CZ301396B6

CZ301396B6 - Kovový tantalový prášek obsahující dusík, zpusob jeho prípravy, porézní slinuté teleso a elektrolytický kondenzátor jej obsahující

Info

Publication number: CZ301396B6
Application number: CZ20022680A
Authority: CZ
Inventors: Oda@Yukio; Izumi@Tomoo; Noguchi@Yoshikazu
Original assignee: Cabot Super Metals K.K.
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2010-02-17
Also published as: CZ20022680A3; ATE245712T1; WO2001059166A1; CN1433485A; KR20020092362A; AU2000268772A1; DE60004108D1; EP1255872A1; PL357016A1; BR0016331A; DE60004108T2; JP2001223141A; CN1180101C; EP1255872B1; BR0017498B1; JP4049964B2; IL150851A; PT1255872E; BR0016331B1

Abstract

Vynález poskytuje jemný kovový prášek, obsahující dusík, a který obsahuje kov jako je niob nebo tantal, ve kterém je rovnomerne obsažen dusík, a který umožnuje výrobu anodové elektrody, která má vysokou hodnotu kapacitního odporu a nízké unikání proudu, pricemž projevuje vynikající spolehlivost po velmi dlouhé casové období. Kovový prášek obsahující dusík, který je tuhým roztokem obsahujícím 50 až 20 000 ppm dusíku a kde je kovem, který tvorí tento kovový prášek niob nebo tantal, je pripraven zpusobem, pri nemž zatímco je niobová nebo tantalová sloucenina redukována redukcním cinidlem, do reakcního systému je zaváden plyn, obsahující dusík, takže dochází ke vzniku niobu nebo tantalu, a soucasne je do kovu zaclenován dusík. Porézní slinuté teleso, které obsahuje kovový prášek, obsahující dusík, a tuhý elektrolytický kondenzátor obsahující tento prášek, má jen nízké unikání proudu a projevuje vynikající spolehlivost po dlouhé casové období.

Description

Kovový tantalový prášek obsahující dusík, způsob jeho přípravy, porézní slinuté těleso a elektrolytický kondenzátor jej obsahující

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká kovového prášku obsahujícího dusík, který je vhodný k používání pro anodovou elektrodu tuhého elektrolytického kondenzátoru, způsobu přípravy takového prášku, a dále se týká porézního slinutého tělesa, připraveného s použitím tohoto prášku a tuhého io elektrolytického kondenzátoru vyrobeného s použitím uvedeného prášku.

Dosavadní stav techniky is V posledních letech je na elektronickém integrovaném obvodu požadováno, aby u něj bylo možné buzení při nízkém napětí, aby měl vysokou frekvenci a nízký šum. Také je požadován takový tuhý elektrolytický kondenzátor, který by měl nízkou ESR a ESL. Kovový prášek, který je vhodný pro použití pro anodovou elektrodu tuhého elektrolytického kondenzátoru, může také obsahovat například prášek z niobu, tantalu, titanu, wolframu nebo molybdenu.

Tantalový kondenzátor, typický kondenzátor, který má malou velikost, nízkou hodnotu ESR a vysokou hodnotu kapacitního odporu, se rychle stává oblíbeným jako komponenta v článcích ve sluchátkách a v osobních počítačích. Zejména totiž ve vyhlazovacím obvodu výjimečného zdroje energie mikroprocesoru, musí mít kondenzátor vysokou hodnotu kapacitního odporu (vysokou hodnotu CV) a nízkou hodnotu ESR. Hodnota kapacitního odporu tantalového kondenzátoru se efektivně zvětšuje se zvětšováním plochy povrchu jemného kovového prášku, který se přitom použije. Z tohoto důvodu je vyvíjen pokud možno co nejvíce jemný tantalový prášek. V současné době je používaný způsob, při kterém je termicky redukován fluorid draselno-tantaličitý a sice za použití sodíku, přičemž se takto získaný primární prášek potom termicky agreguje a deoxiduje; jo tímto uvedeným způsobem se vyrábí ve velkých množstvích tantalový prášek, který má hodnotu BET specifickou plochu povrchu 1 m²/g (střední primární velikost částic, která je vztažená na specifickou plochu povrchu (d;o) - 400 nm) a jehož hodnota specifického kapacitního odporu činí 50 000 CV.

Niobový kondenzátor byl dlouho studován jako tuhý elektrolytický kondenzátor vzhledem k tomu, že oxid niobu má vysokou hodnotu dielektrické konstanty a niob je poměrně levný v porovnání s tantalem. Nicméně však tento kondenzátor dosud není prakticky využíván, a to z důvodu nízké spolehlivosti oxidového filmu připraveného anodickým okysličováním. Zejména pokud je niob oxidován anodickým okysličováním při vysokém napětí, dochází ke krystalizací amorfního filmu, a tím se zvětšuje unikání proudu a u kondenzátoru dochází často k přerušení.

Nicméně však nedávno existoval elektronický obvod s buzením při nízkém napětí, kde může být napětí při anodickém okysličování sníženo. Shodně s tímto trendem může být s výhodou používán v praxi niobový kondensátor, a to vzhledem k tomu, že u niobu lze dosáhnout spolehlivosti při nízkém napětí při anodickém okysličování. Zejména potom jako náhrada hliníkového elektrolytického kondenzátoru, se niobový kondenzátor, který má vysokou hodnotu kapacitního odporu a nízkou hodnotu ESR a rovněž nízkou hodnotu ESL v porovnání s hliníkovým elektrolytickým kondenzátorem, stává pro další rozvoj velmi zajímavým.

Aby bylo možné vyrobit niobový kondenzátor o vysokém kapacitním odporu, musí mít niobový prášek který je používaný v takovémto kondenzátoru, střední primární velikost částic takovou, aby byla redukována na hodnotu BET specifické plochy povrchu (d_í0) 500 nm nebo nižší, s výhodou pak 400 nm nebo nižší, přičemž je použitý stejný způsob jako je tomu v případě tantalového prášku. V současné době patří mezi známé způsoby přípravy jemného niobového prášku takový způsob, při kterém je fluoroniobičnan draselný redukován pomocí sodíku (patent

- I CZ 301396 Bó

US 4 684 399); dále potom je to způsob, při kterém je chlorid niobičný redukován vodíkem v plynné fázi (japonská patentová přihláška (kokať) 6-25701); a dále potom způsob, při kterém je niobový prášek o velké hodnotě specifické plochy povrchu získáván pomocí rozmělňování (WO 98/19811).

