷，进入提纯工序分离提纯。硅烷制备工序最终得到高纯硅烷产品和副产四氯化硅，四氯化硅返回氢化工序。

本发明的技术方案为：

改良西门子法联产制备高纯硅烷的方法，将改良西门子法制备多晶硅提纯歧化工序生成三氯氢硅，一部分继续原来路线进入还原工序沉积得到多晶硅；一部分进入硅烷制备工序，得到高纯硅烷产品和副产四氯化硅。

本发明的硅烷制备工序由一级歧化反应器（1）、一级精馏塔（2）、二级精馏塔（3）、二级歧化反应器（4）和三级精馏塔（5）组成：高纯三氯氢硅首先进入一级歧化反应器（1），得到反应生成的二氯二氢硅、四氯化硅和未反应的三氯氢硅，进入一级精馏塔（2）；一级精馏塔（2）塔顶得到二氯二氢硅和三氯氢硅进入二级精馏塔（3），塔釜得到四氯化硅返回氢化工序；二级精馏塔（3）塔顶得到二氯二氢硅进入二级歧化反应器（4），塔釜得到三氯氢硅，进入一级反应器（1）；经过二级反应器（4）得到反应生成的硅烷、三氯氢硅和未反应的二氯二氢硅，进入三级精馏塔（5）；三级精馏塔（5）塔顶得到高纯硅烷产品，塔釜得到二氯二氢硅和三氯氢硅，返回二级精馏塔（3）。

实现改良西门子法联产制备硅烷的工艺物料平衡需根据具体生产要求计算确定。用于直接还原制备多晶硅的高纯三氯氢硅与用于制备硅烷的高纯三氯氢硅比例根据情况确定。

本发明具有以下优点：

（1）用于制备硅烷的原料为经过多级提纯的高纯三氯氢硅，影响硅烷纯度的B₂H₆、PH₃等杂质已被完全去除，可以保证硅烷产品的纯度。

（2）在通过改良西门子法制备多晶硅的同时可以产出高纯硅烷，增加了工艺的灵活性，可以随时根据情况调整产品比例，优化产品结构，降低生产及投资风险。

（3）可利用高纯硅烷产品进一步生产区熔级多晶硅，降低成本的同时显著提高品质，并且积累硅烷法制备多晶硅的生产经验，并可不断优化工艺。

（4）整个系统实现闭路循环，改良西门子法流程与硅烷制备工艺物料平衡良好。

附图说明

图1是改良西门子法联产制备高纯硅烷工艺流程框图。

图2是高纯硅烷制备工序流程示意图。

图3是实例1工艺流程及物料平衡示意图。

图4是实例2工艺流程及物料平衡示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的工艺进行进一步的说明。

设备连接如图1、2所示，由氢化工序、提纯歧化工序、还原工序和硅烷制备工序组成：工业级硅粉、氢气和四氯化硅经过氢化工序反应生成二氯二氢硅、三氯氢硅及四氯化硅进入提纯歧化工序；提纯歧化工序分离出二氯二氢硅和四氯化硅，并提纯得到高纯三氯氢硅，其中二氯二氢硅经过歧化反应生成三氯氢硅，四氯化硅返回氢化工序，高纯三氯氢硅分为两部分，一部分进入还原工序沉积得到多晶硅，一部分进入硅烷制备工序；还原工序尾气中含有大量氯硅烷，进入提纯工序分离提纯；硅烷制备工序最终得到高纯硅烷产品和副产四氯化硅，四氯化硅返回氢化工序。

硅烷制备工序由一级歧化反应器（1）、一级精馏塔（2）、二级精馏塔（3）、二级歧化反应器（4）和三级精馏塔（5）组成：高纯三氯氢硅首先进入一级歧化反应器（1），得到反应生成的二氯二氢硅、四氯化硅和未反应的三氯氢硅，进入一级精馏塔（2）；一级精馏塔（2）塔顶得到二氯二氢硅和三氯氢硅进入二级精馏塔（3），塔釜得到四氯化硅返回氢化工序；二级精馏塔（3）塔顶得到二氯二氢硅进入二级歧化反应器（4），塔釜得到三氯氢硅，进入一级反应器（1）；经过二级反应器（4）得到反应生成的硅烷、三氯氢硅和未反应的二氯二氢硅，进入三级精馏塔（5）；三级精馏塔（5）塔顶得到高纯硅烷产品，塔釜得到二氯二氢硅和三氯氢硅，返回二级精馏塔（3）。

