TWI630044B - 用於製造具有高表面積的低氧閥金屬燒結體之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種由閥金屬(尤其是鉭)製造燒結體之方法，其具有低氧含量及一嵌入陽極體的線之良好抗磨耗性，儘管它們有高表面積。
Description
本發明關於一種由閥金屬製造燒結體(燒結顆粒)之方法，這些燒結體具有低氧含量及良好陽極化力(anodizability)，儘管它們有高表面積。本發明進一步關於可獲自該方法之燒結體及關於其於電子組件(尤其是電容器)之用途。本發明還關於一種閥金屬粉末，其特別適用於所述之方法。
具有非常大的主動電容器區域(active capacitor area)及適合於行動通訊電子產品之小型設計之固體電解性電容器主要為具有五氧化鉭阻隔層(barrier layer)之電容器模組，其已被應用至一適當的導電性鉭金屬載體。這利用了該金屬("閥金屬")之穩定性，該相當高的介電常數及藉由電化學製法之方式產生具有非常均勻層厚度之絕緣的五氧化物層。該金屬性載體(其同時為該電容器之陽極)由高-孔洞率、海綿狀結構所構成，該結構係藉極細微分開的一級結構或已是海綿狀二級結構之壓製及燒結所製得。本文中，該壓製體之機械穩定性對於進一步處理以得到該燒結體、該電容器之實際載體結構或陽極是必須的。該支持結構之表面經電解式氧化成非晶形五氧化物(陽極氧化反應(anodic oxidation)；“形成”)，該五氧化物層之厚度由該電解氧化反應之最大電壓(“形成電壓”)測定。該相對電極(counterelectrode)係利用硝酸錳浸漬該海綿狀結構製得，該硝酸錳經熱轉換
成二氧化錳，或利用一聚合物電解質之液體前驅物及聚合反應製得。
與電極之接觸點(contacts)藉由在輸出導體(output conductor)以帶或線形式由石墨與導電性銀所構成的結構之方式在陰極側(cathodic side)上形成，及藉由鉭或鈮製成的線(wire)之方式在陽極側(anodic side)上形成，這線在燒結操作前基本上係插入該模製件內及係引出該電容器。將該線利用其強度已燒結至陽極結構內(抗撕裂性(tear-out resistance)或抗拉線性(wire pull resistance))為用於欲形成該電容器之進一步處理的必要性質。
於此類燒結體之製造中的一般問題為該氧含量之控制，其在由其製造的電容器之性質上具有重大影響，特別是當使用鉭時。許多研究證實氧在該鉭電容器成品的性質上有負面效果。在該燒結的鉭體之形成期間，高的氧含量會導致其建立的非晶形氧化鉭之不必要的結晶作用。同時該非晶形氧化鉭為優異的絕緣體，而結晶形氧化鉭具有至少一低電導率(electrical conductivity)，因為高的洩漏電流(leakage current)或擊穿(breakdowns)，其導致電容器失效。由於鉭具有避免金屬進一步氧化之氧化鉭之本質鈍化層，故無法將該氧完全除去；充其量可最小化它的含量。由於該鉭粉末除了會變成易燃性之外且一旦與周遭空氣接觸時會燒掉，故用於鈍化所需的氧含量約3000ppm*g/m2。該鉭之本質氧化層具有約1至2nm厚度，其對應一氧含量約3000ppm*g/m2及從而構成(例如)於0.6%左右含量的粉末具有一比表面積(specific surface area)為2m2/g。甚至在文獻中所述為“不含氧(oxygen-free)”之鉭粉末因而經常具有至少這氧含量(見，例如，Y.Freeman et al,J.Electrochem.Soc.2010,vol.157,no.7,G161；J.D.Sloppy,Pennsylvania State University,Thesis 2009,p.180；Q.Lu,S.Mato,P.Skeldon,G.E.Thompson,D.Masheder,Thin Solids Films 2003,429(1-2),238；G.Battistig,G.Amsel,E.D’artemare,Nuclear Instruments & Methods in Physics Research B,1991,61,369-376；L.Young,Trans.Faraday Soc.1954,50,153-159；V.Macagno,J.W.Schultze,J.Electroanal.Chem.1984,180,157-170；O.Kerrec in Transfert Electronique pour les systems de type M.O.E.modification des electrodes par constitution de structures de type M.O.M,Chimie 1992,Paris)。由於氧含量直接與鉭基材的表面積成比例，故對具有大表面積之燒結體該問題更嚴重。
WO 02/45109 A1敘述一種製造鉭或鈮電容器之方法，其包含(還有該燒結及該脫氧反應(deoxidation))以氮摻雜該燒結體。這些燒結體在不含氧氛圍中製造。
US 4,722,756揭示一種減低燒結的鉭或鈮體中的氧含量之方法。於此在氫酚圍中，還原材料(reducing material)存在下，燒結該顆粒。該還原材料可由鈹、鈣、鈰、鉿、鑭、鋰、鐠、鈧、釷、鈦、鈾、釩、釔或鋯、及其合金或混合物構成。
