CN105339512B - 制造具有大表面积的低氧阀金属烧结体的方法 - Google Patents

制造具有大表面积的低氧阀金属烧结体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105339512B
CN105339512B CN201480020641.1A CN201480020641A CN105339512B CN 105339512 B CN105339512 B CN 105339512B CN 201480020641 A CN201480020641 A CN 201480020641A CN 105339512 B CN105339512 B CN 105339512B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ppm
sintered body
valve metal
metal powder
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201480020641.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105339512A (zh
Inventor
H·哈斯
M·哈基玛思
C·拉乌尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tantalum Niobium Obisheng Innovative Materials Co ltd
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of CN105339512A publication Critical patent/CN105339512A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105339512B publication Critical patent/CN105339512B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/1003—Use of special medium during sintering, e.g. sintering aid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • B22F7/08—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools with one or more parts not made from powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F3/26—Impregnating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045—Alloys based on refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/1003—Use of special medium during sintering, e.g. sintering aid
    • B22F2003/1014—Getter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/056—Particle size above 100 nm up to 300 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明涉及由阀金属，尤其是钽制造烧结体的方法，该烧结体尽管具有大的表面积，但具有低氧含量和嵌入阳极体中的线的良好耐磨性。

Description

制造具有大表面积的低氧阀金属烧结体的方法
本发明涉及由阀金属制造烧结体的方法，这些烧结体尽管具有大的表面积，但具有低氧含量和良好的阳极化能力。本发明还涉及可通过该方法获得的烧结体和其用于电子组件，尤其是电容器的用途。本发明还涉及特别适用于所述方法的阀金属粉末。
具有极大活性电容器面积和适合移动通信电子学的小型设计的固体电解电容器主要是具有施加到适当的导电钽金属载体上的五氧化钽阻挡层的电容器模块。这利用了该金属（“阀金属”）的稳定性、较高的介电常数和可借助电化学生产以极均匀的层厚度生产的绝缘五氧化物层。同时作为电容器阳极的金属载体由通过超细分散的初级结构或已海绵状的二级结构的压制和烧结制成的高孔隙率海绵状结构构成。在这方面，压制体的机械稳定性对其进一步加工成烧结体、电容器的实际载体结构或阳极是至关重要的。将载体结构的表面电解氧化成非晶五氧化物（阳极氧化；“化成（formieren）”），其中该五氧化物层的厚度取决于电解氧化的最大电压（“化成电压”）。通过用硝酸锰（其热转化成二氧化锰）或用聚合物电解质的液体前体浸渍该海绵状结构并聚合，制造对电极。
在阴极侧上借助在带或线形式的输出导体上的由石墨和导电银构成的层结构和在阳极侧上借助由钽或铌制成的线（通常在烧结操作前将这种线插入压制模具中并从电容器中引出）形成与电极的触点。该线烧结到阳极结构上的强度（拉出强度或线抗拉强度）对进一步加工形成电容器而言是基本的性质。
这种烧结体制造中的一个常见问题是氧含量的控制，这对由其制成的电容器的性质具有巨大的影响，特别是在使用钽时。许多研究证实氧对制成的钽电容器的性质的不良影响。提高的氧含量会导致在钽烧结体的化成过程中积累的非晶氧化钽的不合意结晶。尽管非晶氧化钽是优异的绝缘体，但结晶氧化钽具有至少低导电性，这由于升高的泄漏电流或击穿而造成电容器失效。由于钽具有防止该金属进一步氧化的天然氧化钽钝化层，无法完全消除氧；最多只能将其含量减至最低。钝化需要大约3000 ppm*g/m²的氧含量，否则钽粉会变成自燃性的并在与环境空气接触时燃烧。钽的天然氧化层具有大约1至2纳米的厚度，这相当于大约3000 ppm*g/m²的氧含量并进而在具有2平方米/克的比表面积的粉末中构成例如大约0.6%的含量。因此，甚至在文献中被描述为“无氧”的钽粉也始终具有至少这种氧含量（参见例如Y. Freeman等人, J. Electrochem. Soc. 2010, vol. 157, no. 7,G161；J. D. Sloppy, Pennsylvania State University, Thesis 2009, 第180页；Q. Lu,S. Mato, P. Skeldon, G. E. Thompson, D. Masheder, Thin Solids Films 2003, 429(1-2), 238；G. Battistig, G. Amsel, E. D’artemare, Nuclear Instruments & Methods in Physics Research B, 1991, 61, 369-376；L. Young, Trans. Faraday Soc. 1954, 50, 153-159；V. Macagno, J. W. Schultze, J. Electroanal. Chem.1984, 180, 157-170；O. Kerrec in Transfert Electronique pour les systems de type M.O.E. modification des electrodes par constitution de structures de type M.O.M, Chimie 1992, Paris）。对于具有大表面积的烧结体，该问题更严重，因为氧含量与钽基底的表面积成正比。
