CN102181818B - 钽金属表面钝化方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热处理后的钽金属表面钝化的方法，将温度较低的含氧气体送入反应室下部，使热处理后的钽金属表面钝化，同时从反应室上部将温度较高的含氧气体抽走，形成一种流动的含氧气体使钽金属表面钝化的过程。本发明还提供一种实施所述方法的钽金属表面钝化装置。按照本发明方法制备钽金属，可以大幅度缩短钽金属钝化时间，钝化过程安全可靠，生产率高，得到的钽粉和钽阳极的氧含量低，电气性能好。

Description

钽金属表面钝化方法及装置

技术领域

本发明涉及钽金属生产领域，特别是涉及一种用于生产电解电容器用钽粉或多孔钽金属表面的钝化方法及装置。

背景技术

钽金属的最大用途是制造钽电解电容器。钽电解电容器的制造过程通常是用钽粉压制形成坯块，将坯块在真空炉里烧结成粒子间相互连接的多孔体，接着将上述多孔烧结体在合适的电解质里进行阳极氧化，使多孔体粒子表面形成均匀的互相连通的介电氧化膜，即形成阳极，再在氧化膜表面被覆阴极材料形成阴极，然后包封并形成电容器阳极和阴极。评价钽电解电容器的参数主要有电容量、DC（直流漏电流）和等效串联电阻（ESR）。电容器的发展趋势是要求有高电容量，低的漏电流和低的等效串联电阻（阳极的低的tgδ）。作为钽电解电容器的主要原料的电容器级钽粉的杂质含量，特别是氧含量对漏电流的影响很大，低漏电流要求钽粉低氧含量。

由于钽金属是一种与氧亲和力很大的金属，钽与氧化合形成五氧化二钽。何等人在对钠还原钽粉微观结构的研究中发现在钽金属表面将形成一层约3～8nm厚的氧化膜（参见Observations on the morphology of Sodium-reduced Tantalum Powders and modification to their physical properties. 41st TIC Symposium, San Francisco. oct. 22nd～25th 2000：255～271.）。若钽粉的表面有一层致密氧化膜，可以防止钽的继续氧化。由于金属钽和氧化钽的热膨胀系数不同，这种被致密氧化膜覆盖的钽粒子一当被加热到约100℃以上的温度，致密氧化钽膜开裂而被破坏；当钽粉被加热到700℃以上，氧化膜的部分氧溶入钽基体，部分氧逸散、富集。所以，在真空炉里加热后的钽粉在被冷却后与含氧介质接触时又要从表面开始氧化，吸收新的氧，如果不进行钝化，即使钽粉的温度被冷却到0℃以下后从真空炉里取出来，发现开始慢慢变热，接着迅速升温，变得越来越热，突然从一处燃烧起来，很快蔓延着火，达到炙热，这时即使将钽粉浸入水中也难以扑灭，高温下钽粉继续与水激烈反应，生成氧化钽和氢氧化钽。因此人们开发了钽粉可控氧化的钝化技术。所述的钽粉钝化是当钽粉的氧化膜被破坏后又与含氧介质接触时，人为地控制氧的供给速度，从而在受控情况下控制钽粉的氧化速度和温度，使钽粉表面形成钝化氧化膜，避免激烈氧化。所以比表面积较高的钽粉(比表面积大于0.1 m2/g)在热处理后要进行钝化处理。钽金属表面钝化过程实际上是受控的氧化反应。

本说明书所述的钽金属表面钝化包括钽粉表面钝化和由钽粉压制、烧结形成的多孔体的表面钝化。

作为电解电容器用的钽粉，通常都要在真空下约900℃～1500℃进行热处理，一方面对钽粉进行提纯，另一方面是使微细钽粒子凝聚成多孔的颗粒，改善钽粉的物理特性，如钽粉的流动性，从而改进用其制造的电解电容器的性能，如电容器的容量、漏电流和等效串联电阻（ESR）。

含氧高的钽粉要进行脱氧处理，钽粉脱氧热处理通常是在钽粉中混入适量还原剂碱土金属或稀土金属或其氢化物，在真空或惰性气氛里在700℃～1100℃进行热处理，使钽粉得到凝聚并脱除部分氧。

随着电子元器件的小型化的发展，要求使用具有更大比表面积的更加微细的钽粉，对于高比表面积的钽粉，由于在单位体积范围里的钽粉在钝化时产生的热量更多，钝化时钽粉温度上升得更高，在钽粉的热处理后钝化过程中，经常发现温度突然上升很多，这归因于钽粉开始激烈氧化，从而必须马上停止充气钝化，停止一段时间，当温度降低后才能继续缓慢充入空气钝化，钝化完后出炉发现，钽粉表面有白色氧化钽斑块，没有白色氧化钽的钽粉的氧含量也很高。钝化时控制不好，还会出现钽粉着火，造成巨大损失。所以，钽粉的钝化成为开发高比表面积钽粉的难点和关键技术。

高比表面积的钽粉形成的多孔坯块，如制造电解电容器阳极的钽坯块在烧结后虽然表面积有所降低，但是由于烧结体的密度比钽粉的松装密度要大许多，在钝化时单位体积放出的热量就很大，产生高温，使多孔钽烧结体含有过高的氧，钽丝发脆，甚至引起多孔钽烧结体的激烈氧化，用这样的多孔钽烧结体制造的钽阳极，漏电流高。所以高比表面积钽粉形成的多孔烧结体在烧结后应当进行钝化处理。