DE 33 09 891 C2敘述一種製造用於電解性電容器之燒結的閥金屬陽極之二階段方法，其中該已燒結的鉭體在還原金屬(諸如鎂)存在下脫氧化。這涵蓋將該金屬與該燒結體一起引入一反應室中及將它們一起加熱至介於650℃至1150℃溫度。
WO 2009/140274 A2敘述一種陽極，其中內部部分具有比外部部分較高的密度。這意欲改進該線接合性(wire bonding)。對該顆粒之脫氧反應，對其供應鎂，該方法溫度為高到足以蒸發該鎂。
DE 31 30 392 A1敘述一種製造純的凝聚的(agglomerated)閥金屬粉末之方法，其中該熱凝聚作用在相當低的溫度下於還原劑(諸如鋁、鈹、鈣或鎂)存在下進行。為這目的，該閥金屬粉末與鎂粉末充分混合，例如，及該混合物經壓製成具有圓柱形之成型體(shaped bodies)，其之後在介
於1200℃至1400℃溫度下燒結。
即使由鉭製成的燒結體之氧含量可在還原條件下藉熱後處理(thermal aftertreatment)或在還原條件下藉生坯(green bodies)之燒結而降低，這些方法在該燒結體至該嵌入的線之接合性上造成損耗或至少造成明顯的劣化。在該陽極體之電性質上造成的劣化之後導致在該電容器上完全失效或至少顯著的損耗率(yield losses)。
因此，本發明之目的係提供一種製造具有低氧含量及同時具有良好線接合性之燒結的閥金屬體之方法。因而，可以製造具有低洩漏電流及同時高容量之電容器。本發明之進一步目的係提供一種製造燒結的閥金屬體之方法，其特性為比製造低-氧燒結的閥金屬體之常用方法有更短的方法時間(process duration)。
本發明之進一步目的係提供一種閥金屬粉末，其特別適用於根據本發明之方法及產生改進的燒結性質及該線至該燒結體之增強的接性(enhanced bonding)。
按照本發明藉提供一種製造燒結體之方法達成該目的，包含下述步驟：a)壓製一包含或由閥金屬構成之粉末，b)提供於步驟a)中獲得的顆粒與一還原劑一起，如此使該顆粒不以直接接觸及不會發生直接接觸固體或液體還原劑，c)加熱，依此方式將該粉末燒結以形成一燒結體，及該燒結體內的閥金屬之氧含量同時減低；及d)藉助於無機酸(mineral acid)將該氧化的還原劑移除。
較佳的閥金屬粉末為高純度，特別是就會負面影響該洩漏電
流之雜質含量而論。鈉與鉀之含量的總和較佳低於5ppm，更佳低於2ppm。該鐵、鉻與鎳之含量的總和較佳低於25ppm，更佳低於15ppm。該ppm數值各以質量份(parts by mass)為基準。
於行動通訊電子產品之主要目的係欲滿足獲得高性能但只能具有小尺寸組件之市場需求。因此適宜者係為根據本發明方法之一具體實施其中該粉末被壓製成小成型體(顆粒)。
圖1顯示於實施例5所述的燒結體之二次電子顯微鏡影像。
圖2顯示如於表4中比較例3所用的燒結體之二次電子顯微鏡影像。
為了確保該方法之有效運作，該顆粒較佳應藉助於自動壓製機(automatic presses)製造。由於在該粉末中之細微比例同樣隨著增加粉末表面積而增加，有提高該壓模體(press mould)會變成阻塞(blocked)或甚至破壞之風險。因此，於該方法之一較佳具體實施，該粉末包含壓製助劑。這些壓製助劑作為黏合劑(binder)。於一較佳具體實施，當該閥金屬粉末包含壓製助劑時，根據本發明方法之步驟a)與b)之間有另外的脫黏(debinding)步驟(脫除黏合劑(debinder)步驟)。
該壓製助劑較佳為選自包括聚丙烯酸酯類、聚乙二醇、樟腦(camphor)、聚伸乙基碳酸酯(polyethylene carbonate)及硬脂酸構成組群。就本質及用量而論選擇該壓製助劑，如此使它一方面可有效地滲入欲被壓製的粉末內，而另一方面在壓製操作之後還可較不困難地再被移除。
若使用壓製助劑，適宜者係為根據本發明方法之一具體實施其中在該壓製操作之後從該顆粒中再移除該壓製助劑。可實行這脫黏操
作，例如，熱性(例如藉蒸發該壓製助劑)或熱分解(thermolysis)，或藉由鹼性水解之方式。為了防止損害後來的電容器，較佳選擇該脫黏方法，如此使殘留該粉末內的碳含量盡可能低。
較佳地，該燒結體之碳含量為低於200ppm(每百萬之份)，另較佳低於100ppm，特別是低於50ppm及尤其是低於40ppm及高於1ppm，各情況以質量份為基準。
於根據本發明方法之一較佳具體實施，該粉末被壓製到4.5g/cm3至9g/cm3之生坯密度(green density)，較佳為5g/cm3至8g/cm3，另較佳為5.5g/cm3至7.5g/cm3，尤其為5.5g/cm3至6.5g/cm3。
一電容器之重要組成為對該電極之電接觸點(electrical contacts)。與該電極之接觸點藉由由石墨與導電性銀所構成的層結構之方式在輸出導體上以帶(ribbon)或線之形式形成於該陰極側上，及藉由由鉭或鈮製成的線之方式形成於該陽極側上，這線基本上在燒結操作前係插入該模製件內及係引出該電容器。該線利用其強度已被燒結於該陽極結構內，及因而在該燒結體內，即該線至該陽極體之接合性，為用於進一步處理該燒結體以形成該電容器之主要性質。因此，適宜者係為根據本發明方法之一具體實施其中該粉末被壓製在一線周圍，較佳由閥金屬製成之線。
於根據本發明方法之另一較佳具體實施，該線藉焊接接合至該燒結體。
該線之閥金屬較佳選自包括鉭及鈮構成組群。同樣較佳地，在該線周圍壓製的該閥金屬粉末包含選自包括鉭及鈮構成組群之閥金屬。另較佳地，該線及該粉末均包含選自包括鉭及鈮構成組群之閥金屬。
