CN103547561A - 制备氨基多羧酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备氨基多羧酸盐的方法，其中从相应的多链烷醇胺开始通过在催化剂的存在下和使用碱进行催化氧化脱氢，所述催化剂含有基于催化剂总重量计的1-90重量%的铜。此方法的特征在于先使多链烷醇胺在140-180℃的温度下进行部分转化得到含有氨基多羧酸盐的反应混合物，直到至少10-90摩尔%的多链烷醇胺已经反应。然后在升高的温度下继续进行所述转化。

Description

制备氨基多羧酸盐的方法
描述
本发明涉及一种制备氨基多羧酸盐的方法，其中从相应的多链烷醇胺开始通过使用碱进行催化氧化脱氢。
氨基醇用碱金属氢氧化物进行的氧化脱氢反应通常是在含水介质中在压力下和在140-220℃的温度下使用含铜的催化剂进行。催化剂例如含有未掺杂或掺杂的阮内铜（例如WO00/066539)。所用的掺杂剂一般是一种或多种金属，例如Pt、Fe、Cr、Mo、V、Bi、Sn、Sb、Pb、Ge或Ag。在其它情况下，铜直接施用或经由锚金属施用（例如Os,Ir,Rh,Pt或Pd）到对碱稳定的载体上（例如在WO03/022140或WO98/50150中）。已经描述了具有其它金属氧化物的沉淀的铜催化剂（例如在WO03/051513(Cu,Fe)中或在EP0506973(Cu,Zr,Ca)中)。也已经有关于用贵金属体系进行转化的单独报告（例如EP0201957）。
在从相应的多链烷醇胺制备尤其能形成络合物的氨基羧酸盐例如甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸及其盐中的问题是：对应于现有技术的工艺产生副产物，并且具有较低的效率。这些副产物尤其包括来源于C-N或C-C键断裂的化合物。例如对于属于氨基多羧酸盐的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)，这些副产物例如是羧基甲基丙氨酸二钠盐(C-N键断裂)和N-甲基-N-羧基甲基丙氨酸(C-C键断裂)。
所以，本发明的目的是提供技术简单的从相应的多链烷醇胺开始通过进行催化氧化脱氢以制备氨基多羧酸盐的方法，通过此方法直接获得了具有高纯度的产物并且不需要复杂的其它提纯。这相当于所需的氨基多羧酸盐的高产率为至少85摩尔%，或换句话说，副产物应当占基于所需产物计的不大于15重量%。
在合适的应用之前可以任选地进行简单的后处理措施：在悬浮方法的情况下，催化剂可以沉淀和/或过滤出去。另外，所需的水含量可以随后建立和/或可以进行漂白，例如用过氧化氢或UV光进行。
除了盐(氨基多羧酸盐)本身之外，也可以在酸化之后获得相应的氨基多羧酸。
同时，氧化脱氢的反应条件应当确保所用催化剂的循环能力的最长时间。
此目的是通过一种制备氨基多羧酸盐的方法实现，其中从相应的多链烷醇胺开始通过在催化剂的存在下和使用碱进行催化氧化脱氢，所述催化剂含有基于催化剂总重量计的1-90重量%的铜，所述方法包括先使多链烷醇胺在140-180℃的温度下进行部分转化得到含有氨基多羧酸盐的反应混合物，直到至少10摩尔%至90摩尔%的多链烷醇胺已经反应，然后在升高的温度下继续进行所述转化。
多链烷醇胺的催化氧化脱氢反应可以由以下反应式说明：
Figure BDA0000419890930000021
R1=H，-COOX，其中X=碱金属、碱土金属或氢
R1=烷基、链烯基、炔基、芳烷基、羟基烷基、羟基芳烷基、亚烷基羧基、亚烷基磺酸酯基团或二(羟基乙基)氨基亚烷基
Y=碱金属或碱土金属
此反应可以用阮内铜作为催化剂以优良的产率和优良的选择性进行。但是，不可能在此催化剂体系的基础上进行经济可行的工艺，这是因为阮内铜在高温下和在碱性条件下会非常快速地钝化，因此仅仅能在非常有限的程度上循环。因此，合适的催化剂在其活性组合物中不仅含有铜，而且含有其它组分，这确保较长的使用期和较高的稳定性，但是也会同时降低与阮内铜相比的脱氢选择性。例如，根据现有技术用Cu/ZrO2催化剂进行时，提供了多链烷醇胺(1)ALDE-Na(R1=COONa,R2=CH3)的全部转化，因此显示出对于氧化脱氢的高催化活性，但是仅仅获得MGDA-Na3(甲基甘氨酸二乙酸三钠盐)的产率为72.5%。在25.6%产率下的主要副产物是来源于C-N键断裂的羧基甲基丙氨酸二钠盐，下文中简称为CMA-Na2。在氧化脱氢中的这些降解产物的形成是从文献已知的。