Z těchto způsobů, prováděných obvykle v plynné fázi, se získávají superjemné niobové částice z monodisperze, přičemž když se utváří porézní slinuté těleso a toto kompaktní hutné stlačené těleso je oxidováno pomocí anodického okysličování, dochází k izolování zúžené Části, tj. tato zúžená část je rozlomena. Zvláště pak při způsobu v plynné fázi nelze takto ale získat niobový io prášek, který by byl vhodný k použití pro anodovou elektrodu. Při způsobu drcení je sice niobový prášek poměrně snadno získávaný s vysokou efektivitou, avšak tvar částic není pravidelný a distribuce velikosti částic se stává velmi široká, a tedy pak tyto částice způsobují problémy, pokud jsou použity pro anodovou elektrodu.

Aby tudíž bylo možné vyrobit takové částice niobového prášku, jejichž tvar by byl řetězcovitého typu, neboť právě částice takového typu tvaru jsou vhodné pro použití pro anodovou elektrodu, přičemž se u takovýchto částic projevuje ostrý pík v distribuci velikosti částic, se jeví jako výhodné použití způsobu v kapalné fázi, jako je způsob redukce roztavené soli fluoridu draselného se sodíkem nebo způsob redukce chloridu niobičného s roztaveným kovem.

Pokud se pro přípravu anodové elektrody o vysokém kapacitním odporu použije jemný tantalový prášek, potom se u něj projevuje tendence k tomu, aby během tepelného zpracování nebo oxidace docházelo ke tvorbě krystalického oxidu, a v důsledku toho může docházet ke zvýšenému unikání či propouštění proudu. K tomu dochází tak, že se zvětšuje plocha povrchu tohoto prášku, a rovněž se zvyšuje množství kyslíku v prášku. Nahodile pak dochází k tomu, že napětí při anodickém okysličování pro vznik filmu dielektrického oxiduje snižováno v souhlasu s poklesem jmenovitého napětí kondenzátorů. Z toho důvodu se u vzniklého dielektrického oxidového filmu projevuje sklon k tomu, aby se stával tenkým, a proto pak není tento film dobrý z hlediska dlouhodobé spolehlivosti a to navzdory vysokému kapacitnímu odporu.

Z hlediska výše uvedeného pohledu, je pro potlačení efektu kyslíku a zvýšení spolehlivosti tenkého filmu uvedené slinuté těleso nebo dielektrický oxidový film po vyrobení dopován dusíkem.

Tak například v patentu US 5 448 447 je popisován způsob, při kterém je oxidový film, vyrobený anodickým okysličováním, dopovaný dusíkem, aby se tak snížilo unikání proudu z filmu při vysoké teplotě. Dále pak ve WO 98/37249 je uvedený způsob dopování tantalového prášku o vysoké hodnotě kapacitního odporu, kdy dochází ke stejnoměrnému dopování dusíkem; při tomto způsobu je přidáván chlorid amonný pro redukování tantalového prášku a do směsi je zaváděn dusík a sice současně s termickou aglomerací uvedené směsi.

Mezi jiné další způsoby patří snižování unikání proudu u Nb-Ό filmu, který je vyráběn pokovováním rozprašováním niobu, dopováním filmu dusíkem (K. Sasaku a kok, Thin Solid Films, 74 (1980), str. 83 až 88); a zlepšení unikání proudu anody použitím slinutého tělesa nitridu niobu jako anody (WO 98/38600).

Japonská patentová přihláška (kokai) 8-239207 uvádí způsob nitridace zahříváním, při němž je tantalový nebo niobový prášek, který je získaný redukcí, v průběhu termické aglomerace nebo deoxidace, zahříván v atmosféře plynu, obsahujícího dusík.

Při obvyklých způsobech probíhá nitridování na povrchu prášku nebo filmu, a proto je rychlost nitridování určována difúzí dusíku. Ve výsledku pak mají tyto povrchy tendenci k tomu, aby byly nitridovány nestejnoměrně.

Pokud množství dusíku v kovovém prášku přesáhne hodnotu 3000 ppm, pak například v případě tantalového prášku dochází ke vzniku krystalického nitridu jako je TaN₀,o4, TaN_0i4, nebo pak

I

-2cz juijvo bó

Ta₂N. Pokud se prášek dále dopuje dusíkem, potom vzniká krystalická fáze, která obsahuje převážně TaN nebo Ta₂N. Jestliže je použitý prášek, který obsahuje takovýto krystalický nitrid, potom dochází ke snižování hodnoty specifického kapacitního odporu dané anodové elektrody a taktéž ke snižování spolehlivosti dielektrického filmu.

Zatím je situace taková, že pokud je slinuté těleso nebo dielektrický film po vyrobení dopován dusíkem, vyžaduje se přídavný dodatečný způsob nitridování, přičemž však výsledná produktivita je velmi slabá.

io Je tedy zapotřebí nalézt takovou kovovou sloučeninu, v níž je jemný niob nebo tantal stejnoměrně dopován přiměřeným množstvím dusíku, nedochází ke tvorbě krystalické nitridové sloučeniny, a dusík je obsažený ve formě tuhého roztoku v kovové krystalické mřížce.

Podstata vynálezu

Vynález se týká kovového prášku obsahujícího dusík, který se skládá z tantalu, obsahující 50 až 20 000 ppm dusíku ve formě tuhého roztoku, přičemž tento kovový prášek obsahuje dusík který má střední velikost částic 80 až 360 nm.

Vzhledem kvýše uvedenému je předmětem tohoto vynálezu poskytnutí jemného kovového prášku obsahujícího dusík, ve kterém je dusík rovnoměrně obsažen ve formě tuhého roztoku v kovové krystalické mřížce, a to při vysoké produktivitě, a dále pak poskytnutí tuhého elektrolytického kondenzátoru, který by měl vysokou hodnotu specifického kapacitního odporu, přičemž by docházelo jen k nízkému unikání proudu, a který by projevoval vynikající spolehlivost po velmi dlouhé časové období.

