BR0012909B1 - meio de reação de carbonilação em fase lìquida, e, processos para a carbonilação de um substrato e para a fabricação de um alquil-c1-c4-éster. - Google Patents
meio de reação de carbonilação em fase lìquida, e, processos para a carbonilação de um substrato e para a fabricação de um alquil-c1-c4-éster. Download PDFInfo
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Description
"MEIO DE REAÇÃO DE CARBONILAÇÃO EM FASE LÍQUIDA, EPROCESSOS PARA A CARBONILAÇÃO DE UM SUBSTRATO E PARAA FABRICAÇÃO DE UM ALQUIL-C1-C4-ÉSTER".
A presente invenção se refere a processos químicos, os quaisdependem da presença de um catalisador compreendendo um composto metálicoque possibilita que uma reação ocorra de uma forma econômica. Especialmente, ainvenção apresenta melhoramentos que permitem que a recuperação das perdas demetais de tais catalisadores, como, por exemplo, ocorridas através da degradaçãodo catalisador, seja facilitada ou aumentada e que seja reduzida a contaminação dosistema da reação por tais metais.
Uma reação catalisada por um composto metálico está descrita nopedido de patente WO 96/19434, que apresenta um processo para a carbonilação deetileno e um sistema catalítico compreendendo um metal do grupo VIII, normalmentepaládio, e um ligante de fosfína na presença de uma fonte de ânions. Este tipo decatalisador tende a ser desativado durante o curso de um período de operação contínuaporque o composto de paládio é reduzido a paládio metálico. A regeneração do metalcontribui para a viabilidade econômica do processo e é, portanto, desejável que sejapossível recuperar o paládio do processo da reação quando o catalisador é degradado.Verificou-se que quando um reator é examinado após um período de operação destetipo de processo, uma quantidade significativa de metal é encontrada aderida nasparedes do reator e outras superfícies dentro do reator. Esse metal é difícil de serrecuperado e só poderá ser recuperado durante um período de parada da unidade.
A patente US 4 743 358 descreve um método para eliminar os efeitosprejudiciais de um ou mais contaminantes do metal (especialmente o vanádio) noscatalisadores utilizados em processos que convertem hidrocarbonetos de alto ponto deebulição em frações com menores pontos de ebulição, especialmente o uso de um sistemacoloidal de estrôncio em processos catalíticos de conversão de hidrocarbonetos para reagire reter os contaminantes do metal, resultando, dessa forma, em uma produção menorde coque e na produção de hidrogênio, juntamente com uma manutenção aumentadada atividade dos referidos catalisadores. O sistema coloidal de estrôncio é estabilizadocom um sistema tensoativo compreendendo um ou mais fenatos, carboxilatos,sulfonatos, fosfatos e semelhantes.
Os colóides metálicos são utilizados para várias reações,incluindo a preparação de sistemas de catalisador metálico. Por exemplo, aEP-A-715889 descreve um catalisador de carcaça contendo um ou maismetais do grupo VIII e/ou IB sobre um suporte em pó ou formatado, estesmetais estando na forma finamente dividida dentro de uma carcaça e umprocesso para a sua produção, pelo revestimento do suporte com soluçõesaquosas de colóides mono- ou bimetálicos previamente formados dos metaisdo catalisador, estabilizados com tensoativos fortemente hidrofílicos.
A DE-A-4443705 descreve o uso de colóides metálicosestabilizados por tensoativo, como precursores solúveis em água para catalisadoresheterogêneos suportados. Os colóides dos metais dos grupos VIII e IB comtamanho de partícula de 1-10 nm foram fabricados na forma estabilizada, solúvelem água, pela redução dos sais metálicos em THF, álcoois ou água, utilizandohidretos, H, ou formatados alcalinos como agentes de redução na presença detensoativos fortemente hidrofílicos, por exemplo, betaínas, álcoois graxos, éteresde poliglicol, ésteres graxos de carboidratos etoxilados, etc. Os catalisadores sãoobtidos por impregnação de suportes (in)orgânicos, como por exemplo C ativadoou La2O3 com soluções aquosas dos colóides.
A EP-A-0879642, DE-A-19745904 e DE-A-19754304 descreve ummeio não reativo com o propósito de preparar catalisadores heterogêneos. Yu et al(Polymers for Advanced Technologies GB john Willey and Sons, Chichster, Vol 7,no.87 Agosto 1996; pp 719-722) descreve a fabricação de partículas coloidais com opropósito de hidrogenação catalítica por proteção usando um dispersante polimérico.
Os colóides metálicos estabilizados são também usados emeletrônicos e aplicações fotográficas, como por exemplo para se conseguir adeposição das partículas metálicas em superfícies selecionadas.