相比之下，本发明人发现上述脱氢反应的选择性能通过选择特定的反应条件而显著改进。
关于反应温度，使用多链烷醇胺(1)的例子，其中R1=COONa和R2=CH3(下文中简称为ALDE-Na3)，发现在恒定170℃下进行反应的情况下，比在恒定190℃的情况下形成较少的作为副产物的CMA-Na2(C-N键断裂)，但是同时为了全部转化所需要的时间显著增加。这从经济原因而言是不利的，因为此方法与显著更低的时空产率关联。但是，惊奇地发现CMA-Na2是主要从所用的多链烷醇胺本身形成的，而不是从反应的中间体形成的。因此，为了提高选择性，足够的是在较低的温度下开始反应，并且根据所需的选择性，在按照为此目的所需要的反应物向中间体或产物的转化比例之后直接或逐步地升高反应温度，由此在基本上相同的选择性下获得反应速率。以此方式，与在恒定低温下的反应相比，可以以基本上相同的选择性、但在显著较短的反应时间内获得氨基多羧酸盐。
因此，多链烷醇胺的催化氧化脱氢根据本发明以这样的方式进行：首先在140-180℃的较低温度下进行多链烷醇胺的部分转化、直到至少10-90摩尔%的多链烷醇胺已经反应，然后升高温度。
进行部分转化的温度范围优选是150-175℃，尤其是165-175℃。
有利的是，部分转化是在较低的反应温度下进行，直到已反应的多链烷醇胺的量是30-90摩尔%，优选50-80摩尔%。
在部分转化之后，温度优选直接升高、即在单个步骤中升高，或逐步地升高、即在数个步骤中升高，升高到180-200℃，尤其是185-195℃。
多链烷醇胺的催化氧化脱氢优选在作为溶剂的水的存在下进行。
已经发现，除了上述温度对反应选择性的影响之外，水在反应混合物中的浓度也是重要的。
优选用作溶剂的水，随着溶度的增加，惊奇地不仅起到降低反应速率的稀释作用，而且对反应的选择性有不利的影响。因此，发现在使用在含有58重量%水的溶液中的ALDE-Na反应物的情况下，CMA-Na2产率已经是12%，且MGDA-Na3产率仅仅是50%；而在更高浓度的方法（代替58重量%，在反应混合物中的水是37重量%）中，在MGDA-Na3产率仍为81%的情况下达到相似的CMA-Na2产率。在反应混合物中的显著更低的水含量在实践中是更难实施的，这是因为由于反应物和产物的粘度，催化剂不再能以最佳的方式悬浮。
所以，此方法优选以这样的方式进行：水在反应混合物中的浓度优选是30-60重量%，尤其是40-55重量%，基于反应混合物的总重量计。
另外发现，随着在反应混合物中的催化剂浓度的增加，不仅氧化脱氢的反应速率增加，而且惊奇的是反应的选择性也增加，使得例如催化剂的量从3g/mol的ALDE-Na(R1=COONa,R2=CH3)提高到40g/mol的ALDE-Na，则MGDA-Na3产率在相等的转化率下从72.5%提高到接近90%，这补偿了CMA-Na2产率的降低。
根据本发明，因此所述方法优选以这样的方式进行：催化剂的用量使得其对应于仅仅0.40-2.00g的铜，优选1.00-1.70g的铜，更优选1.40-1.60g的铜，按每摩尔的在多链烷醇胺中要转化的羟基计。
在氧化脱氢的反应出料中的MGDA-Na3与CMA-Na2之间的质量比率可以通过上述条件受到对于MGDA-Na3显著有利的影响，所以产物品质得到显著改进。
在本发明中，氨基多羧酸盐表示具有三个或四个脱质子化羧酸基团的氨基羧酸盐。具有三个脱质子化羧酸基团的氨基多羧酸盐尤其是甲基甘氨酸二乙酸的盐和次氮基三乙酸的盐；具有四个脱质子化羧酸基团的氨基多羧酸盐尤其是谷氨酸二乙酸的盐以及乙二胺四乙酸的盐。在这些结构的基础上，氨基多羧酸盐可以有利地用作络合剂。
多链烷醇胺有利地选自具有以下通式的化合物：
Figure BDA0000419890930000051
其中R1=H或COOX，其中X=碱金属、碱土金属或氢，R2=烷基、链烯基、炔基、芳烷基、羟基烷基、羟基芳烷基、亚烷基羧基、亚烷基磺酸酯基团或二(羟基乙基)氨基亚烷基。