於根據本發明方法之一較佳具體實施，該閥金屬粉末由具有最小尺寸為0.05至0.4μm之凝聚的一級粒子構成。該一級粒子較佳具有一比
表面積於1.5至20m2/g之範圍內，該比表面積已依ASTM D3663測定。另較佳地，該閥金屬粉末之粒子大小分布具有一依ASTM B822測定之D10為2至80μm，較佳地2至30μm。該閥金屬粉末較佳具有一D50介於10至200μm，較佳介於15至175μm。同樣較佳地，該閥金屬粉末具有一D90介於30至400μm之範圍，較佳介於40至300μm。該D50及該D90二者可(例如)依ASTM B822測定。
於根據本發明方法之一較佳具體實施，該閥金屬粉末具有一BET表面積為1.5m2/g至20m2/g，較佳地2.0m2/g至15m2/g，特別是3.0m2/g至10m2/g，尤其是4.0m2/g至8.0m2/g。於本發明之內文中，BET表面積係指藉Brunauer,Emmett and Teller(DIN ISO 9277)之方法測定的比表面積。
為了達到最大有效表面積(active surface area)，有利的是使用具有最大開孔洞率(open porosity)之粉末。該孔之阻塞或閉孔之形成，例如為過度燒結之結果，導致主動電容器表面積之損耗。這損耗可藉使用摻雜有氮及/或磷、及先前還有硼、矽、硫或砷之抗-燒結來避免。然而，過高濃度的抗-燒結摻雜造成燒結活性之下降，其有時是顯著的。因此，適宜者係為根據本發明方法之一具體實施其中該閥金屬粉末具有磷含量為小於20ppm，較佳介於0.1至小於20ppm，於各情況以質量份為基準。
於根據本發明方法之一較佳具體實施，該閥金屬粉末具有已知用於它們的抗-燒結效果之最小含量的物質。於一特佳具體實施，該閥金屬粉末不含任何有效含量的抗-燒結劑。
較佳地，該閥金屬粉末具有氮含量低於300ppm，尤其是低於300ppm及高於0.1ppm，於各情況以質量份為基準。
另較佳地，該閥金屬粉末具有硼含量低於10ppm，尤其是低於10ppm及高於0.01ppm，於各情況以質量份為基準。
同樣較佳地，該閥金屬粉末具有硫含量低於20ppm，尤其是低於10ppm及高於0.1ppm，於各情況以質量份為基準。
另較佳地，該閥金屬粉末具有矽含量低於20ppm，尤其是低於20ppm及高於0.01ppm，於各情況以質量份為基準。
另較佳地，該閥金屬粉末具有砷含量低於10ppm，尤其是低於10ppm及高於0.01ppm，於各情況以質量份為基準。
於一較佳具體實施，該閥金屬粉末具有磷含量低於20ppm及高於0.1ppm，氮含量低於300ppm及高於0.1ppm，硼含量低於10ppm及高於0.01ppm，硫含量低於20ppm及高於0.1ppm，矽含量低於20ppm及高於0.01ppm及砷含量低於10ppm及高於0.01ppm，於各情況以質量份為基準。
閥金屬顯著的是它們的氧化物於一個方向阻斷電流但允許它於另一個方向通過。這些閥金屬包括，例如，鉭、鈮及鋁。於本發明內文中之閥金屬還可為一合金。該閥金屬之另一特性為它們具有閥金屬氧化物之鈍化層，其避免該金屬之進一步氧化及因此點燃。該氧含量以該粉末之比表面積為基準，即以質量份為基準之氧含量(以ppm)與根據BET測得的比表面積之商。
典型的閥金屬代表選自包括Al、Bi、Hf、Nb、Sb、Ta、W及Zr構成組群。還可為這些閥金屬與彼此之合金。於另一具體實施，於本發明內文中之閥金屬還可為前述閥金屬之合金，這些係與較佳選自包括Be、Ge、Mg、Si、Sn、Ti及V構成組群之另一金屬之合金。
適宜者係為閥金屬與另一非-閥金屬之合金，其中該閥金屬之比例為該整體合金之至少50重量%，另較佳至少70重量%及特別是至少90重量%，尤其是至少95重量%或至少98.5重量%，或至少99.5重量%。
於本發明內文中之較佳的閥金屬為鉭及鈮。
於根據本發明方法之一較佳具體實施，該閥金屬粉末具有氧含量高於3000ppm*g/m2，尤其是高於3500ppm*g/m2及另較佳介於4100ppm*g/m2至8000ppm*g/m2，於各情況以質量份為基準。該氧含量係藉由載氣反應性融合(carrier gas reactive fusion)之方式利用得自Leco Instrumente GmbH之Nitrogen/Oxygen Determinator Model TCH 600儀器測定。
適宜者係另為根據本發明方法之一具體實施其中該閥金屬粉末具有一中值粒徑(median particle diameter)D50為15至175μm，較佳地20至100μm，該中值粒徑已依ASTM B822測定。
另人驚訝的是，已發現使用具有高的氧含量之閥金屬粉末及低的且定量的燒結抑制劑，該線至該燒結體之接合性及該燒結性均明顯地增加。
因此本發明進一步提供一種閥金屬粉末，包含下述成分：i)氧用量為大於4100ppm．g/m2，較佳介於4100ppm．g/m2至8000ppm．g/m2，ii)選擇地氮用量低於300ppm，較佳介於0.1ppm至300ppm，iii)選擇地硼用量低於10ppm，較佳介於0.01ppm至10ppm，iv)選擇地硫用量低於20ppm，較佳介於0.1ppm至10ppm，v)選擇地矽用量低於20ppm，較佳介於0.01ppm至20ppm及vi)選擇地砷用量低於10ppm，較佳介於0.01ppm至10ppm，vii)選擇地磷用量低於20ppm，較佳介於0.1ppm至20ppm，其中該ppm值各以質量份為基準。