Bertoux et al (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 143(1999) 23 - 30) descreve o uso de sal alcalino metálico e agentes protetorescoloidais para manter a atividade do catalisador e melhorar a estabilidadetérmica de uma reação de hidrocarbonilação catalisada por paládio.
Verificou-se agora que o uso de compostos estabilizantes emuma reação catalisada por composto metálico poderá ser benéfica na melhoriada recuperação do metal que foi perdido no sistema catalítico.
De acordo com um primeiro aspecto da invenção, um meio dereação química em fase líquida compreende um ou mais reagentes,opcionalmente na presença de um produto da reação e um ou mais solventes,diluentes ou outra forma de transportador líquido, o sistema catalíticocompreendendo pelo menos um metal ou composto metálico e opcionalmenteoutros compostos como ligandos ou agentes complexantes; caracterizadopelo fato de que o meio de reação compreende ainda um dispersantepolimérico dissolvido no referido transportador líquido, o referidodispersante polimérico sendo capaz de estabilizar uma suspensão coloidal departículas do referido metal ou do composto metálico do transportadorlíquido.
O meio líquido de reação poderá ser um solvente para a reaçãoou poderá compreender um ou mais dos reagentes ou os próprios produtos dareação. Os reagentes e os produtos da reação na forma líquida poderão sermiscíveis ou dissolvidos em um solvente ou diluente líquido.
O sistema catalítico compreende um metal ou compostometálico e opcionalmente outros compostos como agentes complexantes,ligandos etc. O catalisador é escolhido para facilitar a reação a ser executadae as condições da reação como a temperatura, pressão, a concentração doreagente, etc. são normalmente otimizadas para a reação específica.
Muitos exemplos de tais misturas de reação existem, como porexemplo a carbonilação de etileno catalisada por paládio descrita na WO96/19434.O dispersante polimérico é solúvel no meio líquido da reação,mas não deve aumentar significativamente a viscosidade do meio da reaçãode uma forma que seria prejudicial à cinética da reação ou à transferência decalor. A solubilidade do dispersante no meio líquido nas condições de reaçãode temperatura e pressão não deve ser tão elevada que possa impedirsignificativamente a adsorsão das moléculas do dispersante nas partículasmetálicas.
O dispersante polimérico é capaz de estabilizar uma suspensãocoloidal de partículas do referido metal ou composto metálico dentro do meiolíquido de reação de tal forma que as partículas metálicas formadas comoresultado da degradação do catalisador são mantidas em suspensão no meiolíquido da reação e são descarregadas do reator juntamente com o líquidopara a recuperação e opcionalmente para serem reutilizadas na fabricação demais quantidades de catalisador. As partículas metálicas normalmente são dedimensões coloidais, como por exemplo na faixa de 5 - 100 nm de tamanhomédio de partículas, apesar de partículas maiores poderem ser formadas emalguns casos. Porções do dispersante polimérico são adsorvidas na superfíciedas partículas metálicas enquanto que o restante das moléculas do dispersantepermanecem pelo menos parcialmente em solução pelo meio líquido dareação e desta forma as partículas metálicas dispersadas são estabilizadas emrelação à deposição nas paredes do reator ou em espaços mortos do reator econtra a formação de aglomerados de partículas metálicas que poderãocrescer por colisão de partículas e eventualmente coagulação. Algumaaglomeração de partículas poderá ocorrer, mesmo na presença de umdispersante adequado, mas quando o tipo de dispersante e a concentração sãoutilizados então tal aglomeração deve ser em um nível relativamente baixo eos aglomerados poderão ser formados soltos de forma que possam serpartidos e as partículas redispersadas por agitação.
O dispersante polimérico poderá incluir homopolímeros oucopolímeros incluindo polímeros tais como copolímeros de enxerto epolímeros em estrela.
De preferência, o dispersante polimérico tem funcionalidadesuficientemente ácida ou básica para estabilizar substancialmente a suspensãocoloidal do referido metal ou composto metálico.
Estabilizar substancialmente significa que a precipitação dometal da fase em solução é substancialmente evitada.
Dispersantes especialmente preferidos para este fim incluempolímeros ácidos ou básicos incluindo ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos,aminas e amidas como poliacrilatos ou heterociclo, especialmente heterociclode nitrogênio, polímeros de polivinila substituídos tais como polivinilpirrolidona ou copolímeros dos anteriormente mencionados.
