JP5899311B2 - アミノポリカルボキシレートを製造するための方法 - Google Patents
アミノポリカルボキシレートを製造するための方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、対応するポリアルカノールアミンから進めて、触媒作用下での酸化性脱水素によって、及び塩基の使用下にアミノポリカルボキシレートを製造するための方法に関する。
アルカリ金属ヒドロキシドを使用したアミノアルコールの酸化性脱水素は通常、水性媒体中で圧力下に、及び１４０〜２２０℃の温度で、銅含有触媒を使用して行われる。触媒は例えば、ドープされていない、又はドープされたＲａｎｅｙ−銅（例えば特許文献１（ＷＯ００／０６６５３９））で構成される。ドープ物質（dopant）としては通常、１種以上の金属、例えばＰｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、又はＡｇが使用される。他の場合には、銅は直接的に、又はアンカー金属（例えば、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＰｄ）を介して、アルカリ安定性の支持体上に施される（例えば、特許文献２（ＷＯ０３／０２２１４０）、又は特許文献３（ＷＯ９８／５０１５０））。更なる金属酸化物を有する沈殿銅触媒が記載されている（例えば、特許文献４（ＷＯ０３／０５１５１３）（Ｃｕ、Ｆｅ）又は特許文献５（ＥＰ０５０６９７３）（Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃａ））。貴金属系での反応についての報告が別個にされている（例えば特許文献６（ＥＰ０２０１９５７））。
特に錯体形成アミノポリカルボキシレート、例えばメチルグリシンアセト酢酸、グルタミン酸アセト酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、及びこれらの塩の、対応するポリアルカノールアミンからの製造における問題は、従来技術に対応する実施では、効率の少ない副生成物が発生することである。これには特に、Ｃ−Ｎ又はＣ−Ｃ−結合破壊から生じる化合物が含まれる。アミノポリカルボキシレートメチルグリシンアセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の例を使用すれば、これらは例えば、カルボキシメチルアラニン二ナトリウム塩（Ｃ−Ｎ結合分裂）及びＮ−メチル−Ｎ−カルボキシメチルアラニン（Ｃ−Ｃ結合分裂）である。
従って本発明の目的は、対応するポリアルカノールアミンから進めて、及び触媒作用による酸化性脱水素によって、アミノポリカルボキシレートを製造するための（これにより、直接的に、及び費用のかかる更なる精錬を行うことなく、高い純度を有する生成物が得られる）技術的に単純な方法を提供することにある。このことは、所望のアミノポリカルボキシレートの少なくとこ８５％の高い収率と同じ意味であり、又は換言すれば、所望の生成物に関して副生成物が１５質量％以下であるべきである。
場合により、対応する使用の前に、単純な後処理を先に行うことができる：懸濁法の場合、触媒を堆積させることができ、及び／又はろ過除去することができる。更に次に、所望の水分含有量を設定し、及び／又は漂白、例えば過酸化水素水又はＵＶ−光を使用した漂白を行うこともできる。
塩（アミノポリカルボキシレート）自体の他に、酸性化の後に、対応するアミノポリカルボン酸を得ることもできる。
同時に、酸化性の脱水素の反応条件は、使用する触媒の可能な限り長いリサイクル性を保証するべきである。
この課題は、対応するポリアルカノールアミンから進めて、触媒の全質量に対して１〜９０質量％の銅を含む触媒の存在下での酸化性脱水素によって、及び塩基の使用下にアミノポリカルボキシレートを製造するための方法であって、第１に、１４０〜１８０℃の範囲の温度で、ポリアルカノールアミンの、アミノポリカルボキシレートを含む反応混合物への部分的な変換を行い、及びこの変換を、ポリアルカノールアミンの少なくとも１０〜９０モル％が反応されるまで行い、及び次に昇温した温度で変換を継続することを特徴とする方法によって解決される。
ポリアルカノールアミンの触媒作用による酸化性脱水素は、以下の反応式によって表わすことができる：
Ｒ２＝アルキル−、アルケニル−、アルキニル−、アラルキル−、ヒドロキシアルキル−、ヒドロキシアラルキル−、アルキレンカルボキシル−、アルキレンスルホナート−又はビス（ヒドロキシエチル）アミノアルキレン−基
Ｙ＝アルカリ−又はアルカリ土類金属
この反応は、触媒としてのＲａｎｅｙ−銅を使用して、良好な収率と良好な選択性で行うことができる。しかしながら、この触媒系に基づいては、経済的な方法を行うことができない。この理由は、Ｒａｎｅｙ−銅は、高い温度で、及び塩基性の条件下で、非常に早く不活性化し、及び従って非常に限られた量（程度）でしかリサイクルされないからである。このことから、適切な触媒には銅の他に更なる成分がその活性量で含まれ、この更なる成分は、長い耐用時間、及び安定性を保証するが、しかし同時にＲａｎｙ−銅と比較して脱水素化の選択性を下げ得るものである。例えば従来技術に対応するＣｕ／ＺｒＯ２−触媒を使用した実施では、ポリアルカノールアミン（１）ＡＬＤＥ−Ｎａ（Ｒ１＝ＣＯＯＮａ、Ｒ２＝ＣＨ３）の完全な反応が可能になり、及びこれにより、酸化性の脱水素化について高い触媒活性を示すが、しかしながら、ＭＧＤＡ−Ｎａ３（メチルグリシンアセト酢酸三ナトリウム塩）の収率は僅か７２．５％である。主たる副生成物は、２５．６％の収率で、Ｃ−Ｎ−結合分裂から生じるカルボキシメチルアラニン−二ナトリウム塩であり、これは以降、ＣＭＡ−Ｎａ２と称される。酸化性脱水素における、このような分解生成物の形成は、文献から公知である。
これに対して発明者は、特定の反応条件を選択することによって、上述した脱水素化の選択性を明確に高めることができることを見出した。
反応温度に関して、Ｒ１＝ＣＯＯＮａ、及びＲ２＝ＣＨ３（以降、ＡＬＤＥ−Ｎａ３と称される）の例では、１７０℃の一定温度で反応を行う場合、１９０℃の一定温度で行う場合よりも、副生成物（Ｃ−Ｎ結合破壊）としてより少ないＣＭＡ−Ｎａ２が形成されるが、しかし同時に完全に変換するのに必要とされる反応時間が相当に長くなることがわかった。このことは、経済的な観点からは不利である。この理由はこの方法は、より低い時空収率(space-time yield)に結びつくからである。しかしながら、ＣＭＡ−Ｎａ２−形成が（反応の中間生成物からではなく）使用したポリアルカノールアミン自身から主として生じることがわかったことは驚くべきことであった。このことに基づいて、次のことが選択性を上げることに十分である；反応をより低い温度で開始し、そして所望の選択性に従い、この目的のために必要とされる反応物質の部分が（中間生成物中、又は生成物に）所定割合で変換した後、反応温度を直接的又は間接的に上昇させ、そして実際的に同様の選択性で反応速度を得る。このようにして、一定した低い温度での反応と比較して、実際的に同様の選択性で、そして明確により短い反応時間でアミノポリカルボキシレートを得ることができる。
従ってポリアルカノールアミンの触媒作用による酸化性の脱水素は、本発明に従い、第１に、ポリアルカノールアミンの部分的な変換を、ポリアルカノールアミンの１０〜９０モル％が反応するまで低い温度、１４０〜１８０℃の範囲の温度で行い、そして次に温度を上昇させるように行われる。
好ましくは、部分的な変換が行われる温度範囲は、１５０〜１７５℃、特に１６５〜１７５℃である。