具体应用实例如下：

实例1：

本实例以5000t/y改良西门子法多晶硅+1000t/y硅烷法高纯硅烷产量进行核算说明。

工艺流程及物料平衡示意图如图3所示。

750kg/h工业级硅粉原料与循环的四氯化硅物料进入氢化工序，反应生成二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的混合物，共15944kg/h，进入提纯及反歧化工序；提纯及反歧化工序的另一股进料来自于还原工序，经过分离提纯，四氯化硅物料返回氢化工序，共计13263kg/h，得到的高纯三氯氢硅物料共计32547kg/h，其中30134kg/h高纯三氯氢硅进入还原工序，2413kg/h高纯三氯氢硅进入硅烷制备工序；还原工序反应生成625kg/h多晶硅产品及29866kg/h还原尾气回收物料，返回提纯及反歧化工序；硅烷制备工序反应生成143kg/h高纯硅烷产品及2270kg/h四氯化硅，返回氢化工序。

本实例可实现完整的闭路循环。原料为750kg/h工业级硅粉，产品为通过改良西门子法制备的625kg/h多晶硅，及联产得到的143kg/h高纯硅烷。若利用联产得到的高纯硅烷制备多晶硅，则硅烷法多晶硅产量为125kg/h。本实例对应的多晶硅年产量为5000t/y改良西门子法+1000t/y硅烷法。

实例2：

本实例以3000t/y改良西门子法多晶硅+3000t/y硅烷法高纯硅烷产量进行核算说明。

工艺流程及物料平衡示意图如图4所示。

750kg/h工业级硅粉原料与循环的四氯化硅物料进入氢化工序，反应生成二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的混合物，共15358kg/h，进入提纯及反歧化工序；提纯及反歧化工序的另一股进料来自于还原工序，经过分离提纯，四氯化硅物料返回氢化工序，共计7958kg/h，得到的高纯三氯氢硅物料共计25319kg/h，其中18080kg/h高纯三氯氢硅进入还原工序，7239kg/h高纯三氯氢硅进入硅烷制备工序；还原工序反应生成375kg/h多晶硅产品及17919kg/h还原尾气回收物料，返回提纯及反歧化工序；硅烷制备工序反应生成429kg/h高纯硅烷产品及6810kg/h四氯化硅，返回氢化工序。

本实例可实现完整的闭路循环。原料为750kg/h工业级硅粉，产品为通过改良西门子法制备的375kg/h多晶硅，及联产得到的429kg/h高纯硅烷。若利用联产得到的高纯硅烷制备多晶硅，则硅烷法多晶硅产量为375kg/h。本实例对应的多晶硅年产量为3000t/y改良西门子法+3000t/y硅烷法。

本发明中，联产硅烷制备工序以高纯三氯氢硅为原料，影响硅烷纯度的B₂H₆、PH₃等杂质已被完全去除，可以保证硅烷产品的纯度。实现改良西门子法联产高纯硅烷后，可以优化企业的产品结构，提高企业竞争力，降低生产及投资风险。生产出的高纯硅烷可以进一步制备区熔级多晶硅，提高产品质量，降低原改良西门子法工艺生产成本。整套联产系统形成闭路循环，联产硅烷制备工序产生的四氯化硅返回改良西门子法氢化工序得到转换并循环应用。

本发明提出的改良西门子法联产制备高纯硅烷的工艺，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的系统和方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (2)

1.改良西门子法联产制备高纯硅烷的方法，其特征是改良西门子法制备多晶硅提纯歧化工序生成的高纯三氯氢硅，一部分继续原来路线进入还原工序沉积得到多晶硅；一部分进入硅烷制备工序，得到高纯硅烷产品和副产四氯化硅。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是硅烷制备工序由一级歧化反应器（1）、一级精馏塔（2）、二级精馏塔（3）、二级歧化反应器（4）和三级精馏塔（5）组成：高纯三氯氢硅首先进入一级歧化反应器（1），得到反应生成的二氯二氢硅、四氯化硅和未反应的三氯氢硅，进入一级精馏塔（2）；一级精馏塔（2）塔顶得到二氯二氢硅和三氯氢硅进入二级精馏塔（3），塔釜得到四氯化硅返回氢化工序；二级精馏塔（3）塔顶得到二氯二氢硅进入二级歧化反应器（4），塔釜得到三氯氢硅，进入一级反应器（1）；经过二级反应器（4）得到反应生成的硅烷、三氯氢硅和未反应的二氯二氢硅，进入三级精馏塔（5）；三级精馏塔（5）塔顶得到高纯硅烷产品，塔釜得到二氯二氢硅和三氯氢硅，返回二级精馏塔（3）。

Images