本發明之特佳的閥金屬粉末包含下述成分：i)氧用量為大於4100ppm．g/m2，較佳介於4100ppm．g/m2至8000
ppm．g/m2，ii)氮用量低於300ppm，較佳介於0.1ppm至300ppm，iii)硼用量低於10ppm，較佳介於0.01ppm至10ppm，iv)硫用量低於20ppm，較佳介於0.1ppm至10ppm，v)矽用量低於20ppm，較佳介於0.01ppm至20ppm及vi)砷用量低於10ppm，較佳介於0.01ppm至10ppm，vii)磷用量低於20ppm，較佳介於0.1ppm至20ppm，其中該ppm值各以質量份為基準。
本發明閥金屬粉末之氧含量係高於先前技術閥金屬粉末之氧含量，及因此高於透過該金屬與週遭空氣之接觸導致在該金屬表面上形成一氧化物層之常用(即本質的)氧含量。可以特定方式既定本發明閥金屬粉末之高的氧含量，例如，透過以氧處理該金屬粉末。
令人驚訝的是，已發現所述的組成物之粉末具有改進的燒結性(sinterabilities)及因此改進線至該燒結體之接合性。藉著比先前技術於該閥金屬粉末中具高的氧含量，在該燒結操作期間，在該顆粒內獲得較高溫度，為達到該線至該燒結體之較優接合性結果。
於一較佳具體實施，該閥金屬粉末具有一BET表面積為1.5m2/g至20m2/g，較佳地2.0m2/g至15m2/g，特別是3.0m2/g至10m2/g，尤其是4m2/g至8m2/g。
其它較佳的是由具有尺寸0.05至0.4μm之凝聚的一級粒子構成的閥金屬粉末。該一級粒子較佳具有一比表面積於1.5至20m2/g之範圍內，該比表面積已依DIN ISO 9277測定。其它較佳地，該閥金屬粉末之粒子大小分布具有依ASTM B822測定的D10為2至80μm，較佳地2至30μm。該閥金屬粉末較佳具有一D50介於10至200μm，較佳介於15至175μm。同樣
較佳地，該閥金屬粉末具有一D90於介於30至400μm之範圍，較佳介於40至300μm。該D50及該D90二者可(例如)依ASTM B822測定。
本發明閥金屬粉末較佳選自鈮及/或鉭。
於一特佳具體實施，於根據本發明方法之步驟a)中使用本發明閥金屬粉末，即壓製。
較佳的閥金屬粉末為高純度，尤其是就會負面影響該洩漏電流之雜質含量而論。該鈉與鉀之含量總和較佳低於5ppm，更佳低於2ppm。該鐵、鉻與鎳之含量總和較佳低於25ppm，更佳低於15ppm。該ppm數值各以質量份為基準。
於電容器中高的氧含量導致較差的電性質。例如，高的氧含量，可能造成該閥金屬中原來非晶形氧化物轉換成一結晶形式，然而，其具有相當高電導率。依這方式，該介電質的絕緣效果減少及該電容器越具有所稱的洩漏電流。還有由該金屬之鈍化作用產生的本質氧含量，在非-還原條件下在該顆粒之燒結期間另有合併氧。因此重要的是在該燒結期間減低該顆粒中氧含量。這特別顯著的是，尤其是因為在該燒結操作期間該顆粒收縮，其減低了它的表面積，從而導致在該多孔的金屬複合物中過量的氧。如在該燒結期間之高的溫度之結果，比在室溫情況下可在該金屬晶格內併入更多氧到該飽和度限度。這合併導致該金屬晶格之擴張作用(expansion)。一旦超過臨界值時，結晶形閥金屬氧化物沉澱出，其造成所述的負面影響，例如高的洩漏電流。因此，適宜者係為根據本發明方法之一具體實施其中該顆粒之燒結與同步脫氧反應組合。
於本發明內文中之脫氧反應係從已還原的金屬中移除過量的氧，例如從金屬晶格。
於根據本發明方法之一較佳具體實施，在還原氛圍中燒結該
顆粒。先前技術已知的方法係將該粉末與還原劑混合或該還原劑與該燒結體一起同時加熱。然而，這些方法具有缺點為所進行的脫氧反應導致不良的線接合性，在進一步處理操作及在該燒結體上製造一陽極氧化層期間，如此將使其範圍從該燒結體分開或，其後，無法再測量所獲得的陽極之電性質。因此適宜者係為一種方法其中降低該氧含量，當同時存在該線至該燒結體之穩固接合時。
於根據本發明方法之一較佳具體實施，該固體或液體形式之還原劑與該閥金屬係空間上(spatially)分離。適宜者係為一具體實施其中蒸發該還原劑。一旦已得到所希望的溫度時，該顆粒，較佳在由沖孔的(perforated)鈮或鉭片製成的籃筐(basket)內，浸入該蒸汽及該顆粒中氧可與該還原劑反應。根據本發明方法之較佳的含浸操作使該顆粒內達到較高溫度，其導致該顆粒之較大收縮率(shrinkage)及因此較高的緻密化(densification)。令人驚訝的是，已發現這效果發生特別在使用本發明具有氧含量高於4100ppm*g/m2之閥金屬粉末之情況。該顆粒之極限收縮率(ultimate shrinkage)可藉脫氧反應之溫度及時間測定。
於根據本發明方法之另一較佳具體實施，將該鎂放置於一平板(tablet)上。在它上面懸浮一有顆粒的鉭或鈮之沖孔的片。於這情況，該含鎂之平板與該沖孔的鈮片之間的距離可(例如)介於4至8cm。加熱其上存在鎂之平板。於該顆粒中的氧一旦發生與鎂蒸汽接觸時反應。
適宜者係另為一具體實施其中該還原劑及該顆粒係在相同的處理室(process chamber)中，但空間上彼此分離。於這情況，較佳首先蒸發該還原劑及之後該顆粒與該蒸汽接觸，例如藉將該顆粒懸浮於該蒸汽中。這省掉費力的轉移(diversion)或蒸汽從一個處理室至另一處理室之向前通道，其因而節省時間。再者，該顆粒於該蒸汽內之浸漬作用避免了顆粒
損失過多的比表面積。