包括专利文献US 6927967B2、US 6432161B1、US 6238456B1、CN 1919508A、CN101404213A、US 6992881B2、US 7485256B2和 CN 1899728A在内的现有技术披露了钽粉的钝化，但是这些现有技术是把室温下的含氧气体通入到装有经过热处理并被冷却到室温或更高温度的真空炉内并滞留于反应室里，含氧气体与钽粉反应所产生的热量也滞留于其中；这样的钝化处理时间长，并且往往引起钽粉激烈氧化。公开号为CN101348891A的中国专利公开了一种钽粉受控钝化镁处理降氧方法，其中使用纯氧进行钝化处理；该方法存在的问题是不适合对高比表面积钽粉进行热处理后钝化。现有技术中对热处理后的钽粉钝化都是把含氧气体充入反应器里，静止不动，由于钝化产生的热量使钽粉温度升高，高温加速氧化，出现恶性循环，难以控制氧化速度。这样有钝化时间长，生产率低下的问题。

由于现有技术存在的上述问题，因此本领域仍希望有一种在钽金属表面钝化过程中能够避免出现激烈氧化从而得到含氧量低的钽粉和多孔钽粉烧结体的方法及装置。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供一种能够避免发生激烈氧化且快捷的钽金属表面钝化方法；

本发明的另一个目的是提供适合实施所述钽金属热处理后表面钝化方法的装置。

本发明通过用流动的含氧气体使钽金属表面钝化，完成本发明。

具体而言，通过下面所述的各技术方案，实现了上述目的中的一个或多个。

一种钽金属表面钝化方法，其特征在于包括如下步骤：

A.提供一种具有BET比表面积0.1～20.0cm²/g的钽金属；

B.将该钽金属装入热处理炉反应室的坩埚里进行热处理；

C.将经过热处理的钽金属的温度降低到32℃或以下；

D.将温度较低的含氧气体送入所述反应室下部，使钽金属表面钝化；同时从反应室上部将温度较高的气体抽走，形成一种用流动的含氧气体使钽金属表面钝化过程；

E.将氧浓度比前一步骤高的温度较低的含氧气体送入反应室下部，使钽金属表面钝化；同时从反应室上部将温度较高的气体抽走，形成一种用流动的含氧气体使钽金属表面钝化过程；

F.重复步骤E过程一次或多次，直到将氧浓度达到空气中氧浓度或更高的氧浓度的温度较低的含氧气体送入反应室下部，使钽金属表面钝化，同时从反应室上部将温度较高的气体抽走，形成一种用流动的含氧气体使钽金属表面钝化过程；

G.最后一次将氧浓度达到空气中氧浓度或更高的氧浓度的温度较低的含氧气体送入反应室并滞留于其中20～60分钟，使钽金属表面钝化；

上述在最初将温度较低的含氧气体送入反应室下部，其中含氧气体氧浓度Co为：0 Vol%＜Co≤5Vol%；最后将温度较低的含氧气体送入反应室下部，其中含氧气体氧浓度Co为：20.9 Vol%≤Co≤50Vol%；

所述钽金属是钽粉或钽粉形成的多孔烧结体；

上述步骤C中用惰性气体循环冷却，将钽金属冷却到30℃或以下的温度；

上述通入25℃或以下的含氧气体使所述钽金属表面钝化，优选通入0℃或以下的含氧气体使所述钽金属表面钝化，更优选通入0℃～-20℃的含氧气体使所述钽金属表面钝化；

所述的含氧气体是空气、空气和惰性气体组成的含氧气体或者氧气与惰性气体组成的含氧气体；

上述将孔隙率为80～98%的原钽粉装入坩埚，使得坩埚中钽粉的厚度为60mm以下并且其孔隙率为原钽粉孔隙率的95%以上。

一种钽金属表面钝化装置，其包括热处理炉，所述热处理炉包括：反应室、组成所述反应室的带水冷夹套的炉壳、抽空管道、设置于所述反应室里的加热器及置于加热器内容纳钽粉热处理坩埚，其特征在于该钝化装置还包括一使反应器内气体循环冷却的系统，所述气体循环冷却系统主要包括气体冷却管道、气体缓冲室和气体循环泵，其中

-气体冷却管道，该气体冷却管道的进气口与反应室上部出口相连，其出口与气体循环泵进口相连，被冷却的气体通过循环泵从反应室气体入口送入反应室下部；

-气体缓冲室，该气体缓冲室设有惰性气体入口和含氧气体入口，所述缓冲室串联到气体循环泵和进入反应室的管路中；

-气体循环泵将温度较低的气体从反应室气体入口送入反应室下部，并将反应室里温度较高的气体从反应室上部抽出，经过气体冷却管道而被冷却；

一种钽金属表面钝化装置，其包括热处理炉，所述热处理炉包括：反应室、组成所述反应室的带水冷夹套的炉壳、抽空管道、设置于所述反应室里的加热器及置于加热器内容纳钽粉热处理坩埚，其特征在于该钝化装置还包括一使反应器内气体循环冷却的系统，所述气体冷却循环系统主要包括：气体冷却管道、气体缓冲室、制冷室和气体循环泵，其中

-气体冷却管道，该气体冷却管道的进气口与反应室上部出口相连，其出口与制冷室进口相连，被冷却的含氧气体进入制冷室进一步冷却；

-气体缓冲室，该气体缓冲室设有惰性气体入口和含氧气体入口，并与制冷室连通，气体通过缓冲室进入制冷室被制冷；

-制冷室，该制冷室里设有与冷冻机相连的制冷介质管，且其出口与保温管道连接，气体经过冷却管道冷却后气体进入制冷室被制冷后从出口出来，经过保温管道，用循环泵从气体入口送入反应室下部；

-气体循环泵，该气体循环泵设在保温管道上，并通过管道连通到反应室气体入口被冷却的气体从反应室气体入口送入反应室下部，同时将反应室内温度较高的气体从反应室上部抽出；