Kovový prášek obsahující dusík podle tohoto vynálezu je tuhý roztok obsahující 50 až 20 000 ppm dusíku, vyznačující se tím, že uvedený kov, z něhož tento kovový prášek sestávaje niob nebo tantal.

Způsob přípravy kovového prášku obsahujícího dusík podle tohoto vynálezu je charakterizován tím, že použitá niobová nebo tantalová sloučenina je redukována pomocí redukčního činidla, přičemž je do reakčního systému zaváděný plyn, který obsahuje dusík, kdy dochází ke vzniku niobu nebo tantalu, a současně je do niobu nebo tantalu začleňován dusík.

S výhodou je výše uvedená sloučenina niobu nebo tantalu sůl fluoridu draselného nebo halogenid.

S výhodou je výše uvedená sloučenina niobu nebo tantalu fluoroniobát draselný.

Je výhodné, když výše uvedené redukční činidlo je alespoň jedna látka, která je vybraná ze skupiny, kterou tvoří hydrid sodíku, hydrid hořčíku, hydrid vápníku, nebo plyn obsahující dusík.

Při výše uvedeném způsobu je výhodné, je-li uvedený kovový prášek obsahující dusík, tuhý roztok obsahující 50 až 20 000 ppm dusíku.

Dále je výhodné, pokud výše uvedený plyn obsahující dusík, obsahuje čistý dusíkový plyn a/nebo plyn, který generuje dusík, přičemž ke generování dusíku dochází zahříváním plynu.

Porézní slinuté těleso tvořené kovovým práškem obsahujícím dusík podle tohoto vynálezu je vhodně používáno jako anodová elektroda.

Kovový prášek obsahující dusík podle tohoto vynálezu je prášek z niobu nebo tantalu, který obsahuje 50 až 20 000 ppm dusíku ve formě tuhého roztoku. Pokud je dusík začleněn do kovu ve

-3CZ 301396 B6 formě tuhého roztoku, potom mřížková konstanta kovového krystalu kolísá, a tedy potom může být začlenění dusíku do kovu do formy tuhého roztoku determinováno posunem v poloze kovového píku v difrakci rentgenového záření.

Niob nebo tantal je s výhodou používán u elektrody tuhého elektrolytického kondenzátoru, vzhledem k tomu že elektroda má vysokou hodnotu specifického kapacitního odporu. Například pokud je tantal tuhý roztok obsahující 4000 ppm dusíku, potom vzdálenost (d) mezi (110) rovinami kovového tantalu vzniká pak 0,1%, tj. od d~ 0,23375 nm (2,3375 A) do d-0,23400 nm (2,23400 A).

Kovový prášek obsahující dusík podle tohoto vynálezu má střední velikost částic na bázi BET specifické plochy povrchu 80 až 500 nm, s výhodou potom 80 až 360 nm. Pokud jsou kovové částice obsahující dusík a které mají takovouto střední velikost, použity pro výrobu porézního slinutého tělesa a toto kompaktní těleso by bylo použito jako anodová elektroda tuhého elektro15 lytického kondenzátoru, potom by takováto elektroda měla mít vysokou hodnotu kapacitního odporu, což je výhodné.

Výše uvedený kovový prášek obsahující dusík lze vyrobit způsobem, který je popsaný výše. Při tomto způsobu je niobová nebo tantalová sloučenina je redukována, přičemž je do reakčního systému zaváděn plyn, který obsahuje dusík, a dochází ke vzniku niobu nebo tantalu, a současně je do niobu nebo tantalu začleňován dusík. V tomto případě může být reakce prováděna v systému používajícím kapalnou fázi nebo v systému používajícím plynnou fázi, přičemž redukce se provádí za současného zavádění dusíku.

Pokud se týká typu niobové sloučeniny nebo tantalové sloučeniny, která má být použita podle předloženého vynálezu, nejsou zde stanovena žádná zvláštní omezení, avšak výhodnými jsou pro toto zde uvedené použití draselné fluoridové soli nebo halogenidy niobu a tantalu. Takovýmito draselnými fluoridovými solemi mohou být například K₂TaF₇, K₂NbF₇, a K₂NbF₆. Mezi takovéto halogenidy patří například ty, které jsou vybrané ze skupiny, do které patří chloridy jako je chlo30 rid niobičný, subchlorid niobu, chlorid tantaličný, subchlorid tantalu; jodidy; a bromidy. Mezi niobové sloučeniny pak zejména patří například fluoroniobáty, jako je fluoroniobát draselný, a dále pak oxidy, jako je například oxid niobičný.

Mezi redukční činidla patří například taková, jež jsou vybrána ze skupiny, do které patří alkalické kovy a kovy alkalických zemin jako je sodík, hořčík a vápník; dále potom hydridy těchto kovů, jako je hydrid hořčíku a hydrid vápníku; a dále pak redukční plyny, jako je plyn, obsahující vodík.

Mezi takovéto plyny, které obsahují dusík, patří například takové, které jsou vybrány ze skupiny, do které patří plyny obsahující čistý dusík a plyny, které obsahují plyn, jež generuje dusík, přičemž je dusík generovaný pomocí zahřívání. Mezi plyny, které generují dusík, patří například amoniak a močovina. Pro efektivní začlenění dusíku do kovu ve formě tuhého roztoku, je výhodné použití dusíkového plynu.

Způsoby, které jsou používané pro zavádění plynu obsahujícího dusík, do reakčního systému, zde budou nyní dále popsány. Pokud je uvedená reakce prováděna v kapalné fázi, potom je výhodné, aby byl dusík zaváděný do této fáze probubláváním. Pokud je však tato reakce prováděna v plynné fázi, potom může být dusík přimícháván do výchozí surové nezpracované látky v plynném stavu, nebo může být přimícháván do plynu, který je použit předem jako redukční činidlo.

?o Alternativně ovšem může být dusík míchán do plynné fáze samotný.

Mezi specifické způsoby výroby kovového prášku v kapalné fázi patří například redukce kovu v roztavených solích. Tento způsob bude zde nyní níže popsán na příkladu kovu tantalu.