R2优选是直链或支化的具有1-30个碳原子的烷基，其也可以任选地含有环；直链或支化的具有2-30个碳原子的链烯基，其也可以任选地含有环；直链或支化的具有1-30个碳原子的羟基烷基，具有2-30个碳原子的亚烷基羧基，具有1-30个碳原子的亚烷基磺酸酯基团，或具有1-10个碳原子的直链二(羟基乙基)氨基亚烷基。
特别优选衍生自以下氨基酸的化合物：丙氨酸(R1=COOX;R2=CH3),谷氨酸(R1=COOX;R2=CH2-CH2-COOX)和丝氨酸(R1=COOX;R2=CH2-OH)，或衍生自乙二胺(R1=H;R2=CH2-N(CH2-CH2-OH)2)或三乙醇胺(R1=H,R2=CH2-OH)。
如果多链烷醇胺是具有至少一个不对称碳原子的手性化合物，则其可以以对映异构纯、非手性的（scalemic）或外消旋的形式使用。
所用的碱优选是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠或氢氧化钾。有利地作为水溶液使用，优选作为50重量%的水溶液使用。
有利地调节反应压力，使得所形成的氢气被连续地除去。优选标准压力到100巴绝对压力，更优选5-50巴绝对压力，最优选8-20巴绝对压力。
此方法优选以间歇模式进行。
特别优选的是其中通过母体胺或母体氨基酸的烷氧基化反应制备多链烷醇胺、并直接脱氢的方法。直接脱氢意味着在烷氧基化反应和氧化脱氢反应之间没有对沸点高于200℃（标准压力下）的基于不同沸点的物质进行设备脱除操作。这在设备方面是更简单的，因此省却了一个操作且终产物具有较好的品质。
可以优选通过欧洲专利申请EP11162091.0中描述的方法进行，其中从氨基酸开始，使氨基酸在第一工艺步骤中与环氧乙烷反应得到含有相应二链烷醇胺的中间体混合物，然后将中间体混合物在第二工艺步骤中使用碱催化转化成相应的氨基多羧酸盐，其中将所述氨基酸在第一工艺步骤中与环氧乙烷反应之前供应给按照0.70-0.99当量碱/按每个酸基团计的部分中和操作，或在第一工艺步骤中使用已经被0.70-0.99当量碱/按每个酸基团计部分中和的氨基酸。
含有基于催化剂总重量计的1-90重量%铜的催化剂可以例如以粉末或成形体的形式（挤出物、片料等）、作为未负载的催化剂或作为负载的催化剂使用。
此方法的最终产物，任选地在开头所述的简单后处理措施之后，例如作为添加剂用于金属、塑料、涂料或玻璃的硬表面的工业清洁制剂，用于饮料和食品工业中的碱性清洁制剂中，尤其在饮料工业中用于清洁瓶子、以及用于在乳业、酿造业、防腐剂工业、烘烤工业、糖工业、脂肪加工工业和肉类加工工业中用于设备的清洁，用于洗碟清洁制剂中，尤其用于在家居或工业领域中在洗碟机中用于机器洗碟的不含磷酸盐的组合物，例如大型厨房或酒店；用于在造纸工业中的漂白浴中，用于照片漂白中，和用于漂白固定浴中，用于纺织工业中的预处理和漂白中，用于屏蔽污染重金属阳离子的电解质浴中，以及用于弥补重金属缺陷例如铜、铁、锰和/或锌络合物的植物食品领域中。原则上，这在钙、镁或重金属盐的沉淀干扰工业工艺的情况下是有利的，所以应当防止（防止在罐、管道、喷雾喷嘴或一般在平滑表面上的沉积物和结壳）。氨基多羧酸盐也可以用于稳定在碱性脱脂浴中的磷酸盐，以及用于防止石灰皂的沉淀，从而防止非铁表面的锈蚀和延长碱性清洁浴的使用寿命。另外，它们用于粉状或液体洗涤剂制剂，作为助洗剂和防腐剂用于织物的洗涤。在皂中，它们防止金属催化的氧化分解，以及用于药物、化妆品和食品中。
下面通过非限定性实施例详细地说明本发明：
制备含水的多链烷醇胺起始溶液
将4.365kg(49.00mol)的丙氨酸悬浮在2.623kg的水中，并且加入3.897kg(49.00mol)的50.3重量%氢氧化钠溶液。将所得的混合物加入20L高压釜(2.4610材料)中，并且在合适的惰化之后，注射氮气达到20巴。随后，将4.749kg(107.8mol)的环氧乙烷在40-45℃在12.5小时内计量加入，并将此混合物在此温度下再搅拌3小时。在除去未转化的环氧乙烷残余物之后，清空高压釜。以此方式，获得15.634kg的含水反应出料，是透明无色的粘性溶液。
对比例1:
氧化脱氢，其中Cu/ZrO2用作催化剂