WO 02/45109 A1描述了一种制造钽或铌电容器的方法，其除烧结和脱氧外还包括用氮掺杂该烧结体。在无氧气氛中制造这些烧结体。
US 4,722,756公开了一种降低钽或铌烧结体中的氧含量的方法。这些压坯在此在氢气气氛中在还原材料存在下烧结。该还原材料可以由铍、钙、铈、铪、镧、锂、镨、钪、钍、钛、铀、钒、钇或锆和它们的合金或混合物构成。
DE 33 09 891 C2描述了一种用于制造电解电容器的阀金属烧结阳极的两段法，其中已烧结的钽烧结体在还原金属，如镁存在下脱氧。这涉及将该金属与烧结体一起引入反应室并将它们一起加热到650℃至1150℃的温度。
WO 2009/140274 A2描述了一种阳极，其中内部具有比外部高的密度。这旨在改进线键合。为了压坯脱氧，向其供应镁，工艺温度高到足以使镁蒸发。
DE 31 30 392 A1描述了一种制造纯团聚阀金属粉末的方法，其中在还原剂，如铝、铍、钙或镁存在下在相对低温下进行热团聚。为此，将阀金属粉末与例如镁粉剧烈混合，并将该混合物压制成圆柱形的成型体，其然后在1200℃至1400℃的温度下烧结。
尽管可通过在还原条件下热后处理或通过生坯在还原条件下的烧结降低由钽制成的烧结体的氧含量，但这些方法造成该烧结体与嵌入线的键合损失或至少明显变差。所造成的阳极体的电性质的劣化随后造成电容器的完全失效或至少明显的收率损失。
因此本发明的一个目的是提供一种制造具有低氧含量并同时具有良好的线键合的阀金属烧结体的方法。因此，可以制造具有低泄漏电流并同时具有高电容的电容器。本发明的另一目的是提供一种制造阀金属烧结体的方法，其具有比制造低氧阀金属烧结体的传统方法短的工艺持续时间。
本发明的另一目的是提供特别适用于本发明的方法并带来改进的烧结性质和提高的线与烧结体的键合的阀金属粉末。
根据本发明通过提供一种制造烧结体的方法实现该目的，所述方法包括下列步骤：
a) 压制包含或由阀金属构成的粉末，
b) 与还原剂一起提供步骤a)中获得的压坯，其中所述压坯不与或不能够与固体或液体还原剂直接接触，
c) 加热以将所述粉末烧结成烧结体并同时降低所述烧结体内的阀金属的氧含量；和
d) 借助无机酸除去氧化的还原剂。
优选的阀金属粉末具有高纯度，特别是就可能不利地影响泄漏电流的杂质的含量而言。钠和钾的总含量优选低于5 ppm，更优选低于2 ppm。铁、铬和镍的总含量优选低于25ppm，更优选低于15 ppm。ppm数值各自基于质量份数。
移动通信电子学中的一个主要目的是满足达到高性能但只有小尺寸的组件的市场。因此优选的是将该粉末压制成小成型体的本发明的方法的实施方案。
为了确保该方法的有效运行，优选借助自动压机制造压坯。由于该粉末中的细粒比例同样随该粉末的表面积提高而提高，压模被堵塞或甚至损坏的风险提高。因此，该粉末，在该方法的一个优选实施方案中，包含助压剂。这些助压剂充当粘合剂。在一个优选实施方案中，当阀金属粉末包含助压剂时，在本发明的方法的步骤a)和b)之间存在附加脱脂（Entbinderung）步骤。
该助压剂优选选自聚丙烯酸酯、聚乙二醇、樟脑、聚碳酸亚乙酯和硬脂酸。优选选择助压剂的性质和量以使其一方面可有效渗入要压制的粉末中，另一方面在压制操作后也可在低困难度下再除去。
如果使用助压剂，优选的是在压制操作后从压坯中再除去助压剂的本发明的方法的实施方案。可以例如热实施（例如通过将助压剂蒸发或热解）或借助碱解实施这种脱脂操作。优选选择脱脂法以使留在粉末内的碳含量尽可能低，以避免稍后的电容器受损。
优选地，该烧结体的碳含量低于200 ppm（百万分之份数），更优选低于100 ppm，特别低于50 ppm，尤其低于40 ppm和高于1 ppm，每种情况都基于质量份数。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，将该粉末压至4.5克/立方厘米至9克/立方厘米，优选5克/立方厘米至8克/立方厘米，更优选5.5克/立方厘米至7.5克/立方厘米，尤其是5.5克/立方厘米至6.5克/立方厘米的生坯密度。
电容器的一个重要组成是与电极的电触点。在阴极侧上借助在带或线形式的输出导体上的由石墨和导电银构成的层结构和在阳极侧上借助由钽或铌制成的线（通常在烧结操作前将这种线插入压制模具中并从电容器中引出）形成与电极的触点。该线在阳极结构内和因此在烧结体内的烧结强度（即该线与阳极体的键合）对烧结体进一步加工形成电容器而言是基本的性质。因此，优选的是围绕线，优选由阀金属制成的线压制粉末的本发明的方法的实施方案。
在本发明的方法的另一优选实施方案中，通过焊接将线键合到烧结体上。
该线的阀金属优选选自钽和铌。围绕该线压制的阀金属粉末同样优选包含选自钽和铌的阀金属。更优选地，该线和该粉末都包含选自钽和铌的阀金属。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，该阀金属粉末由具有0.05至0.4微米的最小尺寸的团聚初级粒子构成。该初级粒子优选具有在1.5至20平方米/克的范围内的比表面积，根据ASTM D3663测定比表面积。更优选地，该阀金属粉末的粒度分布具有2至80微米，优选2至30微米的根据ASTM B822测定的D10。该阀金属粉末优选具有10至200微米，优选15至175微米的D50。该阀金属粉末同样优选具有30至400微米，优选40至300微米的D90。D50和D90都可例如根据ASTM B822测定。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，该阀金属粉末具有1.5平方米/克至20平方米/克，优选2.0平方米/克至15平方米/克，特别是3.0平方米/克至10平方米/克，尤其是4.0平方米/克至8.0平方米/克的BET表面积。BET表面积在本发明中是指通过Brunauer、Emmett和Teller的方法测定的比表面积（DIN ISO 9277）。
为了实现最大活性表面积，使用具有最大开孔率的粉末是有利的。孔隙的堵塞或闭孔的形成（例如由于过度烧结）导致活性电容器表面积的损失。可借助用氮和/或磷和之前也用硼、硅、硫或砷的抗烧结掺杂防止这种损失。但是，过高浓度的抗烧结掺杂导致烧结活性有时显著降低。因此，优选的是该阀金属粉末具有小于20 ppm，优选0.1至小于20 ppm的磷含量的本发明的方法的实施方案，在每种情况中基于质量份数。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，该阀金属粉末具有最低含量的以它们的抗烧结作用著称的物质。在一个特别优选的实施方案中，该阀金属粉末没有任何有效含量的抗烧结剂。
优选地，该阀金属粉末具有低于300 ppm，尤其低于300 ppm和高于0.1 ppm的氮含量，在每种情况中基于质量份数。
还优选地，该阀金属粉末具有低于10 ppm，尤其低于10 ppm和高于0.01 ppm的硼含量，在每种情况中基于质量份数。
同样优选地，该阀金属粉末具有低于20 ppm，尤其低于10 ppm和高于0.1 ppm的硫含量，在每种情况中基于质量份数。