於此同樣，令人驚訝的是，已發現使用本發明具有氧含量高於4100ppm*g/m2之閥金屬粉末促進該線至該燒結體之接合性。
於根據本發明方法之一較佳具體實施，該顆粒之脫氧反應在惰性載氣(較佳為氬)下實行，該還原反應實行係在該還原金屬之蒸氣分壓(partial vapour pressure)為5至650hPa，較佳大於40hPa，尤其是介於100至400hPa。更佳地，該惰性氣體壓力(inert gas pressure)於50至800hPa之範圍，較佳小於600hPa，尤其是介於100至500hPa。
適宜者係另為根據本發明方法之一具體實施其中在該燒結體內閥金屬之氧含量之還原在低於大氣壓力(atmospheric pressure)之壓力下實行，較佳在50至800hPa，較佳低於600hPa，尤其是介於100至500hPa之氣壓。
適宜者係為根據本發明方法之一具體實施其中該加熱(其產生燒結及於氧含量之還原)於800℃至1400℃，較佳900℃至1200℃，尤其是900℃至1100℃範圍之溫度下實行。較佳選擇該溫度範圍，如此使該燒結體之氧含量落至所希望的程度。通常已知氧為抑制顆粒之燒結。比一般常用的，降低氧含量產生該粉末顆粒彼此及該粉末顆粒及在較低溫下嵌入的線之更有效的燒結。
於根據本發明方法之一較佳具體實施，該還原劑選自鋰及鹼土金屬，較佳為鎂或鈣及尤其是鎂。
在該脫氧反應期間形成的還原劑之氧化產物，若它尚未在該燒結期間被蒸發，係藉助於稀釋無機自該燒結體洗出。為了防止在該燒結體上其它機械應力，它們較佳被放置在一沖孔的鈮或不鏽鋼片上，其係與該清洗液一起引入該清洗容器內。攪拌該溶液，及較佳調整攪拌速度，如
此使在清洗操作期間該燒結體不會移動。較佳地，該還原劑之氧化產物為以組成分MgO之氧化鎂。於本發明內文中之無機酸為不含有任何碳之酸，例如氫氯酸、硫酸、硝酸或磷酸。
該脫氧反應及隨後的清洗操作減低了強度，該嵌入的線利用其強度燒結在該燒結體內(拉線強度)。該線至燒結體之接合性可減少到將該線自該燒結體拉出或在該燒結體之進一步處理期間斷裂之程度。然而，令人驚訝的是，已發現使用本發明具有氧含量高於4100ppm*g/m2之閥金屬粉末可進一步加強該線至該燒結體之接合性。於其它情況，該接合性如此低而使它無法進行任何電性測量及該燒結體變得不適合作為電容器。如此項技術領域中熟悉者已知，已消除了根據先前技術藉再-燒結該脫氧的及清洗的燒結體之問題。這的確增加了該線至陽極體之接合性，而同時於該燒結體之氧含量再提高。
適宜者係為根據本發明方法之一具體實施其中該脫氧的燒結體之氧含於介於2400至3600ppm*g/m2之範圍，其中該ppm數值各以質量份為基準。該氧含量藉由載氣反應性融合作用利用得自Leco Instrumente GmbH之Nitrogen/Oxygen Determinator Model TCH 600儀器測定。
研究已顯示該脫氧的及清洗的燒結體之氫含量與只是燒結體比較係明顯地增加。如該增加的氫含量之結果，不僅該嵌入的線之脆性會增加，且該整體燒結體還損耗強度。因此，同樣於根據本發明方法之一較佳具體實施，再次加熱該脫氧的及清洗的燒結體。於此較佳地應選擇該條件，如此使氫蒸發。令人驚訝的是，已發現已施予另外脫氣步驟之燒結體具有改進的嵌入的線之接合性。
該線至該燒結體之接合性，即該“拉線強度”，如下述測定：將該陽極線插穿過直徑0.25mm支架板(holder plate)之小孔(orifice)及將該自
由端(free end)夾入測力計(force gauge)之支架夾(Chatillon，型號：DFGS-50具LTCM-6驅動)，及施予一負荷直到該線自該陽極結構(即該燒結體)拉出為止。
令人驚訝的是，已發現該陽極線之線接合性可藉形成燒結體來改進。因此，適宜者係為一具體實施其中於根據本發明方法之步驟d)中移除該氧化的還原劑接著於步驟e)中形成該燒結體。形成係為此項技術領域中熟悉者知悉的方法。
如已述及者，該陽極線至該燒結體之線接合性係重要的指標，其最終決定該燒結體是否適合於後來使用於電容器。令人驚訝的是，已發現在脫氧反應後的線接合性非常高但在清洗後明顯地下降。更且，已發現在該燒結體形成後的線接合性再次於與在脫氧反應後及清洗前的線接合性之相當程度。這關鍵性在於在形成前於該陽極線上有機械應力，例如由焊接至該導線架(leadframe)產生(該用於浸入該電解質之陽極之合併及該陽極至接觸點之連接)。該機械應力會造成該線被拉出，由於無法隨後固定該陽極線，其使得該燒結體不適合於進一步處理。再者，在脫氧反應後之清洗操作，其中藉助於無機酸移除該氧化的還原劑，增加了所需的製造步驟之數目，其導致較高的經濟支出及操作的複雜性。
因此，適宜者係為根據本發明方法之一具體實施其中從該燒結體移除該氧化的還原劑係藉其同步形成來完成。依這方式，當該方法順序同時最適化時，可防止在該線接合性之關鍵性下降(drop)。於一較佳具體實施，於步驟d)中隨著同步形成將該氧化的還原劑移除。
適宜者係另為根據本發明方法之一具體實施其中於步驟d)中之形成係在液態電解質存在下實行。於這情況，較佳選擇該液態電解質，如此確保從該燒結體中將該氧化的還原劑有效地洗出及令人滿意的形成。
令人驚訝的是，已發現可有效地移除該氧化的還原劑，尤其是藉助於無機酸。此外，氧化劑(例如過氧化氫)之存在，於清洗成果上可具有利的效果。特別是在清洗期間氫的吸收可依這方式減低。於添加過氧化氫之情況，另外可以降低該形成溫度至低於80℃。
因此，適宜者係為一具體實施其中該液態電解質包含過氧化氫(H2O2)還有至少一種無機酸。