低い反応温度での部分的な変換は、反応したポリアルカノールアミンの量が３０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％になるまで行われることが有利である。
部分的な変換の後、温度は好ましくは直接的に、すなわち単一段階で、又は段階的に、すなわち複数段階で、１８０〜２００℃、特に１８５〜１９５℃に上昇される。
好ましくは、ポリアルカノールアミンの触媒作用による酸化性脱水素は、溶媒としての水の存在下に行われる。
上述した温度の反応の選択性に対する影響に加え、反応混合物中の水の濃度も所定の役割を担うことがわかった：
好ましくは溶媒として使用される水は驚くべきことに、増加した濃度において、反応速度を低下させる希釈効果を奏するのみならず、反応の選択性に対する負（否定的）な影響をも有する。従って、５８質量％水の溶液中の反応物質ＡＬＤＥ−Ｎａを使用した場合、ＣＭＡ−Ｎａ２−収率は（僅か５０％のＭＧＤＡ−Ｎａ３−収率で）既に１２％であるが、より濃縮された態様（反応混合物中、５８質量％の水の代わりに３７質量％の水）では、８１％のＭＧＤＡ−Ｎａ３−収率が達成され、そしてＣＭＡ−Ｎａ２−収率が同様であることがわかった。更に反応混合物中の水の含有量を相当に低下させた場合、実質的に実施が困難化したが、この理由は、反応物質と生成物の粘性挙動のために触媒が最適な状態で懸濁することができないからである。
好ましくは溶媒として使用される水は驚くべきことに、増加した濃度において、反応速度を低下させる希釈効果を奏するのみならず、反応の選択性に対する負（否定的）な影響をも有する。従って、５８質量％水の溶液中の反応物質ＡＬＤＥ−Ｎａを使用した場合、ＣＭＡ−Ｎａ２−収率は（僅か５０％のＭＧＤＡ−Ｎａ３−収率で）既に１２％であるが、より濃縮された態様（反応混合物中、５８質量％の水の代わりに３７質量％の水）では、８１％のＭＧＤＡ−Ｎａ３−収率が達成され、そしてＣＭＡ−Ｎａ２−収率が同様であることがわかった。更に反応混合物中の水の含有量を相当に低下させた場合、実質的に実施が困難化したが、この理由は、反応物質と生成物の粘性挙動のために触媒が最適な状態で懸濁することができないからである。
従って反応混合物中の水の濃度が、反応混合物の全質量に対して好ましくは３０〜６０質量％、特に４０〜５５質量％であるように本発明が行われることが好ましい。
更に、反応混合物中で触媒濃度を上昇させることより、酸化性脱水素の反応速度のみならず、驚くべきことに反応の選択性も上昇することが見出され、例えば、触媒の量を３ｇ／ｍｏｌＡＬＤＥ−Ｎａ（Ｒ１＝ＣＯＯＮａ、Ｒ２＝ＣＨ３）から４０ｇ／ｍｏｌＡＬＤＥ−Ｎａに上昇することによって、同様の変換でＭＧＤＡ−Ｎａ３−収率は７２．５％から９０％弱にまで上昇し、そしてＣＭＡ−Ｎａ２の収率は逆に低下した。
従って本発明に従い、ポリアルカノールアミン中の変換されるヒドロキシル基１モル当たり、僅か０．４０ｇ〜２．００ｇの銅、好ましくは１．００ｇ〜１．７０ｇの銅、特に好ましくは１．４０ｇ〜１．６０ｇの銅に相当するように、使用される触媒が計量導入されるように本発明が行われることが好ましい。
酸化性脱水素の反応結果物中のＭＧＤＡ−Ｎａ３のＣＭＡ−Ｎａ２に対する質量割合は、上述した条件によって、ＭＧＤＡ−Ｎａ３に明確に有利になるように影響することができ、そして従って、生成物の品質が相当に改良される。
本発明では、アミノポリカルボキシレートは、３個又は４個の脱プロトン化されたカルボン酸基を有するアミノカルボキシレートを示す。３個の脱プロトン化されたカルボン酸基を有するアミノポリカルボキシレートは特に、メチルグリシンアセト酢酸及びニトロ三酢酸の塩であり；４個の脱プロトン化されたカルボン酸基を有するアミノポリカルボキシレートは特に、グルタミン酸アセト酢酸、及びエチレンジアミン四酢酸の塩である。これらの構造に基づいて、アミノポリカルボキシレートは、錯化剤として有利に使用することができる。
ポリアルカノールアミンは、一般式
の化合物の群から選ばれることが有利である。Ｒ２は好ましくは、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状の、又は枝分かれしたアルキル基（これは場合により環を有していても良い）、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状の、又は枝分かれしたアルケニル基（これも場合により環を有していても良い）、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状の、又は枝分かれしたヒドロキシアルキル基、２〜３０個の炭素原子を有するアルキレンカルボキシレート基、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレンスルホネート基、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状のビス（ヒドロキシエチル）アミノアルキレン基である。
特に好ましくは、アミノ酸アラニン（Ｒ１＝ＣＯＯＸ；Ｒ２＝ＣＨ３）、グルタミン酸（Ｒ１＝ＣＯＯＸ；Ｒ２＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＸ）、及びセリン（Ｒ１＝ＣＯＯＸ；Ｒ２＝ＣＨ２−ＯＨ）、又はエチレンジアミン（Ｒ１＝Ｈ；Ｒ２＝ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）２）、又はトリエタノールアミン（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ２−ＯＨ）から誘導される化合物である。
ポリアルカノールアミンは、少なくとも１つの非対称の炭素原子を有するキレート化合物で、これは光学異性体的に純粋に、非ラセミ形態、又はラセミ形態で使用することができる。
塩基として好ましくは、アルカリ−又はアルカリ土類金属ヒドロキシド、特にナトリウム−、又はカリウムヒドロキシドが使用される。これらは水溶液、好ましくは５０質量％の水溶液として使用されることが有利である。
反応圧力は、有利なことには、形成された水素が連続的に除去されるように設定される。好ましくは標準圧力〜１００バール（絶対圧）、特に好ましくは５〜５０バール（絶対圧）、及び極めて好ましくは８〜２０バール（絶対圧）の圧力である。
本方法は好ましくは、バッチ式で行われる。
ポリアルカノールアミンが、基礎となる（親の）アミン又は基礎となるアミノ酸のアルコキシル化によって製造され、及び直接的に脱水素化される方法が特に好ましい。直接的な脱水素は、異なる沸点に基づく、装置での（標準圧力で沸点が２００℃を超える物質の）分離が、アルコキシル化と酸化脱水素の間で行われないことを意味する。このことは、装置的に単純であり、そして最終製品の品質を比較的良好にして、一つの運転（操作）を節約することなる。
ここで好ましくは、特許番号ＥＰ１１１６２０９１．０の欧州特許出願に記載された方法に従い進行（処理）することができる。この方法によれば、アミノ酸から出発し、第１の工程でエチレンオキシドと反応して（対応するジアルカノールアミンを含む）中間生成物混合物に変換され、そしてその後に第２の工程で、中間生成物混合物が塩基の使用下に触媒作用により対応するアミノポリカルボキシレートに変換される。ここで、アミノ酸は、第１の工程でのエチレンオキシドとの反応の前に、酸基当たり０．７０〜０．９９当量の塩基で部分的に中和されるか、又は第１の工程で、酸基当たり０．７０〜０．９９当量の塩基で部分的に中和されたアミノ酸が使用される。