上述气体循环泵每分钟的抽气量为热处理反应室容积的1/10～4/1，其中冷却管道与冷却剂接触的长度至少为3m。

按照本发明对热处理后钽粉进行钝化，节约时间，安全可靠；得到的钽粉粉末的氧含量低，其烧结阳极电气性能好。

应当理解，以上的一般性描述和以下结合附图的详细说明和优选实例的详细描述都是示例性的，其目的是更进一步解释所要求保护的本发明，不是对本发明的限制。

附图说明

图1是现有技术的钽金属表面钝化装置示意图；

图2示出了本发明带有冷却管道的钽金属表面钝化装置的一个实施例；

图3示出了本发明带有冷却管道和制冷室的钽金属表面钝化装置的一个实施例；

图4是现有技术的脱氧钽金属表面钝化装置示意图；

图5示出了本发明带有冷却管道的脱氧钽金属表面钝化装置的实施例；

图6示出了本发明带有冷却管道和制冷室的脱氧钽金属表面钝化装置实施例。

具体实施方式

下面结合附图和优选实例对本发明做进一步说明。

在本说明书中，除非另外明确说明，单位ppm指以质量比表示的“百万分率”。

钽金属在经过热处理后，要在表面形成氧化膜，这对于锭、板、棒、丝等比表面积小的材料而言，在表面很快形成一层致密的氧化膜，不会明显地产生热量，一当在表面形成了致密的氧化膜，在室温下也就不氧化了。而对于BET比表面积为0.1m2/g以上的钽粉或由所述钽粉形成的多孔烧结体，由于比表面积大，在其表面形成氧化膜时，单位体积内放出大量的热，使钽粉或其多孔烧结体温度升高，高温加剧氧化，造成恶性循环。所以，本发明所述的具有BET比表面积0.1～20.0m2/g的钽金属，优选0.1～6.0m2/g的钽粉、钽粉烧结的多孔烧结体的钝化。

在本发明的方法中，所述的钽金属包括钽金属及其合金粉末、钽及其合金粉末的多孔烧结体。所述的要进行热处理并使其钝化的钽粉包括化学还原的未经过热处理的钽粉，例如采用钠还原氟钽酸钾制备的钽粉；钽锭经过氢化研磨制粉得到的原粉，也可以是经过热处理的钽粉；含钽化合物被还原得到的尚未出炉的钽粉，如氧化钽被还原金属或其氢化物还原得到的尚未出炉的钽粉；还包括钽粉压制形成的钽多孔烧结体，不限于此。本发明方法中，可以采用已知的技术，例如中国专利号为CN1410209A、CN1238251A和CN1899730A中所公开的各种方法进行造粒，上述文件全文引入本申请作为参考。

在将钽粉装入坩埚进行热处理时，粉末在坩埚里的厚度不要超过60mm，钽粉的装填孔隙率为原钽粉孔隙率的95%或以上；坩埚与反应室或隔热屏间应至少有3cm空隙，如果同一水平面有多个坩埚，坩埚与坩埚之间至少有1cm空隙；如果有多层坩埚，各层坩埚间至少有3cm空隙，这样，含氧气体能够顺利进入坩埚内各处与钽粉接触、钝化，也以便气体对流，导出因钝化放出的热量。

按照本发明钽金属表面钝化方法，当钽粉或钽粉的多孔烧结体在反应室经过热处理或烧结后，用炉壳冷却水将其温度降低到室温或接近室温，或采用惰性气体循环冷却到室温或以下，将温度较低的含氧气体送入反应室的下部，含氧气体温度优选为25℃或以下，反应室里的钽金属与降低温度的含氧气体反应，在钽金属表面形成氧化膜，使热处理后的钽金属表面钝化，钽金属在钝化过程中产生热量，使反应室温度升高；于此同时，将温度较高的气体从反应室的上部抽走，形成一种流动的含氧气体使钽金属表面钝化过程。本发明优选实例采用循环泵使含氧气体在反应室自下向上流动。

由于钽粉在钝化过程中放热，优选将热处理或烧结后的钽粉温度降低到接近室温或室温以下，当然，温度降得越低，对钽粉的钝化越有利，在本发明的方法中，可以采用惰性气体通过气体冷却管道循环冷却装置将热处理后的钽金属冷却到30℃或以下的温度，如冷却到20℃。

本发明所述的惰性气体可以为氩气、氦气、氙气或它们的混合物。然而出于成本考虑，优选使用氩气。

用于钽金属表面钝化的含氧气体包括主要包括氮气和氧气的空气、氧气与惰性气体的含氧气体，空气与惰性气体的含氧气体。

由于钽金属在经过热处理后，其表面的氧化膜不复存在，对氧特别敏感，反应快，因此，按照本发明的钽金属的钝化过程是：在反应室里保留足够压力的惰性气体，通入氧分压较低的含氧气体，反应室里形成低氧浓度的含氧气体；如最初通入含氧气体时，使反应室里含氧气体氧浓度Co为：0 Vol%＜Co≤5Vol%；使含氧气体自下而上地流动，使钽金属表面钝化并带走钝化产生的热，在钝化过程中，要消耗部分氧；第二次用氧浓度比第一次氧浓度更高的温度较低的含氧气体，使含氧气体自下而上地流动，使钽金属表面钝化并带走钝化产生的热；如此进行多次钝化，每次使用的含氧气体的氧浓度比前一次的氧浓度高；最后一次通入氧浓度不低于其前一次的氧浓度的含氧气体，如通入氧浓度Co为：20.9 Vol%≤Co≤50Vol%的含氧气体。

按照本发明方法，在钽金属钝化前通入惰性气体到反应室里，抽空减压，然后从反应室下部送入温度较低的空气或氧气与反应室里的惰性气体形成含氧含氧气体，同时从反应室上部抽走温度较高的气体，形成流动的含氧气体使热处理后的钽金属钝化，其中反应室里的压力保持在0.1MPa或略低于0.1MPa。