於一較佳具體實施，該無機酸選自包括硫酸、磷酸、氫氯酸、硝酸及其混合物構成組群。
特別適宜者係為根據本發明方法之一具體實施其中該液態電解質包含一或多種無機酸，於用量為0.1至10重量%(% by weight)，較佳地1至8重量%，更佳地3至6重量%，各情況以該液態電解質之總重量為基準。
適宜者係另為一具體實施其中該液態電解質包含過氧化氫，於用量為0.1至0.9重量%，較佳地0.3至0.7重量%，各情況以該液態電解質之總重量為基準。
於根據本發明方法之一較佳具體實施，該燒結步驟接著在低於500℃，較佳介於200℃至400℃下氮化操作。於這過程中，氮供給該燒結體，例如在冷卻期間。由於該燒結體之表面只含有少量的氧，該氮可佔據該燒結體之部分表面。依這方式，該表面之氧覆蓋率減低。較佳地，選擇該燒結體中的氮濃度，如此可確保電容器之最小洩漏電流及最大可信度。
於一較佳具體實施，該顆粒之燒結接著藉氧化該燒結體表面而鈍化該燒結體。為這目的，該燒結體，在它已冷卻至溫度低於100℃之後，留在該反應器中。之後鈍化該燒結體表面較佳藉控制的及逐步引入氧至該反應器內實行。較佳地，該鈍化接著該燒結及接著在該燒結體上之氮化操作。
較佳地，由還原劑所形成的氧隨後藉助於稀釋無機酸被洗出。
本發明進一步提供一種燒結體，其可獲自根據本發明之方法。
於一較佳具體實施，該可根據本發明方法獲得的燒結體具有一BET表面積為1.5m2/g至10m2/g，較佳為2m2/g至8m2/g及尤其是3m2/g至6m2/g。該BET表面積係依DIN ISO 9277測定。
於另一較佳具體實施，本發明燒結體具有一線，其較佳包含或由接合至該燒結體之閥金屬構成，尤其是與其壓製。較佳地，該閥金屬選自包括鉭及鈮構成組群。
於另一種較佳具體實施，本發明燒結體具有一線，較佳由閥金屬構成，其被焊接至該燒結體上。較佳地，該閥金屬選自包括鉭及鈮構成組群。
適宜者係另為一具體實施其中可根據本發明方法獲得的燒結體具有氧含量為2000ppm*g/m2至4000ppm*g/m2，較佳為2500ppm*g/m2至3500ppm*g/m2，尤其是2700ppm*g/m2至3500ppm*g/m2。該ppm數值各以質量份為基準。該氧含量係藉由載氣反應性融合之方式利用得自Leco Instrumente GmbH之Nitrogen/Oxygen Determinator Model TCH 600儀器測定。
於一較佳具體實施，該燒結體包含燒結抑制劑，較佳選自包括下述構成組群i)氮用量低於300ppm，較佳介於0.1ppm至300ppm，ii)硼用量低於10ppm，較佳介於0.01ppm至10ppm，iii)硫用量低於20ppm，較佳介於0.1ppm至10ppm，
iv)矽用量低於20ppm，較佳介於0.01ppm至20ppm，v)砷用量低於10ppm，較佳介於0.01ppm至10ppm及vi)磷用量低於20ppm，較佳介於0.1ppm至20ppm，其中該ppm值各以質量份為基準。
本發明燒結體尤其適用於電子組件，尤其適用於在行動通訊領域中的彼等組件。
本發明因此進一步提供一種本發明燒結體用於電子組件之用途，尤其是電容器。
根據本發明方法係藉下述實施例說明，然該實施例不應被理解為本發明概念之限制。
一般說明：
壓製該鉭粉末與作為壓製助劑之硬脂酸及鉭線，以得到含具有壓製密度6.0g/cm3之嵌入的線之顆粒。藉由鹼性水解(NaOH)之方式移除該硬脂酸及隨後以水清洗該顆粒。這接著以稀釋酸清洗。這達到該顆粒具有碳含量低於50ppm及鈉含量低於20ppm之效果。於一反應室中加熱鎂。一旦已達到所希望的溫度時，將在由沖孔的鈮片製成的籃框內的顆粒引入該鎂蒸氣內。該各個實驗之確切溫度及時間可見於表2。依這方式已脫氧的及燒結的顆粒藉此項技術領域中熟悉者已知的標準方法鈍化(passivated)。在脫氧期間形成的MgO藉助於稀釋硫酸從該燒結體洗出。為這目的，將該燒結體置於一引入含有該稀釋硫酸之清洗容器內之沖孔的鈮片上。小心地攪拌該混合物，如此使該燒結體不會移動。
所用的該鉭粉末之確切組成分總結於表1及表1a。
下述數值亦用於測量該粉末：
用於實施例1至4之鉭粉末具有氧含量為2992ppm*g/m2，及用於實施例5及6之粉末具有氧含量為4155ppm*g/m2，及用於實施例7及9之粉末具有氧含量為3044ppm*g/m2。
表2顯示用於製造該燒結體之燒結條件。本發明實施例1至7及9根據如上所述本發明之方法製備。
根據比較例1至4之燒結體係藉標準方法於特定條件下被燒結。
依這方式獲得的燒結體顯示總結於表3之組成分。
此外，藉根據本發明方法製得的燒結體具有總結於表4之性質：
該線至該燒結體之接合性，即該"拉線強度"(WPS)如下述測定：將該陽極線插穿過直徑0.25mm支架板之小孔及該自由端夾入測力計(Chatillon，型號：DFGS-50 with LTCM-6 drive)之支架夾內，及施予一負荷直到該線自該陽極結構(即該燒結體)拉出為止。
將該燒結體浸入0.1%磷酸及在限形成電壓為10V(比較例1至4及實施例1至6)或17.5V(比較例3a及實施例8及10)之150mA/g之電流下形成。對如實施例10所述之燒結體之形成，使用一已添加5重量%的硫酸與0.5重量%的過氧化氫之水性電解質，其中該重量數值各以該水性電解質之總重量為基準，及該形成電壓為17.5V。在電流下降之後，將該電壓維持3小時。