还优选地，该阀金属粉末具有低于20 ppm，尤其低于20 ppm和高于0.01 ppm的硅含量，在每种情况中基于质量份数。
还优选地，该阀金属粉末具有低于10 ppm，尤其低于10 ppm和高于0.01 ppm的砷含量，在每种情况中基于质量份数。
在一个优选实施方案中，该阀金属粉末具有低于20 ppm和高于0.1 ppm的磷含量、低于300 ppm和高于0.1 ppm的氮含量、低于10 ppm和高于0.01 ppm的硼含量、低于20 ppm和高于0.1 ppm的硫含量、低于20 ppm和高于0.01 ppm的硅含量以及低于10 ppm和高于0.01 ppm的砷含量，在每种情况中基于质量份数。
阀金属的特征在于它们的氧化物阻挡一个方向上的电流但允许其以另一方向通过。这些阀金属包括例如钽、铌或铝。阀金属在本发明中也可以是合金。阀金属的另一特征在于它们具有阀金属氧化物的钝化层，其防止进一步氧化并因此防止该金属着火。氧含量基于该粉末的比表面积，即以基于质量份数的ppm计的氧含量与根据BET测得的比表面积的商。
阀金属的典型代表选自Al、Bi、Hf、Nb、Sb、Ta、W和Zr。也可能是这些阀金属与彼此的合金。在另一实施方案中，阀金属在本发明中也可以是上述阀金属与优选选自Be、Ge、Mg、Si、Sn、Ti和V的其它金属的合金。
优选的是阀金属与其它非阀金属的金属的合金，其中阀金属的比例为整个合金的至少50重量%，更优选至少70重量%，特别是至少90重量%，尤其是至少95重量%或至少98.5重量%或至少99.5重量%。
本发明中优选的阀金属是钽和铌。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，该阀金属粉末具有高于3000 ppm*g/m²，尤其高于3500 ppm*g/m²，更优选4100 ppm*g/m²至8000 ppm*g/m²的氧含量，在每种情况中基于质量份数。用来自Leco Instrumente GmbH的Nitrogen/Oxygen Determinator ModelTCH 600仪器借助载气反应性熔融测定氧含量。
另外优选的是阀金属粉末具有15至175微米，优选20至100微米的中值粒径D50的本发明的方法的实施方案，其中根据ASTM B822测定中值粒径。
已经令人惊讶地发现，具有升高的氧含量以及低和限定量的烧结抑制剂的阀金属粉末的使用显著提高线与烧结体的键合和烧结能力。
本发明因此还提供包含下列组分的阀金属粉末：
i) 大于4100 ppm∙g/m2，优选4100 ppm∙g/m2至8000 ppm∙g/m2的量的氧，
ii) 任选低于300 ppm，优选0.1 ppm至300 ppm的量的氮，
iii) 任选低于10 ppm，优选0.01 ppm至10 ppm的量的硼，
iv) 任选低于20 ppm，优选0.1 ppm至10 ppm的量的硫，
v) 任选低于20 ppm，优选0.01 ppm至20 ppm的量的硅，和
vi) 任选低于10 ppm，优选0.01 ppm至10 ppm的量的砷，
vii) 任选低于 20 ppm，优选0.1 ppm至20 ppm的量的磷，其中ppm值各自基于质量份数。
本发明的一种特别优选的阀金属粉末包含下列组分：
i) 大于4100 ppm∙g/m2，优选4100 ppm∙g/m2至8000 ppm∙g/m2的量的氧，
ii) 低于300 ppm，优选0.1 ppm至300 ppm的量的氮，
iii) 低于10 ppm，优选0.01 ppm至10 ppm的量的硼，
iv) 低于 20 ppm，优选0.1 ppm至10 ppm的量的硫，
v) 低于20 ppm，优选0.01 ppm至20 ppm的量的硅，和
vi) 低于10 ppm，优选0.01 ppm至10 ppm的量的砷，
vii) 低于20 ppm，优选0.1 ppm至20 ppm的量的磷，其中ppm值各自基于质量份数。
本发明的阀金属粉末的氧含量高于现有技术的阀金属粉末的氧含量，因此高于通过该金属与环境空气的接触导致在金属表面上形成氧化层的常规（即天然）氧含量。可以以特定方式，例如通过用氧处理该金属粉末建立本发明的阀金属粉末的升高的氧含量。
已经令人惊讶地发现，具有所述组成的粉末具有改进的烧结能力和因此改进的线与烧结体的键合。利用与现有技术相比该阀金属粉末中升高的氧含量，在烧结操作的过程中在压坯内获得更高温度，由此实现线与烧结体的更好键合。
在一个优选实施方案中，该阀金属粉末具有1.5平方米/克至20平方米/克，优选2.0平方米/克至15平方米/克，特别是3.0平方米/克至10平方米/克，尤其是4平方米/克至8平方米/克的BET表面积。
另外优选的是由具有0.05至0.4微米尺寸的团聚初级粒子构成的阀金属粉末。该初级粒子优选具有在1.5至20平方米/克的范围内的比表面积，其中根据DIN ISO 9277测定比表面积。另外优选地，该阀金属粉末的粒度分布具有2至80微米，优选2至30微米的根据ASTM B822测定的D10。该阀金属粉末优选具有10至200微米，优选15至175微米的D50。该阀金属粉末同样优选具有30至400微米，优选40至300微米的D90。D50和D90都可例如根据ASTMB822测定。
本发明的阀金属粉末优选选自铌和/或钽。
在一个特别优选的实施方案中，在本发明的方法的步骤a)中使用，即压制本发明的阀金属粉末。
优选的阀金属粉末具有高纯度，尤其是就不利地影响泄漏电流的杂质的含量而言。钠和钾的总含量优选低于5 ppm，更优选低于2 ppm。铁、铬和镍的总含量优选低于25ppm，更优选低于15 ppm。ppm数值各自基于质量份数。
电容器中升高的氧含量造成较差的电性质。例如，升高的氧含量可能导致阀金属的原先非晶氧化物转化成结晶形式，但这具有相对较高的导电性。由此，该电介质的绝缘作用降低且该电容器更容易具有所谓的泄漏电流。除由金属钝化产生的天然氧含量外，在非还原条件下的压坯烧结过程中进一步并入氧。因此在烧结过程中降低压坯中的氧含量是重要的。尤其由于压坯在烧结操作的过程中收缩以降低其表面积，这又导致多孔金属复合材料中的过量氧，这特别重要。由于烧结过程中的高温，与室温下的情况相比，多得多的氧可并入金属晶格中直至饱和限。这种并入造成金属晶格膨胀。一旦超过临界值，沉淀出结晶阀金属氧化物，这造成所述不良影响，例如升高的泄漏电流。因此，优选的是压坯的烧结与同时脱氧结合的本发明的方法的实施方案。
脱氧在本发明中是从已还原的金属中，例如从金属晶格中除去过量氧。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，在还原气氛中烧结该压坯。现有技术中已知的方法是将该粉末与还原剂混合或与烧结体一起同时加热还原剂。但是，这些方法的缺点在于，由此进行的脱氧造成差的线键合，其程度可能使其在进一步加工操作的过程中与烧结体脱离，和不可能在烧结体上制造阳极氧化层或此后测量由此获得的阳极的电性质。因此优选的是在线同时足够牢固键合到烧结体上的同时降低氧含量的方法。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，固体或液体形式的还原剂在空间上与阀金属分开。优选的是将还原剂蒸发的实施方案。一达到所需温度，就将优选在由多孔铌或钽片制成的篮筐内的压坯浸到该蒸气中且压坯中的氧可以与还原剂反应。本发明的方法的优选浸渍操作能实现压坯内的较高温度，这导致压坯的较高收缩和因此较高致密化。已经令人惊讶地发现，特别在使用具有高于4100 ppm*g/m²的氧含量的本发明的阀金属粉末的情况下出现这一效应。该压坯的最终收缩取决于脱氧的温度和持续时间。