由于使钽金属在钝化时钽金属温度上升，优选通入25℃或以下的含氧气体使所述钽金属表面钝化，更优选通入0℃或以下的含氧气体使所述钽金属表面钝化，如通入0℃～-20℃的含氧气体使所述钽金属表面钝化。这样可以使钽金属在较低的温度下钝化，形成致密的氧化钽膜。

按照本发明方法，用循环泵将较低温度的气体送入反应室下部，把反应室里的温度较高的气体从反应室上部抽出，通过气体冷却管道进行冷却；其中所述的气体冷却管道优选导热性良好的金属管道，如钢管、不锈钢管或紫铜管，为了增加与冷却剂接触面积，可以使用波纹管、螺旋管或蛇形管；在气体循环过程中，优选将要冷却的气体在到达冷却水进口处被冷却到接近进入的冷却水的温度；其中，气体冷却管道与冷却剂接触的长度为3米以上，一般3米～20米；其中对循环泵的抽气速率没有特别的要求，一般地，热处理反应室的容积大，选用较高的抽气速率；容积小，选用较低的抽气速率。通常，选用每分钟的抽气能力为热处理反应室容积的1/10～4/1；例如，1000升容积的热处理反应室选用每分钟抽气量为100～4000升的气体循环泵。

图1是现有技术的钽金属表面钝化装置的示意图，所述的热处理后的钽金属表面钝化装置，主要包括反应室110、设置于反应室110里的保温屏130、设置在所述的保温屏130里面的加热器150、组成所述反应室110的带水冷夹套的炉壳111，其中111-1是冷却水进水管，111-2是冷却水出水管；和所述反应室110相通的真空压力计112、钝化用的含氧气体进入所述反应室110的气体入口120、惰性气体入口140、抽空管道141、测量温度的热电偶160、热处理坩埚180、装入所述坩埚180里的待处理的钽粉170。现有技术是将含氧气体充入装有热处理后的钽粉的容器里，静止地使钽粉钝化。

图2示出了本发明一个优选实例，带有气体冷却管道的钽金属表面钝化装置，该装置主要包括：反应室210、组成所述反应室210的带水冷夹套的炉壳211、其中211-1是冷却水进水管，211-2是冷却水出水管；设置于反应室210里的保温屏230 、设置在所述的保温屏230里面的加热器250、和所述反应室210相通的真空压力计212；抽气管道241，容纳钽金属的坩埚280、钽金属270、测量反应室下、中、上温度的热电偶260-1、260-2、260-3和测量气体入口温度的热电偶260；所述的钽金属表面钝化装置还包括气体循环冷却装置200A,所述气体循环冷却装置200A包括：气体冷却管道208、气体缓冲室220、其中，惰性气体从入口221进入缓冲室220；含氧气体从入口222进入缓冲室220；和气体循环泵209，其中气体循环泵每分钟的抽气量是反应室容积的1/3；气体循环泵209将经过冷却的温度较低的含氧气体从气体入口240送进反应室210里的下部，含氧气体中的氧与钽金属反应，在钽金属表面形成氧化膜，并且使钽金属和反应室里的气体温度升高，反应室里温度较高的含氧气体从反应室上部的排出口207被抽出，经过气体冷却管道208进行冷却，其中冷却管道是用冷却剂进行冷却，如冷却水，冷却水从靠近反应室气体如气口240一端的进水管208-1进入，从靠近反应室上部抽出气体的排出口207一端的出水管208-2排出,冷却管道与冷却剂接触长度为6米；气体冷却管道208外的冷却剂使管内气体冷却；经过冷却的气体用气体循环泵209送入反应室210的下部，如此循环，含氧气体中氧浓度逐渐变低；然后再一次通入氧浓度比前一次氧浓度更高的含氧气体，如此反复进行，直到最后用氧浓度Co为20.9 Vol%≤Co≤50Vol%的含氧气体充入反应室并滞留10～50分钟，让钽金属充分钝化。本发明这一装置，也可以用来对热处理后钽金属进行循环冷却，即把含氧气体进气口222阀门关闭，从惰性气体入口221通入纯净惰性气体，用气体循环泵209将纯惰性气体通过反应室气体入口240送入反应室下部，从反应室上部气体排出口207将温度较高的惰性气体抽出，排出的惰性气体经过冷却管道208冷却，从气体入口240再被送入反应室210的下部，构成气体循环冷却。

图3示出了本发明另一个优选实例，带有气体冷却管道和制冷室的钽金属表面钝化装置，该装置主要包括：反应室310、设置于反应室310里的保温屏330、设置在所述的保温屏330里面的加热器350、组成所述反应室310的带水冷夹套的炉壳311，其中311-1是冷却水进水管，311-2是冷却水出水管；和所述反应室310相通的真空压力计312；抽气管道241，容纳钽金属的坩埚380、钽金属370和测量反应室下、中、上温度的热电偶360-1、360-2、360-3和测量反应室气体入口处的温度的热电偶360；所述的钽金属表面钝化装置还包括气体循环冷却装置300A，其中所述的气体循环冷却装置300A包括：气体冷却管道308、制冷室301、气体缓冲室320和气体循环泵309；其中，气体循环泵的每分钟抽气量是反应室容积的1/3； 其中，惰性气体从入口321进入缓冲室320，含氧气体从入口322进入缓冲室320；气体从制冷室301的入口302进入制冷室301与冷冻机300相连的制冷介质管341进行热交换而被制冷，被制冷的含氧气体从出口305出来，用气体循环泵309将温度较低的含氧气体通过保温的连接管道306从反应室气体入口340进入反应室310的下部，含氧气体中的氧与钽金属反应，在钽金属表面形成氧化膜，并且使钽金属和反应室里的气体温度升高，反应室里温度较高的含氧气体从反应室上部的排出口307抽出，经过气体冷却管道308进行冷却，其中冷却水从进水管308-1进入，从排水管308-2排出，冷却管道与冷却剂接触长度为6米；含氧气体经冷却管道308进行冷却；经过冷却的含氧气体接着从制冷室入口302进入制冷室301与和冷冻机300相连的冷却剂管道304发生热交换而被制冷，被制冷的含氧气体从制冷室的出口305出来，由气体循环泵309将含氧气体通过有保温层的管道306从气体入口340送入反应室的下部，构成气路循环。本发明这一装置，也可以用来对热处理后钽粉进行循环冷却，即把含氧气体进气口322阀门关闭，从321通入惰性气体，纯惰性气体经过制冷室与冷却介质管304进行热交换而被制冷，将被制冷的纯惰性气体用气体循环泵309通过气体入口340送入真空炉下部，从上部307将温度较高的惰性气体抽出，构成气体循环冷却。每次在钽金属进行热处理并钝化后，将阀门301-1打开，用热风将热交换器及循环管道清洗干净，然后将阀门301-1关闭。