於各個處理步驟中相關於該線接合性之分析結果總結於表5。如由表可推斷，已由根據表1之粉末製得的燒結體，實施例3，在已將該氧化的還原劑洗出之後，具有非常低的線接合性(實施例7)，其意指該燒結
體對機械應力有高敏感性(susceptibility)。在17.5V下形成之後(實施例8)，再次提升該線接合性。對照下，直接在脫氧反應之後的燒結體具有相當高的線接合性(實施例9)。如由實施例10可推斷，當該燒結體施予(直接在脫氧反應之後)組合有清洗及形成步驟時，可獲得高的線接合性，其中5重量%的硫酸與0.5重量%的過氧化氫被加至該水性電解質中。依這方式，在方法期間防止該線接合性下降。因此可以分配有一個方法步驟，其使得該用於製造該燒結體之方法耗時短及更有成本效益。再者，該燒結體在整個期間具有高的線接合性，防止如由機械應力之任意破壞的結果，例如拉出該線。
如由表7可推斷，該組合的清洗及形成步驟對該燒結體之電性質不具有任何負面影響(表7，實施例10)。該記錄的數據取代與該燒結體相比之範圍，其中該燒結體在二個分開的方法步驟中進行移除該氧化的還原劑及形成(表7，實施例8)。該燒結體之電性質記錄於表7之比較例，如類似於比較例3使用形成電壓為17.5V製造比較例3a。
對於電容量測量，使用由18%硫酸構成之陰極。測量係利用在20Hz及120Hz之AC電壓隨著同步施予偏壓(bias voltage)1.5V實行。
對所得的燒結體，見總結於表6之性質。
如由列舉的數據可推斷，於所製得的燒結體中的氧含量比可藉目前標準方法獲得的燒結體中的氧含量更低。已藉根據本發明方法製得的燒結體還不會顯現嵌入該陽極體之線的低抗撕出性(tear-out resistance)之一般缺點。本發明組合在脫氧反應後的該燒結體之清洗及該燒結體之形成可另外防止在方法期間線接合性之短暫下降。該燒結體還具有較低的洩漏電流。
如由表4之數值可推斷，與已使用具先前技術中常用的氧含量之鉭粉末(2992ppm*g/m2)製造的燒結體相比，該已使用具有相當高氧含量(4155ppm*g/m2)之鉭粉末製造的燒結體具有較佳的線接合性。如此項技術領域中熟悉者已知，該線接合性一般受該燒結條件影響。因此，只可以與在相同條件下已燒結的燒結體比較。因而，實施例1與實施例5之比較及實施例2與實施例6之比較顯示按照本發明達到線接合性的改進。
另外已發現，對照本發明燒結體，該比較例具有更高的洩漏電流。另外發現根據比較例1，對進行電性質之測量，在低溫下製得的燒結體不具有適當的接合性。對於對照的燒結體2亦如此，發現10個燒結體只
有2個適合於測量。
圖1顯示敘述於上述列舉實施例5之燒結體之二次電子顯微鏡影像。
圖2顯示如表4中之比較例3所用的燒結體之二次電子顯微鏡影像。
示於圖1及2之顯微影像顯示，經由該成分對比，該燒結體之孔為黑色，該氧化鉭沉積物為灰色及該鉭為白色。
如圖2所見，灰色區域之比例係高的，其指示一顯著比例之氧化鉭。對照下，這些灰色區域在根據圖1之影像中完全不存在，其顯示本發明燒結體具有更低的比例的氧化鉭。
Claims (43)
- 一種製造燒結體之方法，包含下述步驟：a)壓製一閥金屬粉末，該粉末包含氧含量介於4100至8000ppm．g/m2，b)提供於步驟a)中獲得的顆粒與一還原劑一起，如此使該顆粒不直接接觸且不發生直接接觸固體或液體還原劑，c)加熱，依此方式，將該粉末燒結以形成一燒結體及該燒結體內閥金屬之氧含量同時減低；及d)藉助於無機酸將該氧化的還原劑移除，其中該燒結體之氧含量於步驟d)後為2400至3600ppm．g/m2。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於步驟c)中之加熱於800℃至1400℃範圍之溫度下實行。
- 根據申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於步驟c)中之加熱於900℃至1200℃範圍之溫度下實行。
- 根據申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於步驟c)中之加熱於900℃至1100℃範圍之溫度下實行。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該還原劑選自包括鋰及鹼土金屬構成組群。
- 根據申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於該還原劑為鎂或鈣。
- 根據申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於該還原劑是鎂。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該閥金屬粉末具有一BET表面積為1.5m2/g至20m2/g。
- 根據申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於該閥金屬粉末具有一BET表面積為2.0m2/g至15m2/g。
- 根據申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於該閥金屬粉末具有一BET表面積為是3.0m2/g至10m2/g。