在1.7L高压釜(2.4610材料)中，初始加入314g(0.99mol，基于丙氨酸)的上述含水多链烷醇胺起始溶液以及197.9g(2.39mol)的50重量%氢氧化钠溶液、32g的水和3g的Cu/ZrO2(按照专利DE3505208重新操作)。关闭反应器，注射氮气达到5巴，然后将反应器在2.25小时内加热到190℃。将此温度保持72小时。搅拌器速度在整个实验期间是500rpm。所形成的氢气经由10巴压力释放阀门连续地除去。在实验结束之后，反应器在室温下用氮气吹扫，反应出料用411g的水稀释，然后清空反应器。产物作为透明无色的粘性溶液获得。通过HPLC，测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率(=选择性*转化率)是基于所用丙氨酸计的理论值的72.5%。羧基甲基丙氨酸二钠盐(CMA-Na2)的产率是基于所用丙氨酸计的理论值的25.6%。
所得MGDA-Na3的质量与所得CMA-Na2的质量之比因此是1:0.25。
对比例2:
氧化脱氢，其中Cu/ZrO2用作催化剂
在1.7L高压釜(2.4610材料)中，初始加入316g(0.99mol，基于丙氨酸)的上述含水多链烷醇胺起始溶液以及181.6g(2.27mol)的50重量%氢氧化钠溶液、32g的水和30g的Cu/ZrO2(按照专利DE3505208重新操作)。关闭反应器，注射氮气达到5巴，然后将反应器在2.25小时内加热到190℃。此温度保持16小时。搅拌器速度在整个实验期间是500rpm。所形成的氢气经由10巴压力释放阀门连续地除去。在实验结束之后，反应器在室温下用氮气吹扫，反应出料用407g水稀释，然后清空反应器。产物作为透明无色的粘性溶液获得。通过HPLC，测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率(=选择性*转化率)是基于所用丙氨酸计的理论值的85.8%。羧基甲基丙氨酸二钠盐(CMA-Na2)的产率是基于所用丙氨酸计的理论值的8.6%。
所得MGDA-Na3的质量与所得CMA-Na2的质量之比因此是1:0.07。
时空产率是7.42g/l*h。
对比例3:
氧化脱氢，其中Cu/ZrO2用作催化剂
在1.7L高压釜(2.4610材料)中，初始加入316g(0.99mol，基于丙氨酸)的上述含水多链烷醇胺起始溶液以及181.9g(2.28mol)的50重量%氢氧化钠溶液、32g的水和30g的Cu/ZrO2(按照专利DE3505208重新操作)。关闭反应器，注射氮气达到5巴，然后将反应器在2.25小时内加热到180℃。将此温度保持24小时。搅拌器速度在整个实验期间是500rpm。所形成的氢气经由10巴压力释放阀门连续地除去。在实验结束之后，反应器在室温下用氮气吹扫，反应出料用400g的水稀释，然后清空反应器。产物作为透明无色的粘性溶液获得。通过HPLC测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率(=选择性*转化率)是基于所用丙氨酸计的理论值的88.1%。羧基甲基丙氨酸二钠盐(CMA-Na2)的产率是基于所用丙氨酸计的理论值的6.8%。
所得MGDA-Na3的质量与所得CMA-Na2的质量之比因此是1:0.05。
时空产率是5.30g/l*h。
对比例4:
氧化脱氢，其中Cu/ZrO2用作催化剂
在1.7L高压釜(2.4610材料)中，初始加入316g(0.99mol，基于丙氨酸)的上述含水多链烷醇胺起始溶液以及181.1g(2.26mol)的50重量%氢氧化钠溶液、32g的水和30g的Cu/ZrO2(按照专利DE3505208重新操作)。关闭反应器，注射氮气达到5巴，然后将反应器在2.25小时内加热到170℃。将此温度保持60小时。搅拌器速度在整个实验期间是500rpm。所形成的氢气经由10巴压力释放阀门连续地除去。在实验结束之后，反应器在室温下用氮气吹扫，反应出料用444g的水稀释，然后清空反应器。产物作为透明无色的粘性溶液获得。通过HPLC，测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率(=选择性*转化率)是基于所用丙氨酸计的理论值的89.6%。羧基甲基丙氨酸二钠盐(CMA-Na2)的产率是基于所用丙氨酸计的理论值的4.3%。