-4CZ 301396 B6

Nejprve se do reakční nádoby vloží eutektická sůl jako je KC1-KP nebo KCl-NaCl, která zde slouží jako zřeďovací sůl, a tato sůl je roztavena a to zahříváním na teplotu 800 až 900 °C. Do této soli je zavedena tryska a touto tryskou je do uvedené soli zaváděn plyn, obsahující dusík;

tímto způsobem je tedy sůl podrobena probublávání zaváděného plynu. Zatímco je tedy roztave5 ná sůl podrobena probublávání plynu, jek této soli přidávána část draselné fluor idové soli tantalu a potom je do této soli přidáváno redukční činidlo jako je například sodík, hořčík nebo vápník, a to v takovém množství, které je požadováno ze stechiometrického hlediska, které je potřebné k redukování uvedené draselné fluoridové soli; dochází tedy k chemické reakci, která je reprezentována následující rovnicí I:

io

K_zTaF₇ + 5 Na -> 2 KF + 5 NaF + Ta (I)

Když je reakce mezi uvedenou draselnou fluoridovou solí a redukčním činidlem zcela kompletní, přidá se do reakční nádoby další část draselné fluoridové soli tantalu a rovněž další část redukč15 ního činidla, Jak je již výše uvedeno, tantalová sloučenina zde slouží jako výchozí surová nezpracovaná látka a redukční činidlo je přidáváno do reakční nádoby po malých dávkách, takže je reakce prováděna opakovaně a dochází ke kompletní redukci tantalové sloučeniny.

Celkové množství dusíku, který je zaváděný do reakční směsi, je stanoveno tak, že je trojnásob20 kem až dvacetinásobkem požadovaného množství dusíku, které je potřebné vzhledem k tantalu. Pokud je množství plynného dusíku v tantalu vyšší než dvacetinásobek požadovaného množství, potom může docházet k tomu, že tantal může reagovat s dusíkem, a může docházet ke vzniku krystalického nitridu tantalu. Následně potom, pokud je použit takto získaný tantalový prášek pro anodovou elektrodu, potom může vzrůstat unikání proudu u elektrody a může se tedy snižovat kapacitní odpor této elektrody. Naopak, pokud je množství plynného dusíku v tantalu menší než trojnásobek požadovaného množství dusíku v tantalu, potom může docházet k tomu, že se může snižovat množství dusíku ve formě tuhého roztoku v tantalu. Následně potom, pokud je použit takto získaný tantalový prášek pro anodovou elektrodu, potom není u této elektrody dosahováno dostatečné spolehlivosti.

Množství zřeďovací soli je s výhodou stanoveno tak, aby hmotnost dané soli byla dvojnásobkem až deseti násobkem celkové hmotnosti draselné fluoridové soli tantalu a redukčního činidla. Pokud je množství uvedené zřeďovací soli menší než dvojnásobek součtu hmotnosti fluoridové soli a redukčního činidla, potom se může toto množství fluoridové soli sloužící jako výchozí surová nezpracovaná látka stát příliš vysokým, a reakce potom probíhá rychle a tedy se potom velikost vzniklých částic tantalu stává velmi velikou. Naopak ale, pokud množství uvedené zřeďovací soli přesáhne hodnotu desetinásobku součtu uvedené hmotností fluoridové soli a redukčního činidla, potom se reakční rychlost snižuje a výsledkem je velmi slabá produktivita. Mimochodem ovšem je možné také uvést, že tato reakce může být dále taktéž prováděna v atmosféře inertního plynu, anebo může být prováděna za sníženého tlaku.

Jak jíž bylo výše uvedeno, zatímco probíhá redukce draselné fluoridové solí, do roztavené soli je zaváděn dusíkový plyn a tato roztavená sůl je podrobena probublávání dusíkem. Výsledkem toho je, že dusíkový plyn velmi rychle difunduje plochou povrchu primárních částic kovu, a to bezpro45 středně po jejich vzniku podle uvedené reakce probíhající v reakčním systému, přičemž růst částic a zavádění dusíku na rostoucí povrch těchto částic probíhá současně,

Tímto způsobem získaný kovový prášek má stejnoměrný obsah dusíku ve formě tuhého roztoku pokud se týká plochy povrchu uvedených částic jakož i vnitřní části těchto částic, a pouze zřídka obsahuje krystalickou dusíkovou sloučeninu.

Jemné kovové částice mohou být sráženy při provádění uvedené reakce ve velkém množství zřeďovací soli a při snižování koncentrace draselné fluoridové soli v tomto reakčním systému.

-5CZ 301396 B6

V dalším textu bude nyní popsán jiný způsob výroby kovového prášku obsahujícího dusík, v němž je roztavená zřeďovací sůl. Například halogenid niobu nebo tantalu reaguje s redukčním činidlem jako je sodík, hořčík nebo vápník, ve zřeďovací soli stejným způsobem, jaký je popsaný výše, a v průběhu této reakce se do uvedené soli pomocí probublávání zavádí plyn, který obsa5 huje dusík, Daný halogenid může být v plynné nebo kapalné fázi tak, aby mohlo pokud možno co nejlépe docházet ke kontaktu s redukčním činidlem, které je roztaveno ve zřeďovací soli. Zejména je pak výhodný halogenid a subhalogenid, jež je vysoce rozpustný v použité zřeďovací soli. Takovýto subhalogenid může být získaný například tak, že se vnášený plyn chloridu niobičného přivádí do kontaktu s kovovým niobem, a to za vysoké teploty 500 °C nebo vyšší tak, aby probíio hala redukce. Teplota této roztavené soli je v rozmezí 700 až 1000 °C. Množství dusíkového plynu, který je zaváděný do kovu je stanoveno tak, že celkové množství dusíkového plynuje trojnásobek až dvacetinásobek požadovaného množství dusíku v kovu. Množství zřeďovací soli je s výhodou stanoveno tak, že hmotnost soli je dvojnásobkem až desetinásobkem celkové hmotnosti halogenidu niobu nebo tantalu.

Mezi jiné způsoby výroby prášku obsahujícího dusík patří například způsob, při kterém se používá jako niobové sloučeniny fluoroniobát draselný a dále potom způsob, při kterém je oxid kovu, jako je například oxid niobičný, redukován pomocí roztaveného hořčíku nebo vápníku.