その全質量に対して１〜９０質量％の銅を含む触媒は、例えば粉、又は成形体（例えば押出し物、タブレット、等）として、非担持触媒として、又は担持触媒として使用することができる。
方法の最終製品は、場合により冒頭に記載した単純な後処理の後、例えば、金属、合成物質(plastik)、被覆材料、又はガラスの硬質表面の工業的な洗浄処方物の添加剤として、飲料、及び食品工業の、特に飲料工業のボトル洗浄用のアルカリ洗浄処方物中に、及びバター・チーズ製造所、ビール工場、貯蔵食料工業、ベーカリー工業、砂糖工業、脂肪加工工業、及び肉処理工業のアルカリ洗浄処方物中に、皿類洗浄処方物に、特に機械皿洗浄機、家庭の洗浄の無リン組成物、又は商業用プレマイズ、例えば大きなキッチン、又はレストラン、漂白溶液、紙工業、写真ブリーチ、及びブリーチ固定溶液に、テキスタイル工業の予備処理と漂白に、汚染する重金属のマスキング用の電解質溶液に、のアルカリ洗浄処方物中に、及び銅、鉄、マンガン、及び／又は亜鉛錯体のような重金属の欠陥を修復するために、植物性食品の分野で使用される。原則として、使用は、カルシウム−、マンガン−、又は重金属塩の沈殿が技術的な方法で防止され、及び従って回避される必要のある全ての個所で有利である（やかん、配管、スプレー容器、又は通常、平滑な表面上の沈殿、及堆積化の回避）。更に、アミノポリカルボキシレートは、アルカリ性脱脂溶液中のリン酸塩の安定化のために、及び石灰ソープの沈殿防止のために使用し、これにより非鉄表面の「曇り化」を防止し、及びアルカリ性洗浄溶液(バス)の寿命（持続時間）を延長するために使用することもできる。更に、これらは、材料(builder)及び保存剤として、テキスタイル洗浄用の粉状の又は液体状の洗剤処方物に使用可能であることが見出された。石鹸中では、これらは金属触媒作用による酸化性の分解を防止し、このことは調合薬(pharmaceutical)及び化粧品、及び食品中でも該当する。
以下に、実施例を使用して本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
水性ポリアルカノールアミン−出発溶液の製造
４．３６５ｋｇ（４９．００モル）のアラニンを２．６２３ｋｇの水に懸濁し、そして３．８９７ｋｇ（４９．００モル）５０．３質量％の水酸化ナトリウム溶液を加えた。得られた混合物を２０Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に挿入し、適切な不活性化の後に、窒素を注入して２０バールにした。次に、４．７４９ｋｇ（１０７．８モル）のエチレンオキシドを４０〜４５℃で、１２．５時間内に加え、そして更に３時間、この温度で後攪拌した。エチレンオキシドの未反応の残留物を除去した後、オートクレーブを空にした。このようにして、１５．６３４ｋｇの水性反応生成物が、透明で無色の粘性溶液として得られた。
４．３６５ｋｇ（４９．００モル）のアラニンを２．６２３ｋｇの水に懸濁し、そして３．８９７ｋｇ（４９．００モル）５０．３質量％の水酸化ナトリウム溶液を加えた。得られた混合物を２０Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に挿入し、適切な不活性化の後に、窒素を注入して２０バールにした。次に、４．７４９ｋｇ（１０７．８モル）のエチレンオキシドを４０〜４５℃で、１２．５時間内に加え、そして更に３時間、この温度で後攪拌した。エチレンオキシドの未反応の残留物を除去した後、オートクレーブを空にした。このようにして、１５．６３４ｋｇの水性反応生成物が、透明で無色の粘性溶液として得られた。
比較例１：
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１４ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１９７．９ｇ（２．３９モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を７２時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４１１ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が７２．５％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、２５．６％であった。従ってＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量のＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．２５であった。
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１４ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１９７．９ｇ（２．３９モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を７２時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４１１ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が７２．５％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、２５．６％であった。従ってＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量のＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．２５であった。
比較例２：
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８１．６ｇ（２．２７モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４０７ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８５．８％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、８．６％であった。従ってＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量のＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０７であった。時空収率は７．４２ｇ／ｌ＊ｈであった。
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８１．６ｇ（２．２７モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４０７ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８５．８％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、８．６％であった。従ってＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量のＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０７であった。時空収率は７．４２ｇ／ｌ＊ｈであった。
比較例３：