Exemplos de tais dispersantes poliméricos poderão serselecionados de polivinil pirrolidona, poliacrilamida, poliacrilonitrila,polietilenoimina, poliglicina, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, poli(ácido3-hidroxibutírico), poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-L-prolina,poli-L-serina, poli-L-tirosina, poli(ácido vinilbenzenosulfônico) e poli (ácidovinilsulfônico).
De preferência, o dispersante polimérico incorpora radicaisácidos ou básicos pendentes ou dentro da cadeia principal do polímero. Depreferência, os radicais ácidos têm uma constante de dissociação (pKa) demenos de 6,0, mais de preferência, menos de 5,0, mais de preferência menosde 4,5. De preferência, os radicais básicos têm uma constante de dissociaçãobásica (pKb) sendo menor de 6,0, mais de preferência menor de 5,0 e mais depreferência menor de 4,5, pKa e pKb sendo medidas em solução aquosadiluída a 25 °C.
Dispersantes poliméricos adequados, além de serem solúveisno meio de reação nas condições da reação, contêm pelo menos um radicalácido ou básico, dentro da estrutura polimérica, ou como um grupo pendente.Verificou-se que os polímeros que incorporam radicais ácidos e de amida taiscomo polivinil pirrolidona (PVP) e poliacrilatos tais como ácido poliacrílico(PAA) são especialmente adequados. O peso molecular do polímero que éadequado para uso na invenção depende da natureza do meio da reação e dasolubilidade do polímero no mesmo. Verificou-se que normalmente o pesomolecular médio é menor do que 100.000. De preferência, o peso molecularmédio está na faixa de 1000 - 200.000, mais de preferência 5000 - 100.000,mais de preferência 10.000 - 40.000 como por exemplo o Mw de preferênciaestá na faixa de 10.000 - 80.000, mais de preferência 20.000 - 60.000, quandoa PVP é utilizada e é da ordem de 1000 - 10.000 no caso do PAA.
A concentração eficaz do dispersante dentro do meio dereação deve ser determinada para cada reação/sistema catalítico que deve serutilizado.
O metal dispersado poderá ser recuperado da corrente líquidaremovida do reator por exemplo por filtração e então descartado ouprocessado para reutilização como um catalisador ou outras aplicações. Emum processo contínuo a corrente líquida poderá ser circulada através de umtrocador de calor externo e em tais casos poderá ser conveniente colocar-sefiltros para as partículas de paládio nestes aparelhos de circulação.
Assim sendo de acordo com um segundo aspecto da invençãoatual apresentou-se um processo para a fabricação de um compostocompreendendo as etapas de
a) formação em um reator químico de um meio de reaçãoquímica em fase líquida de acordo com o primeiro aspecto da invenção atual,
b) remoção de uma porção do referido meio de reação químicaem fase líquida, do referido reator.
c) separação do referido meio de reação química em faselíquida para remover do líquido como uma fase sólida partículas metálicascoloidais formadas pela decomposição do sistema catalítico, as quais sãodispersadas na fase líquida pelo dispersante polimérico;
d) opcionalmente retornando a porção líquida do referidomeio de reação separado para o reator; e
e) opcionalmente processando as partículas metálicasrecuperadas para formar uma outra quantidade de sistema catalítico.
De preferência, o sistema catalítico é um sistema catalíticohomogêneo. De preferência, o metal é um metal do grupo VIII ou grupo 1B,mais de preferência, um metal do grupo VIII, mais de preferência paládio. Depreferência o sistema do catalisador incorpora um ligando de fosfma.
Verificou-se que a invenção é especialmente útil em umprocesso para a fabricação de um alquil éster pela carbonilação de umaolefma C1-C4 na presença de um alquil álcool.
Assim sendo, de acordo com um terceiro aspecto da invençãoatual é apresentado um processo para a fabricação de um alquil éstercompreendendo as etapas de:
a) formação em um reator químico de um meio de reaçãoquímica em fase líquida compreendendo um alquil álcool, uma olefma emonóxido de carbono na presença de um sistema catalítico compreendendoum composto metálico e um composto ligando, (opcionalmente na presençade um produto alquil éster e/ou outros solventes, co-catalisadores) e umdispersante polimérico o qual é dissolvido no referido meio de reaçãoquímica em fase líquida, o referido dispersante polimérico sendo capaz deestabilizar uma suspensão coloidal de partículas do referido metal oucomposto metálico dentro do meio de reação química em fase líquida; emuma temperatura e pressão nas quais a olefma é alcoxi-carbonilada paraformar o produto alquil éster, e as etapas posteriores b)- e) de acordo com osegundo aspecto da invenção atual.