Poté, co redukce je kompletně ukončena, se roztavená tekutina ochladí a získaný výsledný tuhý koláč se pak opakovaně promývá vodou nebo slabě okyseleným vodným roztokem, a při tom se odstraňuje rozpuštěná sůl a získává se kovový prášek, obsahující dusík. Při výše uvedeném způsobu, pokud je to nezbytné, je možné použít takové operace jako je například odstřeďování anebo filtrace, a vzniklé částice mohou být promývány roztokem, který obsahuje kyselinu fluorovodí25 kovou a peroxid vodíku, pro purifikování uvedených částic.

Pokud se provádí předběžné aglomerování, mohou být získány pevnější aglomeráty. Pokud je do vody, která je použita předem pro předběžné aglomerování, přidán fosfor nebo bor (10 až 300 ppm vztaženo na kov v kovovém prášku obsahujícím dusík), zabraňuje se tímto fúzování, tavení primárních částic, a tedy mohou být tyto částice termicky aglomerovány, přičemž lze dosáhnout vysoké hodnoty plochy povrchu. Fosfor, který je přidáván do vody, může také tvořit formu kyseliny fosforečné nebo hexafluorofosfidu amonného.

Následně se koláči podobný prášek, který je získaný pomocí termické aglomerace, podrobí mletí pod atmosférou vzduchu nebo inertního plynu, a k částicím se přidá redukční činidlo, jako je hořčík; umožní se tak deoxidace reakcí kyslíku v částicích s redukčním činidlem.

Potom se provádí deoxidace pod atmosférou inertního plynu, jako je argon, a to po dobu 1 až 3 hodiny, a za teploty ležící v rozmezí teploty tání redukčního činidla nebo vyšší a mezi jeho teplotou varu, nebo nižší. Následně potom, zatímco jsou částice chlazeny, se zavádí do argonového plynu vzduch, aby mohl být kovový prášek, obsahující dusík, podroben pasivaci a stabilizaci. Potom se substance odvozená od redukčního činidla, jako je hořčík nebo oxid hořečnatý, zbývající v tomto kovovém prášku, odstraňuje a to pomocí kyselého vyluhování.

K tomuto uvedenému kovovému prášku, obsahujícímu dusík, který je podroben termické aglomeraci, deoxidaci, pasivaci a stabilizaci, se poté přidává kafr (C|₀H|₆O) nebo podobná sloučenina, která slouží jako pojivo, přičemž množství této látky bývá v rozmezí 3 až 5 % hmotnostních. Takto získaná výsledná směs je poté tvarována lisováním a zahřívána a slinována za teploty 1000 až 1400 °C po dobu 0,3 hodiny až 1 hodinu, přičemž se takto připraví slinuté těleso. Teplota slinování se určuje podle typu kovu a podle plochy povrchu prášku.

Když se toto porézní slinuté těleso použije jako anodová elektroda, přívodní drát vedení se vloží do kovového prášku obsahujícího dusík, přičemž je tento prášek tvarovaný lisováním. Následně je potom tento prášek slinován tak, aby se tímto způsobem získalo slinuté těleso, které je spojené s přívodním drátem vedení. Nato je potom tento výlisek oxidovaný pomocí anodického okysličo-6CZ 301396 Bó vání, například v elektrolytickém roztoku, který obsahuje kyselinu fosforečnou nebo obsahuje kyselinu dusičnou v množství 0,1 % hmotnostní, a to po dobu 1 až 3 hodiny a za teploty 30 až °C, přičemž je hodnota proudové hustoty v rozmezí 40 až 80 mA/g a napětí je v rozmezí 20 až

V. Takto získané slinuté těleso je použito jako anodová elektroda tuhého elektrolytického kondenzátorů.

Specificky je tuhá elektrolytická vrstva tvořena oxidem manganiČitým, oxidem olovnatým nebo vodivým polymerem, dále potom grafitovou vrstvou, a vrstvou stříbrné pasty, jež se postupně formují na výše popsaném porézním slinutém tělese pomocí známého způsobu. Postupně je io potom katodový vývod spojený s vrstvou stříbrné pasty, a to za použití pájky a výsledný výlisek je poté potažený pryskyřicí, a tímto způsobem se získá anodová elektroda, která je vhodná pro použití v tuhém elektrolytickém kondenzátorů.

Výše popsaný kovový prášek, obsahující dusík, je tuhý roztok, který obsahuje stejnoměrné množství dusíku, a to 50 až 20 000 ppm dusíku, a pouze velmi zřídka obsahuje krystalický nitrid. Proto pokud se použije tento kovový prášek, potom lze získat takovou anodovou elektrodu, která má velmi vysokou hodnotu specifického kapacitního odporu a pouze nízké unikání proudu a dále rovněž projevuje vynikající spolehlivost po dlouhé časové období.

Při uvedeném způsobu výroby kovového prášku, obsahujícího dusík, se postupuje tak, že zatímco probíhá redukce kovové sloučeniny redukčním činidlem, je do tohoto reakčního systému zaváděný plyn, který obsahuje dusík, přičemž takto dochází ke tvorbě kovu a současně je do tohoto kovu také začleňován dusík. Výsledkem je, že dusíkový plyn velice rychle difunduje na povrch primárních částic daného kovu bezprostředně po jejich vzniku redukcí, a růst částic a zavádění dusíku na vzrůstající povrch uvedených částic probíhá současně. V částici, která je získána tímto způsobem, je dusík začleňován stejnoměrně od povrchu částice do její vnitřní části, tvoří se tuhý roztok, a takováto částice v sobě jen velmi zřídka obsahuje krystalickou dusíkovou sloučeninu.

Tudíž pokud se použije kovový prášek, který je připravený výše popsaným způsobem, může být vyrobena anodová elektroda o velmi vysoké spolehlivosti v porovnání s případem, kdy je použitý kovový prášek, který je vyrobený obvyklým konvenčním způsobem, při němž je difúze dusíku do částic determinována reakční rychlostí a aglomerovaný prášek je termicky zpracováván v prostředí atmosféry obsahující dusík.