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８１．９ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１８０℃に加熱した。この温度を２４時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４００ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８８．１％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、６．８％であった。従ってＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量のＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０５であった。時空収率は５．３０ｇ／ｌ＊ｈであった。
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８１．９ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１８０℃に加熱した。この温度を２４時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４００ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８８．１％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、６．８％であった。従ってＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量のＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０５であった。時空収率は５．３０ｇ／ｌ＊ｈであった。
比較例４：
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８１．１ｇ（２．２６モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１７０℃に加熱した。この温度を６０時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４４４ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８９．６％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、４．３％であった。従ってＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量のＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０３であった。時空収率は２．２７ｇ／ｌ＊ｈであった。
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８１．１ｇ（２．２６モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１７０℃に加熱した。この温度を６０時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４４４ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８９．６％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、４．３％であった。従ってＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量のＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０３であった。時空収率は２．２７ｇ／ｌ＊ｈであった。
比較例２〜４は、より低い反応温度での酸化性脱水素の実施が、結果としてＭＧＤＡ−Ｎａ３の選択性を上昇させることを示している。しかしながら同時に、これにより、反応時間が明確に長くなり、そして時空収率(space-time yield)が低下する。
実施例１（本発明に従う）：
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８２．３ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１７０℃に加熱した。この温度を１２時間維持し、その後ポリアルカノールアミンの９０モル％が反応した。その後、３０分以内に１８０℃に加熱し、そして次にこの温度を４時間保持した。この後、３０分以内に、１９０℃に加熱し、そして次にこの温度を３時間保持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４１９ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８９．４％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、５．０％であった。従ってＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０４であった。時空収率は６．３４ｇ／ｌ＊ｈであった。
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８２．３ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１７０℃に加熱した。この温度を１２時間維持し、その後ポリアルカノールアミンの９０モル％が反応した。その後、３０分以内に１８０℃に加熱し、そして次にこの温度を４時間保持した。この後、３０分以内に、１９０℃に加熱し、そして次にこの温度を３時間保持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４１９ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８９．４％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、５．０％であった。従ってＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０４であった。時空収率は６．３４ｇ／ｌ＊ｈであった。
実施例２（本発明に従う）：
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８２．０ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１７０℃に加熱した。この温度を６時間維持し、その後ポリアルカノールアミンの７０モル％が反応した。その後、３０分以内に１８０℃に加熱し、そして次にこの温度を４時間保持した。この後、３０分以内に、１９０℃に加熱し、そして次にこの温度を３時間保持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を３９４ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が９０．０％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、５．２％であった。従ってＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０４であった。時空収率は８．７５ｇ／ｌ＊ｈであった。