图4是现有技术外加热（图中未显示）钽金属脱氧热处理装置示意图，主要包括：脱氧热处理反应室410、上盖411 、设置在所述上盖411上的氩气进气管440、抽空排气管道441、氮气进气管442、钝化用含氧气体进气管420、测量反应室内压力的真空压力计412、放置在所述反应室410中的钽制坩埚480，被装入所述坩埚480里的混入有镁粉的钽粉470、分别测量反应室内上、中和下部位置的温度的热电偶461、462和463、置于所述坩埚480上部的隔热屏组件450。

图5示出了本发明又一个优选实例，带有冷却管道的外加热（图中未显示）脱氧热处理钽金属表面钝化装置，它主要包括：脱氧热处理反应室510、上盖511 、设置在所述上盖511上的氩气进气管540、抽空排气管道541、氮气进气管542，测量反应室内压力的真空压力计512、放置在所述反应室510中的钽制坩埚580，被装入所述坩埚580里的混入有镁粉的钽粉570、分别测量反应室内上、中和下部位置的温度的热电偶561、562、563和测量进入反应室气体温度的热电偶560、置于所述坩埚580上部的隔热屏组件550；所述的钽金属脱氧热处理后表面钝化装置还包括气体冷却管道508、气体缓冲室520和气体循环泵509；其中，气体循环泵的每分钟抽气量是反应室容积的1/3；其中惰性气体从入口521进入缓冲室520，含氧气体从入口522进入气体缓冲室520；用气体循环泵509将温度较低的含氧气体从540入口送进反应室510的下部，在反应室里，含氧气体中的氧与钽金属反应，在钽金属表面形成氧化膜，并且使钽粉和反应室里的气体温度升高，反应室里温度较高的含氧气体从反应室上部的出口507抽出，经过冷却管道508进行冷却，冷却水从508-1进入，从508-2排出，冷却管道与冷却剂接触长度为6米；冷却水使含氧气体冷却；经过冷却的含氧气体用气体循环泵509经过保温管道546经入口540送入反应室510里的底部，如此循环。

图6示出了本发明另一个优选实例，带有冷却管道和制冷室的外加热式（图中未显示）钽金属脱氧热处理后钝化装置示意图，主要包括：脱氧热处理反应室610、上盖611 、设置在所述上盖611上的氩气进气管640、抽空管道641、氮气进气管642，测量反应室内压力的真空压力计612、放置在所述反应室610中的钽制坩埚680，被装入所述坩埚680里的混入有镁粉的钽粉670、分别测量反应室内上、中和下部位置的温度的热电偶662、663、664和测量从制冷室出来温度的热电偶661、置于所述坩埚680上部的隔热屏组件650；所述的脱氧钽金属表面钝化装置还包括气体冷却管道608、制冷室601、气体缓冲室620和气体循环泵609；其中，气体循环泵的每分钟抽气量是反应室容积的1/3；其中，惰性气体从入口621进入缓冲室620，含氧气体从入口622进入缓冲室620；气体进入制冷室601和与冷冻机600相连的制冷介质管604进行热交换而被制冷，被制冷的气体从出口605出来，用气体循环泵609将钝化用的温度较低的含氧气体通过保温的连接管道646从气体入口640送进反应室610里的底部，含氧气体中的氧与钽金属反应，在钽金属表面形成氧化膜，并且使钽金属和反应室里的气体温度升高，反应室里温度较高的含氧气体从反应室上部的排出口607抽出，经过气体冷却管道608进行冷却，冷却水从进水管608-1进入，从排水管608-2排出，冷却管道与冷却剂接触长度为6米；含氧气体经冷却管道608进行冷却；经过冷却管道的含氧气体接着从制冷室入口602进入制冷室601与和冷冻机600相连的冷却剂管道604发生热交换而被制冷，被制冷的含氧气体从制冷室的出口605出来，由气体循环泵609将含氧气体通过有保温层的管道646从反应室气体入口640送入反应室的下部，构成气路循环冷却。每次在进行热处理后，将阀门606打开，用热风将热交换器及管道清洗干净，然后将阀门606关闭。