De especial interesse e benefício é o uso do processo para afabricação de propionato de metila e assim sendo, de preferência o meio dereação em fase líquida compreende etileno e monóxido de carbonodissolvidos em metanol e propionato de metila na presença de um sistemacatalítico homogêneo compreendendo um composto de paládio, um ligandode fosfma orgânico e de preferência uma fonte de ânions; e o referidodispersante polimérico.
O composto de paládio pode ser escolhido de tris(dibenzilideno- acetona) dipaládio (dba) ou outros compostos, como porexemplo acetato de paládio.
O sistema catalítico poderá incluir um cocatalisador adequado.De preferência, a reação química compreende a carbonilação de um substrato.De preferência, a reação é a carbonilação de alquenos, alquinos e/ou álcoois.Exemplos de alquenos incluem alquenos C1-C4, de preferência propeno.Exemplos de álcoois incluem a carbonilação de álcoois C1-C6, de preferênciaC1-C4, mais de preferência metanol. Reações especialmente favorecidasincluem a hidroformilação de propeno em butanal, carbonilação de metanolem ácido acético, a hidróxi ou alcóxi carbonilação de alquenos e alquinos e ametoxicarbonilação de eteno para formar o propionato de metila.
A reação química poderá também incluir a oxidação dealquenos e/ou alquinos, por exemplo eteno no processo Wacker.
De preferência a relação em massa de polímero: metal em g/gé entre 1:1 e 1000: 1, mais de preferência, entre 1:1 e 400: 1, mais depreferência entre 1:1 e 200: 1.
De preferência a relação do polímero: metal em g/g é até 1000,mais de preferência até 400, mais de preferência até 200.
O ligando de fosfma orgânico de preferência é um ligandobidentato da fórmula geral (R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2, no qual cada Rindependentemente é um grupo orgânico pendente, opcionalmentesubstituído, através do qual o grupo é ligado ao átomo terciário de carbono C;L1 , L são independentemente um grupo ponte escolhido de uma cadeia dealquileno inferior opcionalmente substituída ligando o átomo de fósfororespectivo ao grupo X e X é um grupo de ligação compreendendo um radicalarila opcionalmente substituído no qual os átomos de fósforo são ligados emátomos de carbono adjacentes disponíveis. De preferência, os grupospendentes são alquil inferiores opcionalmente substituídos, por exemplo C1-8,e poderão ser ramificados ou lineares. Os grupos de ligação, L1 e L2 sãoescolhidos independentemente especialmente de um alquil inferioropcionalmente substituído, por exemplo alquileno inferior substituído C1 aC4, como por exemplo de cadeia C1 a C4.
Especialmente são preferidos quando ambos os L1 e L2 sãometileno. O grupo ponte X é um radical arila, por exemplo um grupo fenila, oqual poderá ser opcionalmente substituído, desde que os dois átomos defósforo sejam ligados à átomos de carbono adjacentes, por exemplo nasposições 1 e 2 e do grupo fenila. A substituição opcional do radical arilapoderá ser por outros grupos orgânicos, por exemplo alquila, especialmenteC1-8, arila, alcoxila, carbalcoxila, halo, nitro, tri-halometila e ciano. Alémdisso, o radical arila poderá ser um grupo policíclico fundido, como porexemplo naftaleno, bifenileno ou indeno. Exemplos de ligandos bidentatospreferidos incluem bis(di-terc-butil fosfino)- o- xileno (também conhecidocomo 1,2 bis(di-terc-butilfosfmometil) benzeno), bis(di-t-neopentil fosfino)-o-xileno e bis l,2(di-terc- butil fosfino) naftaleno.
A invenção será melhor descrita nos exemplos experimentais que se seguem.
Exemplos 1-6
Experiências seletivas para se determinar a eficiência dosdispersantes poliméricos para estabilizar as partículas de paládio foramexecutadas conforme descrito abaixo. Os pesos requeridos de acetato depaládio (0,001 g) e PVP de Mw = 25.000 foram pesados em frascos de vidrode amostras e 20 ml de metanol foram adicionados em cada uma. Aconcentração de Pd era de 2,22 χ IO-3 moles/l e a relação (calculada comog/g) de Pd para PVP era variada. As frascos de amostras foram então tapadase agitadas constantemente durante 24 horas na temperatura ambiente e entãodeixadas decantando. O metanol tinha o efeito de reduzir o Pd2+ a Pdmetálico como ocorreria em um vaso de reação usando o catalisador de Pd2+em um meio de reação de redução como metanol. As frascos de vidro foramentão visualmente inspecionadas em relação a partículas de paládio equalquer evidência de aderência de paládio nas paredes do vaso,normalmente aparecia como um espelho. Amostras do material departiculados formado em algumas das experiências foram analisados pormicroscopia eletrônica de transmissão (TEM).