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８２．０ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１７０℃に加熱した。この温度を６時間維持し、その後ポリアルカノールアミンの７０モル％が反応した。その後、３０分以内に１８０℃に加熱し、そして次にこの温度を４時間保持した。この後、３０分以内に、１９０℃に加熱し、そして次にこの温度を３時間保持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を３９４ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が９０．０％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、５．２％であった。従ってＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０４であった。時空収率は８．７５ｇ／ｌ＊ｈであった。
実施例３（本発明に従う）：
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８２．０ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１７０℃に加熱した。この温度を６時間維持し、その後ポリアルカノールアミンの７０モル％が反応した。その後、３０分以内に１８０℃に加熱し、そして次にこの温度を２時間保持した。この後、３０分以内に１９０℃に加熱し、そして次にこの温度を３時間保持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４２３ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８８．８％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、５．６％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０４であった。時空収率は９．８４ｇ／ｌ＊ｈであった。
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８２．０ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１７０℃に加熱した。この温度を６時間維持し、その後ポリアルカノールアミンの７０モル％が反応した。その後、３０分以内に１８０℃に加熱し、そして次にこの温度を２時間保持した。この後、３０分以内に１９０℃に加熱し、そして次にこの温度を３時間保持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４２３ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８８．８％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、５．６％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０４であった。時空収率は９．８４ｇ／ｌ＊ｈであった。
実施例１〜３は、本発明の方法は、反応時間を短くして、（より低い温度での、及び対応するより長い反応時間を要する一定した方法と比較して）価値ある生成物の同等の収率をもたらすことを示した。
比較例５：
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８２．４ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、１８２ｇの水、及び１０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を２５６ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が４９．４％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、１２．９％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．１８であった。
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８２．４ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、１８２ｇの水、及び１０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を２５６ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が４９．４％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、１２．９％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．１８であった。
比較例６：
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８１．９ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び１０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４２５ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が７６．２％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、１６．０％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．１５であった。
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８１．９ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び１０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４２５ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が７６．２％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、１６．０％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．１５であった。
比較例７：
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
２５３ｇ（アラニンに対して０．９８モル）の（蒸留によって濃縮した）上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８２．３ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３７ｇの水、及び１０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４３１ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８１．８％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、１３．９％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．１２であった。