Navíc pak je třeba také dále uvést, při výše uvedeném způsobu není vyžadován žádný další přídavný způsob pro dopování dusíku, z čehož tudíž vyplývá jeho vynikající produktivita.

Předkládaný vynález je dále detailněji popsán v následujících příkladech, jejichž účelem je však pouze vynález blíže ilustrovat, které však neznamenají jakékoliv omezení obsahu a rozsahu tohoto vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Fluorid draselný a chlorid draselný (každý 15 kg), jež slouží jako zřeďovací soli, se vloží do reakční nádoby (50 1) a zahřívají se na teplotu 850 °C, takže se tvoří roztavená tekutina. Následně se potom do této roztavené tekutiny vloží tryska a pomocí této trysky probublává tekutinou plynný dusík při průtokové rychlosti 750 ml/min. K této roztavené směsi se přidá fluorotantaličnan draselný K₂TaF₇ (200 g) a po jedné minutě se ktéto kapalné směsi přidá roztavený sodík (58 g) a výsledná směs se podrobí reakci po dobu dvou minut. Tento způsob se takto provádí třicetkrát. V průběhu reakce touto tekutou reakční směsí probublává nepřetržitě dusík.

-7CZ 301396 B6

Po úplném kompletním proběhnutí redukce se získaný výsledný koláč rozdrtí a promyje se slabým kyselým vodným roztokem, přičemž dochází k separaci částic. Kromě toho se potom tyto částice promývají roztokem obsahujícím kyselinu fluorovodíkovou a peroxid vodíku, pro jejich purifikaci. Výtěžek částic redukovaného tantalu je 1,6 kg.

Takto získané tantalové částice projevují následující vlastnosti.

BET specifická plocha povrchu: 1,8 m²/g.

Střední velikost primárních částic: 200 nm.

io Množství dusíku: 5800 ppm.

Údaje difřakce rentgenového záření:

Dusík: Stav tuhého roztoku, a žádná krystalická fáze.

Mezírovinná vzdálenost Ta (110) rovin: 0,23400 nm (2,34010 A).

Následně se pak přidá voda se kuvedeným částicím zredukovaného tantalu (suché částice) (lOOg), přičemž jsou tyto částice podrobeny vibracím, takže je vlhkost u všech částic stejnoměrná a tvoří se hrudky, pro provádění předběžné aglomerace. V tomto případě se přidává k vodě kyselina fosforečná předtím, takže množství kyseliny fosforečné je 200 ppm, vztaženo na tantal.

K utvoření hrudek se použije 25 ml vody. Následně se potom tyto hrudky zahřívají ve vakuové ohřívací pecí při teplotě 1200 °C po dobu jedné hodiny pro umožnění termické aglomerace.

Takto termicky aglomerované hrudky se hrubě rozemílají za použití keramického válcového drtiče, a dále se potom ještě melou za použití čepového mlýna pod argonovou atmosférou tak, aby bylo umožněno dosáhnout velikosti částic 250 μιη nebo menší. Takto získané drcené částice (100 g) se potom míchají s hořčíkovými hoblinkami (6 g) a směs se udržuje ve vyhřívané peci, která má argonovou atmosféru, a to při teplotě 800 °C po dobu dvou hodin. Kyslík v tantalovém prášku reaguje s hořčíkem, a dochází kdeoxidaci. Potom, v průběhu chladicího procesu, se do argonového plynu dávkuje vzduch, takže dochází k pasivaci a ke stabilizaci tantalového prášku a tento prášek se poté odstraní z pece. Takto získaný prášek se potom promyje vodným roztokem kyseliny dusičné a oxid hořečnatý se vymyje a odstraní se.

Vlastnosti takto získaného prášku se analyzují, přičemž výsledky analýz jsou následující.

BET specifická plocha povrchu: 1,45 m²/g.

Střední velikost primárních částic: 249 nm.

Množství kyslíku: 4800 ppm.

Množství dusíku: 5900 ppm.

Údaje difřakce rentgenového záření:

Dusík: Stav tuhého roztoku (TaN₀,o4 a TaN_Oii jsou detegovány jako stopová množství). Mezírovinná vzdálenost Ta (110) rovin: 0,23400 nm (2,3400 A).

K prášku, získanému výše uvedeným způsobem, se přidá kafr (5 % hmotnostních) a smíchá se spolu dohromady. Uvedená směs se potom dále tvaruje lisováním a slinuje se za teploty 1300 °C po dobu 30 minut. Takto získané slinuté těleso se podrobí d i frakci rentgenového záření, aby bylo možné analyzovat formu dusíku stejným způsobem jako je popsáno výše. Dusík je obsažený v tomto slinutém tělese v podstatě ve stavu tuhého roztoku, jako je tomu v případě uvedeného prášku, a jsou detegována velmi malá množství TaNo,o4 a TaN_Oj. Nicméně však, mezírovinná vzdálenost Ta (110) rovin je 0,23400 nm (2,3400 A), a to potvrzuje, že většina dusíku obsaženého v tantalovém slinutém tělese je ve formě tuhého roztoku.

-8CZ 301396 B6

Příklad 2

KCI-NaCl eutektická složená sůl (200 g) se vloží do kelímkově tvarované hutné aluminy (A1₂O₃), jež má velikost průměru 42 mm a výšku 155 mm; tato sůl se potom suší ve vakuu,a to za teploty 200 °C a po dobu dvou hodin. Do tohoto kelímku se poté zavádí argonový plyn tak, aby v kelímku byla argonová atmosféra, a tento kelímek se poté zahřívá na teplotu 900 °C a při této teplotě se pak dále udržuje. Následně potom se utvoří porézní kelímkově tvarovaný oxid horečnatý (MgO) mající velikost vnitřního průměru 19 mm, který obsahuje hořčík, jež slouží jako redukční činidlo; ten se potom dále vloží do získané roztavené směsi, a v této směsi se udržuje po dobu jedné hodiny. Hořčík jako redukční činidlo se roztaví v roztavené soli skrze póry uvedeného porézního kelímkově tvarovaného oxidu horečnatého (MgO).