实施例

实施例1

用比表面积为1.79m²/g，松装密度为0.50g/cm³，孔隙率为97.0%的氧含量为6200ppm的钠还原氟钽酸钾制备的原粉，掺入按钽粉重量计120ppm的磷，进行球化造粒，得到松装密度为1.01 g/cm³具有93.9%的孔隙率的颗粒。将上述球化造粒钽粉倒入钽坩埚里，其孔隙率为原粉孔隙率的96.8%，将坩埚装入如图2所示的钽粉热处理钝化装置中，使钽粉在钽坩埚里的厚度约为45mm，在同一个水平面的多个钽坩埚中，钽坩埚之间留有约1cm的空隙，各层间约有3cm空隙，这样装入真空热处理炉里，在压力为1.33×10^-1Pa以下的真空中加热到1200℃保温30分钟，然后停止加热，降温到120℃后，关闭222，从221通入氩气到真空热处理炉反应室里，压力到约0.1MPa后关闭221并启动循环209，使氩气从气体入口240进入反应室下部，从上部气体出口207抽出的氩气经过外边有温度为18℃的冷却水流通的冷却管道208被冷却，被冷却的氩气再次从气体入口240进入反应室下部，构成气体循环冷却，在冷却过程中，不断向反应室补充氩气，保持反应室压力约0.1MPa，这样使钽粉温度降低到32℃，然后对真空炉进行充空气钝化，钝化过程是：先把冷却循环部分入口阀门240关闭，把反应室内气体从抽气管道241抽空，真空度到约0.092MPa，反应室里还剩下较高压力的氩气；打开阀门240，并把阀门222缓慢打开，控制气体流量，让空气从240进入真空炉下部与反应室里的剩余氩气混合形成稀释的含氧气体，并随即启动循环泵209，将温度较高的含氧气体从207抽出，经过管道208，又从气体入口240回到反应室下部，反应室入口温度为19℃；大约在10分钟将真空炉里的压力充到约0.098～0.10 MPa，停止进气，让气体循环30分钟；第二次充入比第一次氧浓度较高的含氧气体，最后的第八次将含氧气体充入反应室后停止循环，让含氧气体在反应室里滞留50分钟。第一次到第八次按照下表1进行抽空和充空气，每次循环后反应室上、中、下的温度列于表1。

在气体循环过程中，炉内温度受气流影响，不能完全反应钽金属的温度。出炉后将钽粉取出，没有激烈氧化现象。整个钝化过程不到6小时。上述热处理后的钽粉经过80目筛子过筛，得到S-1h钽粉，分析钽粉的氧含量，结果列于表3中。

实施例2

用和实施例1同样的钽粉同样进行造粒，将造粒钽粉倒入钽坩埚里，将坩埚装入如图3所示的钽粉热处理钝化装置中，使钽粉在钽坩埚里的厚度约为45mm，在同一个水平面的多个钽坩埚中，钽坩埚之间留有约1cm的空隙，这样装入真空热处理炉里，在压力为1.33×10^-1Pa以下的真空中加热到1200℃保温30分钟，然后停止加热，降温到120℃后，关闭322，从321通入氩气到反应室里，压力到约0.1MPa后关闭321并启动循环309，使氩气从气体入口340进入反应室下部，从上部气体出口307抽出的氩气经过外边有温度为18℃的冷却水流通的冷却管道308被冷却，氩气接着进入到热交换器室301里与制冷机相连的制冷介质管304发生热交换而被制冷，被冷却的氩气再次从气体入口340进入反应室下部，构成气体循环冷却，在冷却过程中，不断向反应室补充氩气，保持反应室压力约0.1MPa，这样使钽粉温度降低到20℃，使钽粉进行钝化，钝化过程是：先把冷却循环部分340关闭，把炉内气体从抽气管道341抽空，真空度到约0.092MPa，然后打开阀门340，并把阀门322缓慢打开，控制气体流量，并随即启动循环泵309和冷冻机300，制冷机的制冷室出口305开始循环时的温度为-15℃，空气经过制冷室301、管道306从入口340进入反应室310的下部，温度较高的含氧气体从气体出口307抽出，经过外边有冷却水流通的气体冷却管道308，又回到反应室下部，反应室入口处温度为-10℃；大约在10分钟将真空炉里的压力充到约0.098～0.10 MPa，停止进空气，让气体循环15分钟；第二次充入比第一次氧浓度较高的含氧气体，最后的第八次将含氧气体充入反应室后停止循环，让含氧气体在反应室里滞留50。第一次到第八次按照下表2进行抽空和充空气，每次循环后反应室上、中、下的温度列于表2。

整个钝化过程不到4小时，经过第八次充入空气滞留15分钟后温度稳定。出炉后将钽粉取出，没有激烈氧化现象。上述热处理后的钽粉经过80目筛子过筛，得到S-2h钽粉，分析钽粉的氧含量，结果列于表3中。

比较例1

用和实施例1相同的钽粉，装入如图1所示的真空炉里，和实施例1在相同的温度下进行热处理，停止加热后，在真空里降温到200℃，通氩气进行冷却，温度降到32℃，开始进行钝化，钝化过程是把炉内氩气抽空到约200Pa，第一次分8个阶段将31℃空气充入热处理炉，使炉内压力从200Pa到0.1MPa：（200Pa～0.005MPa）/120分钟、（0.005 MPa ～0.01 MPa）/60分钟、（0.01 MPa ～0.02 MPa）/60分钟、（0.02 MPa ～0.03 MPa）/60分钟、（0.03 MPa ～0.045 MPa）/30分钟、（0.045 MPa ～0.06 MPa）/30分钟、（0.06 MPa ～0.08MPa）/30分钟、（0.08 MPa ～0.1 MPa）/30分钟共计7小时。其中在充气过程中温度突然上升6次，最高温度上升到50℃当发现温度突然上升，立即停止充气，等温度降低到约32℃再向炉内充气。第二次分8个阶段将31℃空气充入热处理炉，使炉内压力从200帕到0.1MPa：（200Pa～0.005MPa）/60分钟、（0.005 MPa ～0.01 MPa）/60分钟、（0.01 MPa ～0.02 MPa）/60分钟、（0.02 MPa ～0.03 MPa）/60分钟、（0.03 MPa ～0.045 MPa）/30分钟、（0.045 MPa ～0.06 MPa）/30分钟、（0.06 MPa ～0.08MPa）/30分钟、（0.08 MPa ～0.1 MPa）/30分钟共计6小时。其中发生1次温度突然上升到50℃。第三次和第二次相同方法将31℃空气进行钝化充气，共计6小时。第四次用31℃空气分4阶段从200帕充到0.1MPa：（200Pa～0.01MPa）/30分钟、（0.01 MPa ～0.03 MPa）/30分钟、（0.03 MPa ～0.06 MPa）/30分钟、（0.06 MPa ～0.10MPa）/30分钟，共计2小时。4次共计钝化21小时。钝化后将钽粉取出，发热严重。上述热处理后的钽粉经过80目筛子过筛，得到E-1h钽粉，分析钽粉的氧含量，结果列于表3中。