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
２５３ｇ（アラニンに対して０．９８モル）の（蒸留によって濃縮した）上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８２．３ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３７ｇの水、及び１０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４３１ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８１．８％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、１３．９％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．１２であった。
比較例８：
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
２７４ｇ（アラニンに対して０．９８モル）の（蒸留によって濃縮した）上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８２．６ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、及び１０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４７１ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が７０．４％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、７．８％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０８であった。
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
２７４ｇ（アラニンに対して０．９８モル）の（蒸留によって濃縮した）上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８２．６ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、及び１０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４７１ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が７０．４％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、７．８％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０８であった。
比較例５〜８は、酸化性の脱水素の選択性のために、反応混合物中の水含有量は重要な役割を担うがしかし、水の量を調整しただけでは、十分な選択性を得ることができないことを示している。
比較例９：
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８１．７ｇ（２．２７モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び１０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４０４ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が７７．２％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、１８．２％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．１７であった。
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８１．７ｇ（２．２７モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び１０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４０４ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が７７．２％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、１８．２％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．１７であった。
比較例１０：
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８２．１ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び２０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４１１ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が７７．８％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、１１．３％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．１０であった。
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８２．１ｇ（２．２８モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び２０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４１１ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が７７．８％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、１１．３％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．１０であった。
比較例１１：
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８１．６ｇ（２．２７モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４０７ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８５．８％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、８．６％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０７であった。