所得MGDA-Na3的质量与所得CMA-Na2的质量之比因此是1:0.03。
时空产率是2.27g/l*h。
对比例2-4显示在较低反应温度下的氧化脱氢性能导致对于MGDA-Na3的选择性提高。但是，同时，这与显著更长的反应时间和进而较低的时空产率相关。
实施例1(本发明):
氧化脱氢，其中Cu/ZrO2用作催化剂
在1.7L高压釜(2.4610材料)中，初始加入316g(0.99mol，基于丙氨酸)的上述含水多链烷醇胺起始溶液以及182.3g(2.28mol)的50重量%氢氧化钠溶液、32g的水和30g的Cu/ZrO2(按照专利DE3505208重新操作)。关闭反应器，注射氮气达到5巴，然后将反应器在2.25小时内加热到170℃。将此温度保持12小时，此后90摩尔%的多链烷醇胺已经反应。然后,将此混合物在30分钟内加热到180℃，随后将此温度保持4小时。然后,将此混合物在30分钟内加热到190℃，随后将此温度保持3小时。搅拌器速度在整个实验期间是500rpm。所形成的氢气经由10巴压力释放阀门连续地除去。在实验结束之后，反应器在室温下用氮气吹扫，反应出料用419g的水稀释，然后清空反应器。产物作为透明无色的粘性溶液获得。通过HPLC，测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率(=选择性*转化率)是基于所用丙氨酸计的理论值的89.4%。羧基甲基丙氨酸二钠盐(CMA-Na2)的产率是基于所用丙氨酸计的理论值的5.0%。
所得MGDA-Na3的质量与所得CMA-Na2的质量之比因此是1:0.04。
时空产率是6.34g/l*h。
实施例2(本发明):
氧化脱氢，其中Cu/ZrO2用作催化剂
在1.7L高压釜(2.4610材料)中，初始加入316g(0.99mol，基于丙氨酸)的上述含水多链烷醇胺起始溶液以及182.0g(2.28mol)的50重量%氢氧化钠溶液、32g的水和30g的Cu/ZrO2(按照专利DE3505208重新操作)。关闭反应器，注射氮气达到5巴，然后将反应器在2.25小时内加热到170℃。将此温度保持6小时，此后70摩尔%的多链烷醇胺已经反应。然后,将此混合物在30分钟内加热到180℃，随后将此温度保持4小时。然后,将此混合物在30分钟内加热到190℃，随后将此温度保持3小时。搅拌器速度在整个实验期间是500rpm。所形成的氢气经由10巴压力释放阀门连续地除去。在实验结束之后，反应器在室温下用氮气吹扫，反应出料用394g的水稀释，然后清空反应器。产物作为透明无色的粘性溶液获得。通过HPLC测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率(=选择性*转化率)是基于所用丙氨酸计的理论值的90.0%。羧基甲基丙氨酸二钠盐(CMA-Na2)的产率是基于所用丙氨酸计的理论值的5.2%。
所得MGDA-Na3的质量与所得CMA-Na2的质量之比因此是1:0.04。
时空产率是8.75g/l*h。
实施例3(本发明):
氧化脱氢，其中Cu/ZrO2用作催化剂
在1.7L高压釜(2.4610材料)中，初始加入316g(0.99mol，基于丙氨酸)的上述含水多链烷醇胺起始溶液以及182.0g(2.28mol)的50重量%氢氧化钠溶液、32g的水和30g的Cu/ZrO2(按照专利DE3505208重新操作)。关闭反应器，注射氮气达到5巴，然后将反应器在2.25小时内加热到170℃。将此温度保持6小时，此后70摩尔%的多链烷醇胺已经反应。然后,将此混合物在30分钟内加热到180℃，随后在此温度下保持2小时。然后,将此混合物在30分钟内加热到190℃，随后将此温度保持3小时。搅拌器速度在整个实验期间是500rpm。所形成的氢气经由10巴压力释放阀门连续地除去。在实验结束之后，反应器在室温下用氮气吹扫，反应出料用423g的水稀释，然后清空反应器。产物作为透明无色的粘性溶液获得。通过HPLC测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率(=选择性*转化率)是基于所用丙氨酸计的理论值的88.8%。羧基甲基丙氨酸二钠盐(CMA-Na2)的产率是基于所用丙氨酸计的理论值的5.6%。