在本发明的方法的另一优选实施方案中，将镁置于平板上。在其上方悬挂钽或铌的多孔片，其上存在压坯。在这种情况下，载有镁的平板与多孔铌片之间的距离可以例如为4至8厘米。加热其上存在镁的平板。压坯中的氧一接触到镁蒸气就反应。
还优选的是还原剂和压坯在相同工艺室内但在空间上彼此分开的实施方案。在这种情况下，优选首先将还原剂蒸发，然后使压坯与该蒸气接触，例如通过将压坯悬挂在该蒸气中。这避免该蒸气从一个工艺室费力转移或前进到另一工艺室，从而又节省时间。此外，将压坯浸到该蒸气中防止压坯损失太多比表面积。
在此也已经令人惊讶地发现，具有高于4100 ppm*g/m²的氧含量的本发明的阀金属粉末的使用促进线与烧结体的键合。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，在惰性载气，优选氩气下进行压坯的脱氧，在5至650 hPa，优选大于40 hPa，尤其是100至400 hPa的还原金属的蒸气分压下进行还原。更优选地，惰性气体压力为50至800 hPa，优选小于600 hPa，尤其是100至500 hPa。
另外优选的是在低于大气压的压力下，优选在50至800 hPa，优选低于600 hPa，尤其是100至500 hPa的气压下实现烧结体内的阀金属的氧含量降低的本发明的方法的实施方案。
优选的是在800℃至1400℃，优选900℃至1200℃，尤其是900℃至1100℃的温度下进行加热（其导致烧结和氧含量降低）的本发明的方法的实施方案。优选选择该温度范围以使烧结体的氧含量降至所需程度。氧通常已知抑制压坯的烧结。氧含量的降低导致粉末粒子互相之间以及粉末粒子与嵌入的线在比惯常更低温度下的更有效烧结。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，还原剂选自锂和碱土金属，优选镁或钙，尤其是镁。
借助稀释的无机酸从烧结体中洗出在脱氧过程中形成的还原剂的氧化产物——如果其在烧结过程中尚未蒸发。为避免烧结体上的额外机械应力，优选将它们置于多孔铌或不锈钢片上，将其与洗液一起引入洗涤器中。搅拌该溶液，优选调节搅拌速度以使烧结体在洗涤操作的过程中不会开始移动。优选地，该还原剂的氧化产物是组成为MgO的氧化镁。无机酸在本发明中是不含任何碳的酸，例如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
脱氧和随后的洗涤操作降低嵌入的线在烧结体内的烧结强度（线抗拉强度）。线与烧结体的键合会降低到在烧结体的进一步加工过程中线从烧结体中脱出或断裂的程度。但是，已经令人惊讶地发现，具有高于4100 ppm*g/m²的氧含量的本发明的阀金属粉末的使用可进一步增强线与烧结体的键合。在其它情况下，该键合如此低以致不可能进行任何电测量且该烧结体变得不可用作电容器。如本领域技术人员已知，根据现有技术通过重新烧结脱氧和洗涤过的烧结体克服该问题。这确实提高线与阳极体的键合，但同时烧结体中的氧含量再次提高。
优选的是脱氧烧结体的氧含量为2400至3600 ppm*g/m²的本发明的方法的实施方案，其中ppm数值各自基于质量份数。用来自Leco Instrumente GmbH的Nitrogen/OxygenDeterminator Model TCH 600仪器借助载气反应性熔融测定氧含量。
研究表明，与仅烧结的烧结体相比，脱氧和洗涤过的烧结体的氢含量明显提高。由于提高的氢含量，不仅嵌入线的脆度提高，整个烧结体还损失强度。因此，在本发明的方法的一个同样优选的实施方案中，再次加热该脱氧和洗涤过的烧结体。在此优选选择条件以使氢蒸发。已经令人惊讶地发现，经过这一附加脱气步骤的烧结体具有改进的嵌入线的键合。
如下测定线与烧结体的键合，即“线抗拉强度”：经支架板的直径0.25毫米的孔插入阳极线并将自由端夹到测力计（Chatillon, 型号：DFGS-50，具有LTCM-6驱动装置）的固定夹具中并施以荷载直至从阳极结构，即烧结体中拉出该线。
已经令人惊讶地发现，可通过烧结体的化成改进阳极线的线键合。因此，优选的是在本发明的方法的步骤d)中除去氧化的还原剂后在步骤e)中进行烧结体的化成的实施方案。化成是本领域技术人员熟悉的工艺。
如已经陈述，阳极线与烧结体的线键合是最终决定该烧结体是否适合稍后用于电容器的重要标准。已经令人惊讶地发现，脱氧后的线键合非常高，但在洗涤后显著降低。此外，已经发现，烧结体的化成后的线键合再次达到与脱氧后和洗涤前相当的水平。这是关键的，因为在该化成前在阳极线上存在机械应力，例如由焊接到化成框（Formierkamm）（“引线框”；阳极并入以浸渍到电解质中和将阳极连向触点）造成。该机械应力会导致线脱出，以致烧结体不适合进一步加工，因为不可能随后固定该阳极线。此外，脱氧后的洗涤操作（其中借助无机酸除去氧化的还原剂）增加所需的生产步骤数，这导致更高的经济支出和操作复杂性。
因此，优选的是从烧结体中除去氧化的还原剂与其同时化成相伴的本发明的方法的实施方案。由此，可以避免线键合的显著降低，同时优化工序。在一个优选实施方案中，在步骤d)中在同时化成下除去氧化的还原剂。
还优选的是在液体电解质存在下步骤d)中进行化成的本发明的方法的实施方案。在这种情况下，优选选择液体电解质以既确保从烧结体中有效洗出氧化的还原剂，又确保其令人满意的化成。已经令人惊讶地发现，尤其借助无机酸，可以有效地除去氧化的还原剂。此外，氧化剂，例如过氧化氢的存在对洗涤结果具有有利的作用。由此特别可以减少洗涤过程中的吸氢。在添加过氧化氢的情况下，另外可以将化成温度降至80℃以下。
因此，优选的是液体电解质包含过氧化氢（H2O2）以及至少一种无机酸的实施方案。
在一个优选实施方案中，该无机酸选自硫酸、磷酸、盐酸、硝酸及其混合物。
特别优选的是液体电解质包含0.1至10重量%，优选1至8重量%，更优选3至6重量%的量的一种或多种无机酸的本发明的方法的实施方案，在每种情况中基于液体电解质的总重量。
还优选的是液体电解质包含0.1至0.9重量%，优选0.3至0.7重量%的量的过氧化氢的实施方案，在每种情况中基于液体电解质的总重量。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，在烧结步骤后接着在低于500℃，优选200℃至400℃下进行氮化。在此过程中，例如在冷却过程中向该烧结体供氮。由于该烧结体的表面仅含少量氧，氮可占据该烧结体的一部分表面。由此，降低该表面的氧覆盖率。优选选择烧结体中的氮浓度以确保电容器的最低泄漏电流和最高可靠性。
在一个优选实施方案中，在压坯烧结后，通过烧结体表面的氧化钝化该烧结体。为此，烧结体在已冷却到100℃以下后留在反应器中。然后优选通过氧气受控和逐渐引入反应器中实现烧结体表面的钝化。优选地，钝化在烧结后并在对烧结体进行氮化后进行。
优选随后借助稀释的无机酸洗出由还原剂形成的氧化物。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的烧结体。
在一个优选实施方案中，可通过本发明的方法获得的烧结体具有1.5平方米/克至10平方米/克，优选2平方米/克至8平方米/克，尤其是3平方米/克至6平方米/克的BET表面积。其中根据DIN ISO 9277测定BET表面积。