Do této roztavené směsi se vloží začátek, hlava přívodní trubky z tvarovaného MgO majícího velikost průměru 8 mm. Plynný chlorid tantaličný se zahřívá na teplotu 300 °C a přivádí se do této roztavené soli skrze uvedenou trubku společně s dusíkovým plynem sloužícím jako nosný plyn; chlorid tantaličný reaguje s hořčíkem, roztaveným v roztavené soli. Tato reakce probíhá relativně rychlým způsobem. Průtoková rychlost dusíkového plynu a plynného chloridu tantaličného je 0,5 Nl/min, popřípadě 1 g/min; tyto plyny jsou kontinuálně dávkovány do roztavené soli po dobu 30 minut.

Bezprostředně po ukončení dodávky chloridu tantalíčného se uvedený kelímek, obsahující hořčík, jakož i přívodní trubka, odstraní z roztavené soli a tato sůl je poté podrobena ochlazení.

Potom, co se roztavená sůl ochladí, se sůl promyje proudící vodou a vodným roztokem kyseliny octové, a potom se sůl podrobí odstředění, separaci tantalového prášku a vody. Výsledný tantalový prášek se poté suší.

Takto získaný tantalový prášek se dále pak podrobí elementární analýze pomocí energetické difuzní rentgenové spektroskopie (EDX - energy diffijsion X-ray spectroscopy). Navíc kromě toho, se identifikuje dusíková fáze za použití práškové rentgenové difrakční aparatury, a dále potom tvar prášku se analyzuje pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu (SEM - scanning electron microscope).

Vlastnosti získaného prášku jsou následující.

BET specifická plocha povrchu: 0,8 m²/g.

Střední velikost primárních částic: 450 nm.

Množství kyslíku: 2800 ppm.

Množství dusíku: 4200 ppm.

Údaje difrakce rentgenového záření:

Dusík: Stav tuhého roztoku. Nebyla zjištěna žádná krystalická fáze.

Mezirovinná vzdálenost Ta (110) rovin; 0,2399 nm (2,3399 A).

Mezirovinná vzdálenost Ta (110) rovin je 0,23400 nm (2,3400 A), a to potvrzuje, že většina dusíku obsaženého v tantalovém slinutém tělese je ve formě tuhého roztoku. Částice tohoto prášku mají velikost průměru 0,4 pm a válcovitý tvar, který je podobný mikrokrystalickému vláknu.

Porovnávací příklad 1

Opakuje se způsob, který byl použitý v příkladu I, avšak s tou výjimkou, že zde není dusíkový plyn použitý ve formě probublávání, což působí na snížení výtěžku tantalových částic. Krátce lze tedy uvést, že tantalová sloučenina je redukována, výsledné tantalové částice se promývají sla55 bým kyselým vodným roztokem, a tyto částice se pak dále purifikují roztokem, který obsahuje

-9CZ 301396 B6 kyselinu fluorovodíkovou a peroxid vodíku, přičemž je snížený výtěžek tantalových částic (K6kg).

Takto získané tantalové částice projevují následující vlastnosti.

BET specifická plocha povrchu: 1,5 m²/g.

Střední velikost primárních částic: 240 nm.

Množství dusíku: 20 ppm.

ío Následně se pak postupuje stejným způsobem, jako je tomu u příkladu 1; částice se dále podrobí předběžné aglomeraci, termické aglomeraci a deoxidaci. Vyhřívaná pec se potom ochladí na teplotu 500 °C a získané částice se udržují v této peci při teplotě 500 °C po dobu 10 hodin, přičemž se do pece dávkuje argonový plyn, který obsahuje čistý dusík v množství 10 % objemových. Tedy pak stejným způsobem jako je tomu v příkladu 1, se tantalový prášek dále pasívu je a

5 stabilizuje a potom se odstraní z pece. Takto získaný prášek se potom promyje vodným roztokem kyseliny dusičné, dále se vymyje oxid hořečnatý a odstraní se.

BET specifická plocha povrchu: 1,35 m²/g.

Střední velikost primárních částic: 268 nm.

Množství kyslíku: 5100 ppm.

Množství dusíku: 4700 ppm.

Údaje difrakce rentgenového záření:

Dusík: Píky nitridů tantalu (TaNo,o4 a TaNoj jsou zcela zřetelně delegovány.

Mezirovinná vzdálenost Ta (110) rovin: 0,23375 nm (2,3375 A).

Jak je zřetelně patmé zdát týkajících se mezirovinné vzdálenosti je většina dusíku, obsaženého v prášku, ve formě krystalického nitridu.

Navíc kromě toho, se stejným způsobem, jako je tomu v příkladu 1, utvoří slinuté těleso z uvedeného prášku, a tento výlisek se pak analyzuje pomocí rentgenové difrakce. Získané výsledky jsou podobné jako je tomu u prášku.

Průmyslová využitelnost

Jak je výše uvedeno, kovový prášek obsahující dusík, je vhodný pro výrobu anodové elektrody, která má vysokou hodnotu specifického kapacitního odporu a která má nízké unikání proudu a která dále též projevuje vynikající spolehlivost po dlouhé časové období.

Kromě toho, umožňuje způsob výroby kovového prášku obsahujícího dusík podle tohoto vynálezu, při vysoké produktivitě, výrobu kovového prášku, obsahujícího dusík, kdy je dusík obsažen stejnoměrně ve formě tuhého roztoku od povrchu částic po vnitřní část částic, a jen pouze zřídka obsahuje krystalické nitridové sloučeniny.

Proto porézní slinuté těleso, které obsahuje kovový prášek, obsahující dusík podle tohoto vynálezu a tuhý elektrolytický kondenzátor obsahující tento prášek, má velmi nízké unikání proudu a projevuje vynikající spolehlivost po dlouhé časové období.