实施例1、实施例2和比较例1进行比较，按照本发明比现有技术钽粉钝化方法节省很多时间，而且实施例1及实施例2钽粉在热处理后氧含量较低，经过一次脱氧热处理就能够使钽粉氧含量达到要求，而比较例热处理后钝化的钽粉氧含量较高，要用作电容器，必须经过两次以上的镁还原脱氧过程。

实施例3

脱氧热处理后钽粉的钝化，将实施例2热处理后的S-2h钽粉按钽粉计算掺入2 wt %的镁粉，形成混合粉末，把上述混合粉末装入如图5所示的钽粉脱氧反应室里，各层坩埚间有约6cm的空隙，坩埚与反应室侧壁之间有约8 cm的空隙；上述钽粉在850℃保温3小时进行脱氧处理，停止加热，降温冷却，在250℃掺氮，然后按照实施例1相同方法在氩气中将温度降到32℃后，按照实施例1相同的方法进行钝化处理，第一次到第八次按照下表4进行抽空和充空气，进入反应室气体温度为18℃每次循环后反应室上、中、下的温度列于表4。钝化后的钽粉出炉后进行酸洗、水洗、烘干，得到S-3d钽粉，分析钽粉的氧含量，结果列于表6中。用上述钽粉进行电性检测，结果列于表7中。

实施例4

如同实施例3将实施例2热处理后的S-2h钽粉按钽粉计算掺入2 wt %的镁粉，形成混合粉末，把上述混合粉末装入如图6所示的钽粉脱氧反应室里，在850℃保温3小时进行脱氧处理，停止加热，降温冷却，在280℃掺氮，然后按照实施例2相同条件在氩气中将温度降到20℃后按照实施例2相同的方法进行钝化处理，第一次到第八次按照下表5进行抽空和充空气，进入反应室气体的温度是-15℃每次循环后反应室上、中、下的温度列于表5。钝化后的钽粉出炉后进行酸洗、水洗、烘干，得到S-4d钽粉，分析钽粉的氧量，结果列于表6中，每次循环后反应室上、中、下的温度列于表。用上述钽粉进行电性检测，结果列于表7。

比较例2

用和实施例3相同的经过钝化的热处理后钽粉S-2h，和实施例3同样掺入2wt%的镁粉，形成混合粉末；采用现有技术如图4所示的装置，在850℃保温3小时进行脱氧处理，停止加热，降温冷却，在280℃掺氮，然后在氩气中将温度降到32℃。

钝化过程是把炉内氩气抽空到约200Pa，分二次将空气充入真空炉使钽粉钝化：第一次分8个阶段将31℃空气充入真空热处理炉，使炉内压力从200Pa到0.1MPa：（200Pa～0.005MPa）/120分钟、（0.005 MPa ～0.01 MPa）/60分钟、（0.01 MPa ～0.02 MPa）/60分钟、（0.02 MPa ～0.03 MPa）/60分钟、（0.03 MPa ～0.045 MPa）/60分钟、（0.045 MPa ～0.06 MPa）/60分钟、（0.06 MPa ～0.08MPa）/60分钟、（0.08 MPa ～0.1 MPa）/60分钟共计9小时；第二次再抽空到200Pa,然后分8个阶段将31℃空气充入真空热处理炉，使炉内压力从200Pa到0.1MPa：（200Pa～0.005MPa）/60分钟、（0.005 MPa ～0.01 MPa）/60分钟、（0.01 MPa ～0.02 MPa）/30分钟、（0.02 MPa ～0.03 MPa）/30分钟、（0.03 MPa ～0.045 MPa）/30分钟、（0.045 MPa ～0.06 MPa）/30分钟、（0.06 MPa ～0.08MPa）/30分钟、（0.08 MPa ～0.1 MPa）/30分钟共计5小时；两次共计14小时。钝化后的钽粉出炉后进行酸洗、水洗、烘干，得到E-2d钽粉，分析钽粉的氧含量，结果列于表4中。用上述钽粉进行电性检测，结果列于表5中。

实施例5

用实施例1脱氧热处理后的钽粉S-1d压制成密度为4.5 g/cm³，直径3.0 mm，高度为4.72mm埋有0.12mm钽丝的圆柱形坯块，每个坯块含钽粉约150 mg，共计10000只；上述坯块装入钽坩埚里，阳极块的厚度约15mm，在如图2的相似的有循环冷却的烧结炉里烧结钝化，在1320℃烧结10分钟形成钽烧结块,然后停止加热，降温到120℃，通入氩气循环冷却到25℃，按照实施例1条件用空气和氩气的混合气体进行钝化，第一次到第八次按照下表8进行抽空和充空气，每次循环后反应室上、中、下的温度列于表8。出炉后将钽烧结体取出，得到S-5钽烧结块，分析钽烧结块的氧含量，结果列于表10中。将上述烧结块置于0.1质量％的磷酸中80℃，以60mA/g的电流密度升电压到30V恒压120分钟形成钽阳极S-5a，在25℃的0.1质量％的磷酸中测定阳极漏电流，在20质量％硫酸溶液中测定比电容量（比容）和损耗，结果列于表11中。