在另一优选实施方案中，本发明的烧结体具有键合到烧结体上，尤其是与其压制在一起的优选由阀金属构成或包含阀金属的线。该阀金属优选选自钽和铌。
在另一优选实施方案中，本发明的烧结体具有焊接到烧结体上的优选由阀金属构成的线。该阀金属优选选自钽和铌。
另外优选的是可通过本发明的方法获得的烧结体具有2000 ppm*g/m²至4000ppm*g/m²，优选2500 ppm*g/m²至3500 ppm*g/m²，尤其是2700 ppm*g/m²至3500 ppm*g/m²的氧含量的实施方案。ppm数值各自基于质量份数。用来自Leco Instrumente GmbH的Nitrogen/Oxygen Determinator Model TCH 600仪器借助载气反应性熔融测定氧含量。
在一个优选实施方案中，该烧结体包含烧结抑制剂，其优选选自
i) 低于300 ppm，优选0.1 ppm至300 ppm的量的氮，
ii) 低于10 ppm，优选0.01 ppm至10 ppm的量的硼，
iii) 低于20 ppm，优选0.1 ppm至10 ppm的量的硫，
iv) 低于20 ppm，优选0.01 ppm至20 ppm的量的硅，
v) 低于10 ppm，优选0.01 ppm至10 ppm的量的砷，和
vi) 低于20 ppm，优选0.1 ppm至20 ppm的量的磷，其中ppm值各自基于质量份数。
本发明的烧结体尤其适用于电子组件，尤其是移动通信行业中的那些。
本发明因此还提供本发明的烧结体用于电子组件，尤其是电容器的用途。
通过下列实施例例示本发明的方法，其中这些实施例不应被理解为限制本发明的概念。
一般描述：
钽粉与作为助压剂的硬脂酸和钽线一起压制以产生具有6.0克/立方厘米的压坯密度的带有嵌入的线的压坯。借助碱解（NaOH）和随后用水洗涤压坯来除去硬脂酸。此后用稀释的酸洗涤。这实现该压坯具有低于50 ppm的碳含量和低于20 ppm的钠含量。在反应室中加热镁。一达到所需温度，就将在由多孔铌片制成的篮筐内的压坯引入镁蒸气中。各实验的确切温度和持续时间可见于表2。通过本领域技术人员已知的标准方法钝化已由此脱氧和烧结的压坯。借助稀释的硫酸从该烧结体中洗出在脱氧过程中形成的MgO。为此，将该烧结体置于多孔铌片上，将其引入含有稀释的硫酸的洗涤器。小心搅拌该混合物，以使烧结体不会开始移动。
所用钽粉的确切组成概括在表1和表1a中。
表1（用于实施例1至9的粉末）：
1 基于比表面积的氧含量
2 根据WO 2006/039999 A1的教导制备
* 所给出的ppm值各自基于质量份数。
还测量粉末的下列值：
表1a*：
*所给出的ppm值各自基于质量份数。
实施例1至4中所用的钽粉具有2992 ppm*g/m²的氧含量，实施例5和6中所用的粉末具有4155 ppm*g/m²的氧含量且实施例7和9中所用的粉末具有3044 ppm*g/m2的氧含量。
表2显示用于制造烧结体的烧结条件。通过如上所述的本发明的方法制造本发明的实施例1至7和9。
通过标准方法在指定条件下烧结根据对比例1-4的烧结体。
表2
实施例 温度/℃ 时间/分钟
对比例1* 950 15
对比例2* 1050 15
对比例3* 1160 10
对比例4* 1120 15
实施例1 950 15
实施例2 1000 15
实施例3 1050 15
实施例4 1050 30
实施例5 950 15
实施例6 1000 15
实施例7 950 15
实施例9 950 15
* 在减压下进行烧结。
由此获得的烧结体表现出表3中概括的组成。
表3：
此外，通过本发明的方法获得的烧结体具有表4中概括的性质：
表4：
1 基于比表面积的氧含量
2 PD: 压坯密度
3SD: 烧结密度
4WPS: 线抗拉强度（嵌在阳极体中的线的拉出强度)
*所给出的ppm值各自基于质量份数。
如下测定线与烧结体的键合，即“线抗拉强度”（WPS）：经支架板的直径0.25毫米的开口插入阳极线并将自由端夹到测力计（Chatillon, 型号：DFGS-50，具有LTCM-6驱动装置）的固定夹具中并施以荷载直至从阳极结构，即烧结体中拉出该线。
将烧结体浸到0.1%磷酸中并在限于150 mA/g的电流下化成至10 V（对比例1至4和实施例1至6）或17.5 V（对比例3a和实施例8和10）的化成电压。对于作为实施例10提出的烧结体的化成，使用添加了5重量%硫酸和0.5重量%过氧化氢的水性电解质，其中重量数值各自基于该水性电解质的总重量，且化成电压为17.5 V。在电流降低后，保持该电压3小时。
对各方法步骤中的线键合的分析结果概括在表5中。由该表可以推断，由根据表1，实施例3的粉末制成的烧结体在洗出氧化的还原剂后具有极低的线键合（实施例7），这意味着该烧结体非常易受机械应力影响。在17.5 V下化成后，线键合再升高（实施例8）。相反，直接在脱氧后的烧结体具有相对较高的线键合（实施例9）。由实施例10可以推断，当在脱氧后直接对烧结体施以合并的洗涤和化成步骤时，可以获得高线键合，其中将5重量%硫酸和0.5重量%过氧化氢添加到水性电解质中。由此避免在此过程中的线键合降低。因此可以省略一个工艺步骤，这使该制造烧结体的方法耗时较少并且更成本有效。此外，该烧结体在整个期间具有高线键合，因此避免由机械应力造成的任何损坏，例如线脱出。
表5
WPS
实施例7 2.9
实施例8 16.5
实施例9 13.8
实施例10 18.6
由表7可以推断，合并的洗涤和化成步骤对烧结体的电性质没有任何不良影响（表7，实施例10）。相反，记录的数据在与其中氧化的还原剂的脱除和化成在两个分开的工艺步骤中进行的烧结体（表7，实施例8）相当的范围内。在表7中作为对比例3a记录其对比例的电性质的烧结体类似于对比例3制造，但使用17.5 V的化成电压。
关于电容测量，使用由18%硫酸构成的阴极。在施加1.5V的偏压的同时在20 Hz和120 Hz下用交流电压进行测量。
对于由此获得的烧结体，得出表6中概括的性质。
表6：
表7
由列出的数据可以推断，制成的烧结体中的氧含量比可通过现有标准方法获得的烧结体中低得多。通过本发明的方法制成的烧结体也没有表现出嵌在阳极体中的线的拉出强度降低的常见缺点。脱氧后的烧结体洗涤和烧结体化成的根据本发明的组合可另外避免线键合在此过程中的暂时下降。该烧结体也具有较低的泄漏电流。
由表4中的值可以推断，使用具有相对较高氧含量（4155 ppm*g/m²）的钽粉制成的烧结体的线键合优于使用具有本领域中常规的氧含量（2992 ppm*g/m²）的钽粉制成的烧结体。如本领域技术人员已知，烧结条件极大地影响线键合。因此，只能比较在相同条件下烧结的烧结体。因此，实施例1与实施例5的比较和实施例2与实施例6的比较显示根据本发明实现的线键合的改进。
已经另外发现，对比例具有比相当的本发明的烧结体高得多的泄漏电流。另外发现，根据对比例1在低温下制成的烧结体的键合不足以进行电性质的测量。关于对比烧结体2，在10个烧结体中也仅发现2个适合测量。
图1显示上文列出的实施例5中描述的烧结体的二次电子显微镜图像。
图2显示用作表4中的对比例3的烧结体的二次电子显微镜图像。
图1和2中所示的显微镜图像通过元素对比以黑色显示烧结体的孔隙、以灰色显示氧化钽沉积物和以白色显示钽。
如图2中显而易见，灰色区的比例高，这表明氧化钽的明显比例。相反，在根据图1的图像中完全不存在这些灰色区，这表明本发明的烧结体具有低得多的氧化钽比例。