- 根據申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於該閥金屬粉末具有一BET表面積是4m2/g至8m2/g。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該粉末在一線周圍壓製。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於以固體或液體形式之還原劑係與該閥金屬空間上分離的。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於將該粉末壓製到生坯密度為4.5g/cm3至9g/cm3。
- 根據申請專利範圍第14項之方法，其特徵在於將該粉末壓製到生坯密度為5g/cm3至8g/cm3。
- 根據申請專利範圍第14項之方法，其特徵在於將該粉末壓製到生坯密度為5.5g/cm3至7.5g/cm3。
- 根據申請專利範圍第14項之方法，其特徵在於將該粉末壓製到生坯密度為5.5g/cm3至6.5g/cm3。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該粉末包含壓製助劑，當該粉末包含一壓製助劑時，適宜者包含在步驟a)與步驟b)之間的脫黏步驟。
- 根據申請專利範圍第18項之方法，其特徵在於該壓製助劑選自包括聚丙烯酸、聚乙二醇、樟腦、聚伸乙基碳酸酯及硬脂酸構成組群。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該閥金屬粉末具有磷含量<20ppm。
- 根據申請專利範圍第20項之方法，其特徵在於該閥金屬粉末具有磷含量介於0.1ppm至小於20ppm。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該燒結步驟c)接著在溫度低於500℃。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該閥金屬粉末選自包括鉭及鈮構成組群。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該閥金屬粉末具有中值粒徑D50為10至200μm。
- 根據申請專利範圍第24項之方法，其特徵在於該閥金屬粉末具有中值粒徑D50為15至175μm。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該燒結體內閥金屬之氧含量之還原係在壓力低於大氣壓力下實行。
- 根據申請專利範圍第26項之方法，其特徵在於該燒結體內閥金屬之氧含量之還原係在氣壓為50至800hPa下實行。
- 根據申請專利範圍第26項之方法，其特徵在於該燒結體內閥金屬之氧含量之還原係在氣壓介於100至500hPa下實行。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於步驟d)接著形成步驟e)。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於步驟d)中移除該氧化的還原劑係藉同時形成該燒結體而完成的。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該形成係於步驟d)中在液態電解質存在下實行。
- 根據申請專利範圍第31項之方法，其特徵在於該液態電解質包含過氧化氫(H2O2)還有至少一種無機酸。
- 根據申請專利範圍第31或32項之方法，其特徵在於該無機酸選自包括硫酸、磷酸、氫氯酸、硝酸及其混合物構成組群。
- 一種燒結體，可獲自根據申請專利範圍第1項之方法。
- 根據申請專利範圍第34項之燒結體，其特徵在於它具有一BET表面積為1.5至10m2/g。
- 根據申請專利範圍第35項之燒結體，其特徵在於它具有一BET表面積為2至8m2/g。
- 根據申請專利範圍第35項之燒結體，其特徵在於它具有一BET表面積為3至6m2/g。
- 根據申請專利範圍第34項之燒結體，其特徵在於該燒結體包含燒結抑制劑，選自包括下述構成組群i)氮用量介於0.1ppm至300ppm，ii)硼用量介於0.01ppm至10ppm，iii)硫用量介於0.1ppm至10ppm，iv)矽用量介於0.01ppm至20ppm，v)砷用量介於0.01ppm至10ppm及vi)磷用量介於0.1ppm至20ppm，其中該ppm值各以質量份為基準。
- 一種根據申請專利範圍第34項之燒結體於電子組件之用途，尤其是電容器。
- 一種閥金屬粉末，包含：i)氧用量介於4100ppm．g/m2至8000ppm．g/m2，ii)氮用量介於0.1ppm至300ppm，iii)硼用量介於0.01ppm至10ppm，iv)硫用量介於0.1ppm至10ppm，v)矽用量介於0.01ppm至20ppm，vi)砷用量介於0.01ppm至10ppm及vii)磷用量介於0.1ppm至20ppm，其中該ppm值各以質量份為基準，其中該閥金屬粉末具有一BET表面積為1.5m2/g至20m2/g。
- 根據申請專利範圍第40項之閥金屬粉末，其特徵在於該閥金屬粉末具有一BET表面積為2.0m2/g至15m2/g。
- 根據申請專利範圍第41項之閥金屬粉末，其特徵在於該閥金屬粉末具有一BET表面積為3.0m2/g至10m2/g。
- 根據申請專利範圍第41項之閥金屬粉末，其特徵在於該閥金屬粉末具有一BET表面積為4.0m2/g至8.0m2/g。
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