实施例6

和实施例5相同的钽粉，同样条件压制同样多的钽坯块，在如图2的相似的有循环冷却的烧结炉钝里和实施例5同样进行烧结，降温到120℃，通入氩气循环冷却，冷却到25℃用氩气与氧气分别从入口221和222按照表9中氧气与氩气的比例充入气体缓冲室220里进行混合，用含氩气与氧气的含氧气体进行钝化，开始的氧气/氩气的体积比是1:3，最后一次氧气/氩气的体积比是1:1；第一次到第八次按照下表9进行抽空和充含氧气体，每次循环后反应室上、中、下的温度列于表9。出炉后将钽烧结体取出，得到S-6钽烧结块，分析钽烧结块的氧含量，结果列于表10中。将上述烧结块和实施例5相同条件进行电信检测，结果列于表11中。 

比较例3

和实施例5相同的钽粉，同样条件压制同样多的钽坯块，在如图1相似的烧结炉里和实施例5相同条件进行烧结，烧结后通氩气冷却降温到32℃，分二次将空气充入真空炉使钽粉钝化：第一次分8个阶段将31℃空气充入真空热处理炉，使炉内压力从200Pa到0.1MPa：（200Pa～0.005MPa）/120分钟、（0.005 MPa ～0.01 MPa）/60分钟、（0.01 MPa ～0.02 MPa）/60分钟、（0.02 MPa ～0.03 MPa）/60分钟、（0.03 MPa ～0.045 MPa）/60分钟、（0.045 MPa ～0.06 MPa）/60分钟、（0.06 MPa ～0.08MPa）/60分钟、（0.08 MPa ～0.1 MPa）/60分钟共计9小时；第二次再抽空到200Pa,然后分8个阶段将31℃空气充入真空热处理炉，使炉内压力从200Pa到0.1MPa：（200Pa～0.005MPa）/60分钟、（0.005 MPa ～0.01 MPa）/60分钟、（0.01 MPa ～0.02 MPa）/30分钟、（0.02 MPa ～0.03 MPa）/30分钟、（0.03 MPa ～0.045 MPa）/30分钟、（0.045 MPa ～0.06 MPa）/30分钟、（0.06 MPa ～0.08MPa）/30分钟、（0.08 MPa ～0.1 MPa）/30分钟共计5小时；两次共计14小时。出炉后将钽烧结体取出，得到E-3钽烧结块，分析钽烧结块的氧含量，结果列于表10中。将上述烧结块和实施例5相同条件进行电信检测，结果列于表11中。

上述所描述的显示本发明的实施方案，很显然，对于本领域的人员，在本发明被附属的权利要求定义的范围里可以做出各种改变和改进。本发明同样适合于铌金属表面钝化。

 

Claims (11)

1. 钽金属表面钝化方法及装置

   1.一种钽金属表面钝化方法，其特征在于包括如下步骤：

   A、提供一种具有BET比表面积0.1～20.0cm²/g的钽金属；

   B、将该钽金属装入热处理炉反应室的坩埚里进行热处理；

   C、将经过热处理的钽金属的温度降低到32℃以下；

   D、将温度较低的含氧气体送入所述反应室下部，使钽金属表面钝化；同时从反应室上部将温度较高的气体抽走，形成一种用流动的含氧气体使钽金属表面钝化过程；

   E、将温度较低的氧浓度比前一步骤高的含氧气体送入反应室下部，使钽金属表面钝化；同时从反应室上部将温度较高的气体抽走，形成一种用流动的含氧气体使钽金属表面钝化过程；

   F、重复步骤E一次或多次，直到将温度较低的氧浓度不低于空气中氧浓度的含氧气体送入反应室下部，使钽金属表面钝化，同时从反应室上部将温度较高的气体抽走，形成一种用流动的含氧气体使钽金属表面钝化过程；

   G、最后一次将温度较低的氧浓度不低于空气中氧浓度的含氧气体送入反应室并滞留于其中20～60分钟，使钽金属表面钝化。
2. 2.权利要求1所述的钽金属表面钝化方法，其特征在于步骤D中所述的含氧气体中氧气的浓度C₀为：0Vol％＜C₀≤5Vol％。
3. 3.权利要求1所述的钽金属表面钝化方法，其特征在于步骤G中所述的含氧气体中氧气的浓度C₀为：20.9Vol％≤C₀≤50Vol％。
4. 4.权利要求1所述的钽金属表面钝化方法，其特征在于所述钽金属是钽粉。
5. 5.权利要求1所述的钽金属表面钝化方法，其特征在于所述钽金属是钽粉形成的多孔烧结体。
6. 6.权利要求1所述的钽金属表面钝化方法，其特征在于步骤C中用惰性气体循环冷却，将钽金属冷却到30℃以下。
7. 7.权利要求1所述的钽金属表面钝化方法，其特征在于通入25℃以下的循环的含氧气体使所述钽金属表面钝化。
8. 8.权利要求1所述的钽金属表面钝化方法，其特征在于通入0℃以下的循环的含氧气体使所述钽金属表面钝化。
9. 9.权利要求8的所述钽金属表面钝化方法，其特征在于通入0℃～-20℃的循环的含氧气体使所述钽金属表面钝化。
10. 10.权利要求1～9的任意一项所述的钽金属表面钝化方法，其特征在于所述的含 氧气体选自空气、空气和惰性气体组成的混合气体和氧气与惰性气体组成的混合气体中的一种。
11. 11.权利要求1或权利要求4所述的钽金属表面钝化方法，其特征在于将孔隙率为80～98％的原钽粉装入坩埚，使得坩埚中钽粉的厚度为60mm以下，并且其孔隙率为原钽粉孔隙率的95％以上。 

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