Claims (63)

1.制造烧结体的方法，其包含下列步骤：
a) 压制阀金属粉末，所述粉末包含4100 ppm∙g/m2至8000 ppm∙g/m2的量的氧，
b) 与还原剂一起提供步骤a)中获得的压坯，其中所述压坯不与或不能够与固体或液体还原剂直接接触，
c) 加热以将所述粉末烧结成烧结体并同时降低所述烧结体内的阀金属的氧含量；和
d) 借助无机酸除去氧化的还原剂，
其中，在步骤c)中所述烧结体的氧含量为2400至3600 ppm∙g/m2。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在800℃至1400℃的温度下进行步骤c)中的加热。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于在900℃至1200℃的温度下进行步骤c)中的加热。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于在900℃至1100℃的温度下进行步骤c)中的加热。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于所述还原剂选自锂和碱土金属。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述还原剂选自镁或钙。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述还原剂选自镁。
8.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于所述阀金属粉末具有1.5平方米/克至20平方米/克的BET表面积。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述阀金属粉末具有2.0平方米/克至15平方米/克的BET表面积。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述阀金属粉末具有3.0平方米/克至10平方米/克的BET表面积。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述阀金属粉末具有4至8平方米/克的BET表面积。
12.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于围绕线压制所述粉末。
13.根据前述权利要求的12的方法，其特征在于围绕由阀金属制成的线压制所述粉末。
14.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于固体或液体形式的还原剂在空间上与阀金属分开。
15.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于将所述粉末压至4.5克/立方厘米至9克/立方厘米的生坯密度。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于将所述粉末压至5克/立方厘米至8克/立方厘米的生坯密度。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于将所述粉末压至5.5克/立方厘米至7.5克/立方厘米的生坯密度。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于将所述粉末压至5.5克/立方厘米至6.5克/立方厘米的生坯密度。
19.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于所述粉末包含助压剂。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于所述粉末包含助压剂，当所述粉末包含助压剂时，在步骤a)和步骤b)之间包括脱脂步骤。
21.根据权利要求19的方法，其特征在于所述助压剂选自聚丙烯酸、聚乙二醇、樟脑、聚碳酸亚乙酯和硬脂酸。
22.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于所述阀金属粉末具有< 20 ppm的磷含量。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于所述阀金属粉末具有0.1 ppm至小于20 ppm的磷含量。
24.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于在烧结步骤c)后接着在低于500℃下的氮化步骤。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于在烧结步骤c)后接着在200℃至400℃下的氮化步骤。
26.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于所述阀金属粉末选自钽和铌。
27.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于所述阀金属粉末具有10至200微米的中值粒径D50。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于所述阀金属粉末具有15至175微米的中值粒径D50。
29.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于在低于大气压的压力下实现烧结体内的阀金属的氧含量降低。
30.根据权利要求29的方法，其特征在于在50至800 hPa的气压下实现烧结体内的阀金属的氧含量降低。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于在低于600 hPa的气压下实现烧结体内的阀金属的氧含量降低。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于在100至500 hPa的气压下实现烧结体内的阀金属的氧含量降低。
33.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于在步骤d)后接着化成步骤e)。
34.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于在步骤d)中除去氧化的还原剂与所述烧结体的化成同时进行。
35.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于在步骤d)中在液体电解质存在下进行化成。
36.根据权利要求35的方法，其特征在于所述液体电解质包含过氧化氢（H2O2）以及至少一种无机酸。
37.根据权利要求35的方法，其特征在于所述无机酸选自硫酸、磷酸、盐酸、硝酸及其混合物。
38.可通过根据前述权利要求1至37的任一项的方法获得的烧结体。
39.根据权利要求38的烧结体，其特征在于其具有1.5至10平方米/克的BET表面积。
40.根据权利要求39的烧结体，其特征在于其具有2至8平方米/克的BET表面积。
41.根据权利要求40的烧结体，其特征在于其具有3至6平方米/克的BET表面积。
42.根据权利要求38至41任一项的烧结体，其特征在于所述烧结体包含烧结抑制剂。
43.根据权利要求42的烧结体，其特征在于所述烧结抑制剂选自
i) 低于300 ppm量的氮，
ii) 低于10 ppm量的硼，
iii) 低于20 ppm量的硫，
iv) 低于20 ppm量的硅，
v) 低于10 ppm量的砷，和
vi) 低于20 ppm量的磷，其中ppm值各自基于质量份数。
44.根据权利要求43的烧结体，其特征在于所述氮的量为0.1 ppm至300 ppm。
45.根据权利要求43的烧结体，其特征在于所述硼的量为0.01 ppm至10 ppm。
46.根据权利要求43的烧结体，其特征在于所述硫的量为0.1 ppm至10 ppm。
47.根据权利要求43的烧结体，其特征在于所述硅的量为0.01 ppm至20 ppm。
48.根据权利要求43的烧结体，其特征在于所述砷的量为0.01 ppm至10 ppm。
49.根据权利要求43的烧结体，其特征在于所述磷的量为0.1 ppm至20 ppm。
50.根据权利要求38至49任一项的烧结体用于电子组件的用途。
51.根据权利要求50的用途，其中所述电子组件是电容器。
52.阀金属粉末，其包含：
i) 大于4100 ppm∙g/m2量的氧，
ii) 低于300 ppm量的氮，
iii) 低于10 ppm量的硼，
iv) 低于20 ppm量的硫，
v) 低于20 ppm量的硅，
vi) 低于10 ppm量的砷，和
vii) 低于20 ppm量的磷，其中ppm值各自基于质量份数。
53.根据权利要求52的阀金属粉末，其中所述氧的量是4100 ppm∙g/m2至8000 ppm∙g/m2。
54.根据权利要求52的阀金属粉末，其中所述氮的量是0.1 ppm至300 ppm。
55.根据权利要求52的阀金属粉末，其中所述硼的量是0.01 ppm至10 ppm。
56.根据权利要求52的阀金属粉末，其中所述硫的量是0.1 ppm至10 ppm。
57.根据权利要求52的阀金属粉末，其中所述硅的量是0.01 ppm至20 ppm。
58.根据权利要求52的阀金属粉末，其中所述砷的量是0.01 ppm至10 ppm。
59.根据权利要求52的阀金属粉末，其中所述磷的量是0.1 ppm至20 ppm。
60.根据权利要求52至59任一项的阀金属粉末，其特征在于所述阀金属粉末具有1.5平方米/克至20平方米/克的BET表面积。
61.根据权利要求60的阀金属粉末，其特征在于所述阀金属粉末具有2.0平方米/克至15平方米/克的BET表面积。
62.根据权利要求61的阀金属粉末，其特征在于所述阀金属粉末具有3.0平方米/克至10平方米/克的BET表面积。
63.根据权利要求62的阀金属粉末，其特征在于所述阀金属粉末具有4.0平方米/克至8.0平方米/克的BET表面积。
CN201480020641.1A 2013-04-12 2014-04-10 制造具有大表面积的低氧阀金属烧结体的方法 Expired - Fee Related CN105339512B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201310206603 DE102013206603A1 (de) 2013-04-12 2013-04-12 Verfahren zur Herstellung von sauerstoffarmen Ventilmetallsinterkörpern mit hoher Oberfläche
DE102013206603.1 2013-04-12
PCT/EP2014/057244 WO2014167045A2 (de) 2013-04-12 2014-04-10 Verfahren zur herstellung von sauerstoffarmen ventilmetallsinterkörpern mit hoher oberfläche