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８１．６ｇ（２．２７モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び３０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４０７ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８５．８％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、８．６％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０７であった。
比較例１２：
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８１．８ｇ（２．２７モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び４０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４００ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８９．５％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、７．５％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０６であった。
触媒としてＣｕ／ＺｒＯ２を使用した酸化性脱水素
３１６ｇ（アラニンに対して０．９９モル）の上述した水性ポリアルカノールアミン出発溶液を、１８１．８ｇ（２．２７モル）５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、３２ｇの水、及び４０ｇのＣｕ／ＺｒＯ２（特許ＤＥ３５０５２０８の再加工）と一緒に１．７Ｌ−オートクレーブ（２．４６１０材料）に最初に挿入した。反応器を閉じ、窒素を注入して５バールにし、そして次に２．２５時間内に反応器を１９０℃に加熱した。この温度を１６時間維持した。攪拌速度は、試験の全期間にわたり５００ｒｐｍであった。発生した水素を連続的に、１０バール圧力リリーフバルブを介して排出した。試験終了後に、反応器を室温で、窒素を使用してパージし、反応生成物を４００ｇの水で希釈し、そして反応器を空にした。生成物が、透明な、無色の、粘性溶液として得られた。ＨＰＬＣを使用して、使用したアラニンに対する、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−アセト酢酸三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ３）の理論上の収率（＝選択性×変換）が８９．５％であると測定された。使用したアラニンに対する、カルボキシメチルアラニン−ニナトリウム塩（ＣＭＡ−Ｎａ２）の理論上の収率は、７．５％であった。ＭＧＤＡ−Ｎａ３の得られた質量の、ＣＭＡ−Ｎａ２の得られた質量に対する割合は、１：０．０６であった。
比較例９〜１２は、使用する触媒の量を増加させると、酸化性脱水素の速度のみならず選択性も増加させることを示している。しかしながら、触媒量の調整のみでは、十分な選択性を得ることができない。
Claims (13)
- ポリアルカノールアミンから進めて、触媒の全質量に対して１〜９０質量％の銅を含む触媒の存在下での酸化性脱水素によって、及び塩基の使用下に対応するアミノポリカルボキシレートを製造するための方法であって、
第１に、１４０〜１８０℃の範囲の温度で、ポリアルカノールアミンの、アミノポリカルボキシレートを含む反応混合物への部分的な変換を行い、及びこの変換を、ポリアルカノールアミンの少なくとも１０〜９０モル％が反応されるまで行い、及び次に昇温した温度で変換を継続することを特徴とする方法。 - アルカノールアミンは、式：
Ｒ１＝Ｈ、又はＸがアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は水素を意味するＣＯＯＸであり、及びＲ２＝アルキル−、アルケニル−、アルキニル−、アラルキル−、ヒドロキシアルキル−、ヒドロキシアラルキル−、アルキレンカルボキシル−、アルキレンスルホネート−、又はビス（ヒドロキシエチル）アミノアルキレン−基である）
のポリアルカノールアミンの群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - Ｒ１＝Ｈ、及びＲ２＝−ＣＨ２ＯＨ、又はＲ１＝ＣＯＯＸ及びＲ２＝ＣＨ３、又はＲ１＝ＣＯＯＸ及びＲ２＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＸ、又はＲ１＝Ｈ及びＲ２＝ＣＨ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 前記部分的な変換が行われる温度範囲が、１５０〜１７５℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
- 前記部分的な変換が行われる温度範囲が１６５〜１７５℃であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 反応温度を昇温する前に反応したポリアルカノールアミンの量は、３０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
- 部分的な変換の後、温度を直接的に、又は段階的に１８０〜２００℃に昇温することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
- 触媒作用による酸化性の脱水素が、溶媒としての水の存在下に行われることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
- 反応混合物中の水の濃度が、３０〜８０質量％であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 使用する触媒の量は、ポリアルカノールアミン中の変換されるヒドロキシル基１モル当たり、０．４０ｇ〜２．００ｇの銅に相当するように計量導入されることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
- 使用する触媒の量は、ポリアルカノールアミン中の変換されるヒドロキシル基１モル当たり、１．００ｇ〜１．７０ｇの銅に相当するように計量導入されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 使用する触媒の量は、ポリアルカノールアミン中の変換されるヒドロキシル基１モル当たり、１．４０ｇ〜１．６０ｇの銅に相当するように計量導入されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
- ポリアルカノールアミンとして、アミノ酸のエトキシル化によって得られるジアルカノールアミンを含む中間生成物が使用され、前記アミノ酸は、エチレンオキシドとの反応前に、酸基当たり０．７０〜０．９９当量の塩基での部分的な中和に供給されるか、又は酸基当たり０．７０〜０．９９当量の塩基で既に部分的に中和されているアミノ酸がエチレンオキシドとの反応に供給されることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
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