所得MGDA-Na3的质量与所得CMA-Na2的质量之比因此是1:0.04。
时空产率是9.84g/l*h。
实施例1-3显示与在低温和相应较长反应时间下的常规工艺相比，本发明工艺以较短的反应时间获得了具有相同产率的有价值产物。
对比例5:
氧化脱氢，其中Cu/ZrO2用作催化剂
在1.7L高压釜(2.4610材料)中，初始加入316g(0.99mol，基于丙氨酸)的上述含水多链烷醇胺起始溶液以及182.4g(2.28mol)的50重量%氢氧化钠溶液、182g的水和10g的Cu/ZrO2(按照专利DE3505208重新操作)。关闭反应器，注射氮气达到5巴，然后将反应器在2.25小时内加热到190℃。此温度保持16小时。搅拌器速度在整个实验期间是500rpm。所形成的氢气经由10巴压力释放阀门连续地除去。在实验结束之后，反应器在室温下用氮气吹扫，反应出料用256g的水稀释，然后清空反应器。产物作为透明无色的粘性溶液获得。通过HPLC，测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率(=选择性*转化率)是基于所用丙氨酸计的理论值的49.4%。羧基甲基丙氨酸二钠盐(CMA-Na2)的产率是基于所用丙氨酸计的理论值的12.9%。
所得MGDA-Na3的质量与所得CMA-Na2的质量之比因此是1:0.18。
对比例6:
氧化脱氢，其中Cu/ZrO2用作催化剂
在1.7L高压釜(2.4610材料)中，初始加入316g(0.99mol，基于丙氨酸)的上述含水多链烷醇胺起始溶液以及181.9g(2.28mol)的50重量%氢氧化钠溶液、32g的水和10g的Cu/ZrO2(按照专利DE3505208重新操作)。关闭反应器，注射氮气达到5巴，然后将反应器在2.25小时内加热到190℃。此温度保持16小时。搅拌器速度在整个实验期间是500rpm。所形成的氢气经由10巴压力释放阀门连续地除去。在实验结束之后，反应器在室温下用氮气吹扫，反应出料用425g的水稀释，然后清空反应器。产物作为透明无色的粘性溶液获得。通过HPLC，测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率(=选择性*转化率)是基于所用丙氨酸计的理论值的76.2%。羧基甲基丙氨酸二钠盐(CMA-Na2)的产率是基于所用丙氨酸计的理论值的16.0%。
所得MGDA-Na3的质量与所得CMA-Na2的质量之比因此是1:0.15。
对比例7:
氧化脱氢，其中Cu/ZrO2用作催化剂
在1.7L高压釜(2.4610材料)中，初始加入253g(0.98mol，基于丙氨酸)的通过蒸馏浓缩的上述含水多链烷醇胺起始溶液以及182.3g(2.28mol)的50重量%氢氧化钠溶液、37g的水和10g的Cu/ZrO2(按照专利DE3505208重新操作)。关闭反应器，注射氮气达到5巴，然后将反应器在2.25小时内加热到190℃。此温度保持16小时。搅拌器速度在整个实验期间是500rpm。所形成的氢气经由10巴压力释放阀门连续地除去。在实验结束之后，反应器在室温下用氮气吹扫，反应出料用431g的水稀释，然后清空反应器。产物作为透明无色的粘性溶液获得。通过HPLC，测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率(=选择性*转化率)是基于所用丙氨酸计的理论值的81.8%。羧基甲基丙氨酸二钠盐(CMA-Na2)的产率是基于所用丙氨酸计的理论值的13.9%。
所得MGDA-Na3的质量与所得CMA-Na2的质量之比因此是1:0.12。
对比例8:
氧化脱氢，其中Cu/ZrO2用作催化剂