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105339512A CN105339512A (zh) 2016-02-17
CN105339512B true CN105339512B (zh) 2018-06-22

Family

ID=51429249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480020641.1A Expired - Fee Related CN105339512B (zh) 2013-04-12 2014-04-10 制造具有大表面积的低氧阀金属烧结体的方法

Country Status (13)

Country Link
US (2) US20160064150A1 (zh)
EP (1) EP2984194B1 (zh)
JP (1) JP6469650B2 (zh)
KR (1) KR102317632B1 (zh)
CN (1) CN105339512B (zh)
DE (1) DE102013206603A1 (zh)
HK (1) HK1218434A1 (zh)
IL (1) IL240978B (zh)
MX (2) MX2015014156A (zh)
PH (1) PH12015502340B1 (zh)
RU (1) RU2678220C2 (zh)
TW (1) TWI630044B (zh)
WO (1) WO2014167045A2 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10290430B2 (en) * 2014-11-24 2019-05-14 Avx Corporation Wet Electrolytic Capacitor for an Implantable Medical Device
CN106270482B (zh) * 2016-08-11 2019-01-04 中国振华（集团）新云电子元器件有限责任公司 钽粉性能改善方法以及该钽粉和该钽粉制备的钽电容器阳极块
DE102016011098A1 (de) 2016-09-15 2018-03-15 H.C. Starck Tantalum and Niobium GmbH Verfahren zur Herstellung von elektronischen Bauteilen mittels 3D-Druck
JP6908503B2 (ja) * 2017-11-17 2021-07-28 株式会社トーキン 電解コンデンサ
KR102389784B1 (ko) * 2018-03-05 2022-04-22 글로벌 어드밴스드 메탈스 유에스에이, 아이엔씨. 구형 분말을 함유하는 애노드 및 커패시터
US20190287730A1 (en) * 2018-03-15 2019-09-19 Kemet Electronics Corporation Method to Reduce Anode Lead Wire Embrittlement in Capacitors
EP3959026A1 (en) * 2019-04-29 2022-03-02 Global Advanced Metals USA, Inc. A ti-zr alloy powder and anode containing the same
US12119186B2 (en) 2020-04-03 2024-10-15 Greatbatch Ltd. Electrolytic capacitor having an anode formed from a tantalum powder with a relatively low specific charge
CN113077989B (zh) * 2021-03-31 2023-05-12 中国振华(集团)新云电子元器件有限责任公司(国营第四三二六厂) 一种低氧含量固体电解质钽电容器阳极钽块的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6340536B1 (en) * 1999-02-05 2002-01-22 Commissariat A L'energie Atomique Zirconium and niobium alloy comprising erbium, preparation method and component containing said alloy
CN1591721A (zh) * 2003-08-29 2005-03-09 Nec东金株式会社 阀金属粉末和使用该阀金属粉末的固体电解电容器