Z uvedeného vyplývá, že výsledek tohoto vynálezu je velmi významný především pro využití v elektronickém a elektrotechnickém průmyslu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kovový prášek obsahující dusík, skládající se z tantalu, vyznačující se tím, že obsahuje 50 až 20 000 ppm dusíku ve formě tuhého roztoku, a tento kovový prášek obsahující dusík má střední velikost částic 80 až 360 nm.

t()
2. Kovový prášek obsahující dusík podle nároku 1, vyznačující se tím, že dusík je v kovovém prášku přítomen stejnoměrně.
3. Kovový prášek obsahující dusík podle nároku I, vyznačující se tím, že kovový prášek obsahuje 4200 až 5900 ppm dusíku,
4. Kovový prášek obsahující dusík podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovový prášek má BET plochu povrchu 0,8 až 1,8 m²/g.
5. Kovový prášek obsahuj ící dusík podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovový prášek je aglomerovaný.
6. Kovový prášek obsahující dusík podle nároku 1, vyznačující prášek obsahuje válcovitě tvarované částice.

se tím, že kovový
7. Kovový prášek obsahující dusík podle nároku 1, vyznačující se tím, že v kovovém prášku je přítomen kyslík v množství 2800 až 4800 ppm.
8. Kovový prášek obsahující dusík podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovový

25 prášek má střední velikost Částic 249 až 360 nm.
9. Kovový prášek obsahující dusík podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovový prášek má mezirovinnou vzdálenost Ta (110) rovin 0,23399 až 0,23400 nm.

30
10. Kovový prášek obsahující dusík podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovový prášek má mezirovinnou vzdálenost Ta (110) rovin, která je o 0,1 % větší než mezirovinná vzdálenost Ta (110) rovin u kovového prášku obsahujícího dusík, ve kterém dusík není ve formě tuhého roztoku.

35
11. Kovový prášek obsahující dusík podle nároku 1, vyznačující se tím, zeje přítomen fosfor nebo bor nebo oba.
12. Kovový prášek obsahující dusík podle nároku 11, vyznačující se tím, že fosfor nebo bor je přítomen v množství 10 až 300 ppm.
13. Způsob přípravy kovového prášku obsahujícího dusík ve formě tuhého roztoku, vyznačující se t í m , že zatímco se niobová nebo tantalová sloučenina redukuje redukčním činidlem, zavádí se do reakčního systému plyn obsahující dusík, přičemž se dusík současně začleňuje do niobu nebo tantalu, a tím se tvoří niob nebo tantal obsahující dusík ve formě tuhého roztoku.
14. Způsob přípravy kovového prášku obsahujícího dusík podle nároku 13, vyznačující se tím, že niobová nebo tantalová sloučenina je draselná fluoridová sůl nebo halogenid.
15. Způsob přípravy kovového prášku obsahujícího dusík podle nároku 13, vyznačující 50 se t í m, že niobová sloučenina je fluoroniobát draselný.

-11 CZ 301396 B6
16. Způsob přípravy kovového prášku obsahujícího dusík podle kteréhokoliv z nároků 13 až 15, vyznačující se tím, že kovový prášek obsahující dusík je tuhý roztok, který obsahuje 50 až 20 000 ppm dusíku.
17. Způsob přípravy kovového prášku obsahujícího dusík podle kteréhokoliv z nároků 13 až 15, ? vyznačující se t í m, že plyn obsahující dusík obsahuje čistý dusíkový plyn a/nebo plyn generující dusík, který generuje dusík při zahřívání.
18. Způsob přípravy kovového prášku obsahujícího dusík podle kteréhokoliv z nároků 13 až 15, vyznačující se tím, že redukční činidlo je alespoň jedna z látek, vybraných ze skupiny, kterou tvoří sodík, hořčík, vápník, hydrid hořčíku, hydrid vápníku a plyn obsahující vodík.

io
19. Způsob přípravy kovového prášku obsahujícího dusík podle nároku 18, vyznačující se tím, že kovový prášek obsahující dusík je tuhý roztok, který obsahuje 50 až 20 000 ppm dusíku.
20. Způsob přípravy kovového prášku obsahujícího dusík podle nároku 18, vyznačující se tím, že plyn obsahující dusík obsahuje čistý dusíkový plyn a/nebo plyn generující dusík,

15 který generuje dusík při zahřívání.
21. Způsob přípravy kovového prášku obsahujícího dusík ve formě tuhého roztoku, vyznačující se tím, že se těkavý halogenid niobu nebo tantalu redukuje plynem obsahujícím vodík, sloužícím jako redukční činidlo, v přítomnosti plynu obsahujícího dusík, čímž se tvoří niob nebo tantal obsahující dusík ve formě tuhého roztoku, přičemž se dusík současně začleňuje

20 do niobu nebo tantalu.
22. Způsob přípravy kovového prášku obsahujícího dusík ve formě tuhého roztoku, vyznačující se tím, že zatímco se fluoroniobát draselný redukuje v roztavené soli hořčíkem nebo sodíkem, sloužícím jako redukční činidlo, zavádí se do roztavené soli plyn obsahující dusík, čímž se tvoří niob obsahující dusík ve formě tuhého roztoku, přičemž se dusík současně začle25 ňuje do niobu.
23. Způsob přípravy kovového prášku obsahujícího dusík ve formě tuhého roztoku, vyznačující se tím, že zatímco se halogenid niobu nebo tantalu redukuje redukčním činidlem v roztavené soli, zavádí se do roztavené soli plyn obsahující dusík, čímž se tvoří niob nebo tantal obsahující dusík ve formě tuhého roztoku, přičemž se dusík současně začleňuje do niobu nebo

30 tantalu.
24. Způsob přípravy kovového prášku obsahujícího dusík podle kteréhokoliv z nároků 21 až 23, vyznačující se tím, že kovový prášek obsahující dusík je tuhý roztok, který obsahuje 50 až 20 000 ppm dusíku,
25. Způsob přípravy kovového prášku obsahujícího dusík podle kteréhokoliv z nároků 21 až 23,

35 vyznačující se tím, že plyn obsahující dusík obsahuje čistý dusíkový plyn a/nebo plyn generující dusík, který generuje dusík při zahřívání.
26. Porézní slinuté těleso kovového prášku, vyznačující se tím, že obsahuje kovový prášek obsahující dusík podle nároků 1 až 12.
27. Porézní slinuté těleso podle nároku 26, slinuté při teplotě 1000 až 1400 °C.

40 28. Tuhý elektrolytický kondenzátor, vyznačující se tím, že obsahuje anodovou elektrodu, která je tvořena porézním slinutým tělesem podle nároku 26 nebo 27.