在1.7L高压釜(2.4610材料)中，初始加入274g(0.98mol，基于丙氨酸)的通过蒸馏浓缩的上述含水多链烷醇胺起始溶液以及182.6g(2.28mol)的50重量%氢氧化钠溶液和10g的Cu/ZrO2(按照专利DE3505208重新操作)。关闭反应器，注射氮气达到5巴，然后将反应器在2.25小时内加热到190℃。此温度保持16小时。搅拌器速度在整个实验期间是500rpm。所形成的氢气经由10巴压力释放阀门连续地除去。在实验结束之后，反应器在室温下用氮气吹扫，反应出料用471g的水稀释，然后清空反应器。产物作为透明无色的粘性溶液获得。通过HPLC，测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率(=选择性*转化率)是基于所用丙氨酸计的理论值的70.4%。羧基甲基丙氨酸二钠盐(CMA-Na2)的产率是基于所用丙氨酸计的理论值的7.8%。
所得MGDA-Na3的质量与所得CMA-Na2的质量之比因此是1:0.08。
对比例5-8显示水在反应混合物中的水含量对于氧化脱氢反应的选择性而言是重要的，但是足够的选择性并不能通过仅仅调节水含量来实现。
对比例9:
氧化脱氢，其中Cu/ZrO2用作催化剂
在1.7L高压釜(2.4610材料)中，初始加入316g(0.99mol，基于丙氨酸)的上述含水多链烷醇胺起始溶液以及181.7g(2.27mol)的50重量%氢氧化钠溶液、32g的水和10g的Cu/ZrO2(按照专利DE3505208重新操作)。关闭反应器，注射氮气达到5巴，然后将反应器在2.25小时内加热到190℃.此温度保持16小时。搅拌器速度在整个实验期间是500rpm。所形成的氢气经由10巴压力释放阀门连续地除去。在实验结束之后，反应器在室温下用氮气吹扫，反应出料用404g的水稀释，然后清空反应器。产物作为透明无色的粘性溶液获得。通过HPLC，测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率(=选择性*转化率)是基于所用丙氨酸计的理论值的77.2%。羧基甲基丙氨酸二钠盐(CMA-Na2)的产率是基于所用丙氨酸计的理论值的18.2%。
所得MGDA-Na3的质量与所得CMA-Na2的质量之比因此是1:0.17。
对比例10:
氧化脱氢，其中Cu/ZrO2用作催化剂
在1.7L高压釜(2.4610材料)中，初始加入316g(0.99mol，基于丙氨酸)的上述含水多链烷醇胺起始溶液以及182.1g(2.28mol)的50重量%氢氧化钠溶液、32g的水和20g的Cu/ZrO2(按照专利DE3505208重新操作)。关闭反应器，注射氮气达到5巴，然后将反应器在2.25小时内加热到190℃。此温度保持16小时。搅拌器速度在整个实验期间是500rpm。所形成的氢气经由10巴压力释放阀门连续地除去。在实验结束之后，反应器在室温下用氮气吹扫，反应出料用411g的水稀释，然后清空反应器。产物作为透明无色的粘性溶液获得。通过HPLC，测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率(=选择性*转化率)是基于所用丙氨酸计的理论值的77.8%。羧基甲基丙氨酸二钠盐(CMA-Na2)的产率是基于所用丙氨酸计的理论值的11.3%。
所得MGDA-Na3的质量与所得CMA-Na2的质量之比因此是1:0.10。
对比例11:
氧化脱氢，其中Cu/ZrO2用作催化剂
在1.7L高压釜(2.4610材料)中，初始加入316g(0.99mol，基于丙氨酸)的上述含水多链烷醇胺起始溶液以及181.6g(2.27mol)的50重量%氢氧化钠溶液、32g的水和30g的Cu/ZrO2(按照专利DE3505208重新操作)。关闭反应器，注射氮气达到5巴，然后将反应器在2.25小时内加热到190℃。此温度保持16小时。搅拌器速度在整个实验期间是500rpm。所形成的氢气经由10巴压力释放阀门连续地除去。在实验结束之后，反应器在室温下用氮气吹扫，反应出料用407g水稀释，然后清空反应器。产物作为透明无色的粘性溶液获得。通过HPLC，测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率(=选择性*转化率)是基于所用丙氨酸计的理论值的85.8%。羧基甲基丙氨酸二钠盐(CMA-Na2)的产率是基于所用丙氨酸计的理论值的8.6%。