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3130392C2 (de) 1981-07-31 1985-10-17 Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin Verfahren zur Herstellung reiner agglomerierter Ventilmetallpulver für Elektrolytkondensatoren, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung von Sinteranoden
DE3309891A1 (de) * 1983-03-18 1984-10-31 Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin Verfahren zur herstellung von ventilmetallanoden fuer elektrolytkondensatoren
US4722756A (en) 1987-02-27 1988-02-02 Cabot Corp Method for deoxidizing tantalum material
JPH1012474A (ja) * 1996-06-21 1998-01-16 Tokin Corp 希土類永久磁石の製造方法及び希土類永久磁石
JP2004500480A (ja) * 1999-03-19 2004-01-08 キャボット　コーポレイション 粉砕によるニオビウムおよびその他の金属粉末の製造
ATE312406T1 (de) * 1999-10-01 2005-12-15 Showa Denko Kk Kondensator-pulver-mischung, daraus hergestellter sinterkörper und aus dem sinterkörper hergestellter kondensator
RU2267182C2 (ru) * 2000-08-10 2005-12-27 Шова Дэнко К.К. Ниобиевый порошок, спеченный ниобиевый материал и конденсатор, выполненный с использованием спеченного материала
US6447570B1 (en) 2000-11-30 2002-09-10 Vishay Sprague, Inc. Sintered Tantalum and Niobium capacitor pellets doped with Nitrogen, and method of making the same
JP2003013115A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニオブ及び／又はタンタル粉末の製造方法
JP2003089801A (ja) * 2001-09-17 2003-03-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニオブ及び／またはタンタル粉の製造方法
EP1434243B1 (en) 2001-10-02 2010-01-27 Showa Denko K.K. Niobium powder, sintered compact thereof, chemically modified product thereof and capacitor using them
EP1387246A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-04 Motorola, Inc. User interface and method for displaying information on a plurality of displays
US7485256B2 (en) * 2003-04-25 2009-02-03 Cabot Corporation Method of forming sintered valve metal material
US7481864B2 (en) * 2004-01-14 2009-01-27 Cabot Corporation Conversion of Ta2O5 to Ta metal
DE102004020052B4 (de) * 2004-04-23 2008-03-06 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Niob- und Tantalpulver
DE102004049039B4 (de) * 2004-10-08 2009-05-07 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung feinteiliger Ventilmetallpulver
DE102004049040B4 (de) * 2004-10-08 2008-11-27 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren
JP4914065B2 (ja) 2005-12-21 2012-04-11 大研化学工業株式会社 積層セラミックコンデンサ電極用ニッケル粉末、電極形成用ペースト及び積層セラミックコンデンサ
WO2007130483A2 (en) * 2006-05-05 2007-11-15 Cabot Corporation Tantalum powder with smooth surface and methods of manufacturing same
CN100528418C (zh) * 2008-01-11 2009-08-19 宁夏东方钽业股份有限公司 含氮均匀的阀金属粉末及其制造方法,阀金属坯块和阀金属烧结体以及电解电容器的阳极
US20090279233A1 (en) 2008-05-12 2009-11-12 Yuri Freeman High volumetric efficiency anodes for electrolytic capacitors
JP2011210850A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Tdk Corp 希土類焼結磁石の製造方法及び希土類焼結磁石

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6340536B1 (en) * 1999-02-05 2002-01-22 Commissariat A L'energie Atomique Zirconium and niobium alloy comprising erbium, preparation method and component containing said alloy
CN1591721A (zh) * 2003-08-29 2005-03-09 Nec东金株式会社 阀金属粉末和使用该阀金属粉末的固体电解电容器

Also Published As

Publication number Publication date
RU2678220C2 (ru) 2019-01-24
US20160064150A1 (en) 2016-03-03
WO2014167045A3 (de) 2015-07-16
JP2016522318A (ja) 2016-07-28
MX2021011580A (es) 2021-10-13
US20190157011A1 (en) 2019-05-23
TWI630044B (zh) 2018-07-21
KR20150140288A (ko) 2015-12-15
TW201505738A (zh) 2015-02-16
PH12015502340A1 (en) 2016-02-22
EP2984194A2 (de) 2016-02-17
EP2984194B1 (de) 2022-10-26
RU2015148481A3 (zh) 2018-03-30
MX2015014156A (es) 2015-12-16
RU2015148481A (ru) 2017-05-15
WO2014167045A2 (de) 2014-10-16
CN105339512A (zh) 2016-02-17
KR102317632B1 (ko) 2021-10-26
IL240978A0 (en) 2015-11-30
HK1218434A1 (zh) 2017-02-17
IL240978B (en) 2021-03-25
DE102013206603A1 (de) 2014-10-16
PH12015502340B1 (en) 2016-02-22
JP6469650B2 (ja) 2019-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105339512B (zh) 制造具有大表面积的低氧阀金属烧结体的方法
JP6147200B2 (ja) タンタル粉末
TWI355424B (en) Process for producing niobium suboxide
JP5546124B2 (ja) キャパシタ製造用の亜酸化ニオブ粉末、キャパシタ用の亜酸化ニオブアノード、および固体電解キャパシタ
JP5193341B2 (ja) 固体電解質コンデンサを製造するためのタンタル粉末
KR100915729B1 (ko) 커패시터 분말
JP2010500771A (ja) 構造化した焼結活性表面を有する半製品およびその製造方法
CN110615675B (zh) 一种高室温离子电导率钠离子导体及其制备方法
JP2017132682A (ja) チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとを含む焼結体、その製造方法、及びリチウム電池
EP1899093A1 (en) Process for heat treating metal powder and products made from the same
CN102120258A (zh) 钽粉的热处理方法
MX2007015004A (es) Capacitor.
Liu et al. LiCoO2 sintering aid towards cathode-interface-enhanced garnet electrolytes
US20160254100A1 (en) Niobium granulated powder production method
TW201446361A (zh) 鈮電容器陽極用化學合成體及其製造方法
KR102206961B1 (ko) 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013053054A (ja) 電子伝導性を有するリチウムケイ素窒化物及びその製造方法
WO2014104177A1 (ja) ニオブコンデンサ陽極用化成体及びその製造方法
KR20170003783A (ko) 리튬-티타늄-실리콘-포스페이트계 고체전해질의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1218434

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180817

Address after: Munich, Germany

Patentee after: H.C. Stark Tantalum and Niobium Co.,Ltd.

Address before: German Goslar

Patentee before: H.C. STARCK GmbH

CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: Goslar, Germany

Patentee after: Tantalum niobium obisheng innovative materials Co.,Ltd.

Address before: Munich, Germany

Patentee before: H.C. Stark Tantalum and Niobium Co.,Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180622