所得MGDA-Na3的质量与所得CMA-Na2的质量之比因此是1:0.07。
对比例12:
氧化脱氢，其中Cu/ZrO2用作催化剂
在1.7L高压釜(2.4610材料)中，初始加入316g(0.99mol，基于丙氨酸)的上述含水多链烷醇胺起始溶液以及181.8g(2.27mol)的50重量%氢氧化钠溶液、32g的水和40g的Cu/ZrO2(按照专利DE3505208重新操作)。关闭反应器，注射氮气达到5巴，然后将反应器在2.25小时内加热到190℃。此温度保持16小时。搅拌器速度在整个实验期间是500rpm。所形成的氢气经由10巴压力释放阀门连续地除去。在实验结束之后，反应器在室温下用氮气吹扫，反应出料用400g的水稀释，然后清空反应器。产物作为透明无色的粘性溶液获得。通过HPLC，测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率(=选择性*转化率)是基于所用丙氨酸计的理论值的89.5%。羧基甲基丙氨酸二钠盐(CMA-Na2)的产率是基于所用丙氨酸计的理论值的7.5%。
所得MGDA-Na3的质量与所得CMA-Na2的质量之比因此是1:0.06。
对比例9-12显示提高催化剂的用量不仅能提高氧化脱氢反应的速率，而且提高了氧化脱氢反应的选择性。但是，足够的选择性并不能通过仅仅调节催化剂的用量来实现。

Claims (10)

1.一种制备氨基多羧酸盐的方法，其中从相应的多链烷醇胺开始通过在催化剂的存在下和使用碱进行催化氧化脱氢，所述催化剂含有基于催化剂总重量计的1-90重量%的铜，所述方法包括先使多链烷醇胺在140-180℃的温度下进行部分转化得到含有氨基多羧酸盐的反应混合物，直到至少10-90摩尔%的多链烷醇胺已经反应，然后在升高的温度下继续进行所述转化。
2.根据权利要求1的方法，其中链烷醇胺是选自具有以下通式的多链烷醇胺：
其中R1=H或COOX，其中X=碱金属、碱土金属或氢，R2=烷基,链烯基,炔基,芳烷基,羟基烷基,羟基芳烷基,亚烷基羧基，亚烷基磺酸酯基团或二(羟基乙基)氨基亚烷基。
3.根据权利要求2的方法，其中R1=H且R2=-CH2-OH，或者R1=COOX且R2=CH3，或者R1=COOX且R2=CH2-CH2-COOX，或者R1=H且R2=CH2-N(C2H4OH)2。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中进行部分转化的温度范围是150-175℃，优选165-175℃。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在升高反应温度之前，已反应的多链烷醇胺的量是30-90摩尔%，优选50-80摩尔%。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在部分转化之后，温度直接升高或逐步地升高到180-200℃，优选185-195℃。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中催化氧化脱氢是在作为溶剂的水的存在下进行。
8.根据权利要求7的方法，其中水在反应混合物中的浓度是30-80重量%，优选35-60重量%，更优选40-55重量%。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中催化剂的用量使得其对应于0.40-2.00g的铜，优选1.00-1.70g的铜，更优选1.40-1.60g的铜，按每摩尔的在多链烷醇胺中要转化的羟基计。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所用的多链烷醇胺是通过氨基酸的乙氧基化反应得到的含有二链烷醇胺的中间体混合物，其中将所述氨基酸在与环氧乙烷反应之前供应给使用0.70-0.99当量碱/按每个酸基团计的部分中和操作，或将已经被0.70-0.99当量碱/按每个酸基团计部分中和的氨基酸供应给与环氧乙烷的反应。
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