TEM
As amostras foram diluídas com metanol. Uma gota de cadasolução foi colocada em uma grelha de TEM incorporando um filme suportede carbono. Os espécimens foram então deixados secar na temperaturaambiente antes de examinados em um instrumento Phillips CM12 TEM.
Os resultados, mostrados na tabela I, mostram que a presençade PVP em relações de Pd:PVP acima de 1: 1,97, o paládio produzido pelaredução de acetato de paládio foi dispersado no metanol e não havia nenhumaprecipitação do metal ou deposição visível nas paredes dos frascos de vidronas amostras.Tabela I
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Exemplos 7-11
A técnica experimental descrita para os exemplos 1-6 foirepetida utilizando-se PVP juntamente com um catalisador L2Pd(dba).
L2Pd(dba) é um sistema catalítico preparado pela mistura de um ligando defosfina bidentato (1,2 bis(di-t-butilfosfinometil) benzeno) comtris(dibenzilidenoacetona) dipaládio conhecido como dba. Os resultados sãomostrados na tabela 2.
Tabela 2
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Exemplos 12-16
A técnica experimental descrita para os exemplos 1 - 6 foirepetida utilizando-se ácido poliacrílico (PAA) tendo um peso molecular de2000 como um dispersante. Os resultados são mostrados na tabela 3.
Os resultados mostram que mesmo em quantidades pequenasde PAA foram eficazes na dispersão das partículas metálicas formadas pelaredução de Pd(OAc)2 no entanto parece que em concentrações mais elevadasde PAA nos exemplos 12 & 13, a redução de íons de paládio em paládiometálico não ocorreu porque nenhum metal era visível na solução.
Tabela 3
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Exemplo 17 (comparativo)
Brometo de tetraoctilamônio foi adicionado em uma misturade acetato de paládio / metanol com bastante excesso mas verificou-se que apresença do sal de tetraalquila tinha pouco impacto na estabilidade dapartícula de paládio. Grandes partículas de paládio foram formadas e umespelho foi observado na superfície interna do frasco de vidro.
Exemplo 18 (comparativo)
5 ml de carbonato de propileno (PC) foram adicionados a 15ml de metanol contendo 2,22 χ 10"3 moles / litro de paládio (ex acetato) umasolução de cor preta e estável foi eventualmente formada. Não haviaevidência de nenhuma formação de espelho nas paredes do frasco de vidro enão foi observado nenhum precipitado significativo na base da solução. Aanálise TEM da solução estabilizada de PC revelou a presença de partículasaproximadamente esféricas variando de 25 nm - 150 nm em diâmetro. Noentanto, estas partículas eram distintamente diferentes daquelas formadas napresença de PVP ou PAA por que as partículas eram esferas "empelotadas" asquais pareciam ter, apesar de pobremente definida, uma subestrutura.Exemplo 19
O efeito de dispersantes poliméricos no desempenho docatalisador foi demonstrado na metoxicarbonilação catalisada por Pd dareação de etileno descrita na WO 96/19434.
O catalisador L2Pd(dba) (onde L2 é 1,2 bis(di-t-butilfosfino-metil) benzeno (5,03 χ IO"5 moles, 37 mg) e ácido metanossulfônico (68 μl,1,0 χ IO"3 moles) foram carregados em uma autoclave de hastelloy B2 de 2litros sem exposição ao ar. O peso requerido de dispersante polimérico foiadicionado no frasco da reação coincidente com a adição do catalisador. Umasolução da reação geralmente consistindo de 30% p/p de propionato de metilaem metanol feita até um volume total de 300 ml (81 ml de propionato demetila e 219 ml de metanol) foi adicionada na autoclave e o vaso foi aquecidoa 80 °C. Quando na temperatura, a autoclave foi aberta para um reservatóriocontendo uma mistura 1:1 de monóxido de carbono e etileno até um aumentode pressão de 10 bar ter sido atingido.
A reação foi executada nestas condições por um outro períodode 240 minutos durante cujo tempo a pressão dentro da autoclave foi mantidaconstante alimentando-se gás, conforme requerido pela velocidade da reação,a partir do reservatório de alimentação. Assumindo-se o comportamento degás ideal e seletividade de 100% da reação para a formação do propionato demetila, a magnitude da queda de pressão dentro do reservatório de gáspermitiu o prolongamento da reação e o número de rotatividade (TON=moles de propionato de metila/mol de Pd) a ser determinado como umafunção do tempo de reação. Esta medida do TON foi verificada e checadacontra aquela calculada a partir do ganho de peso da solução no final daexperiência.Os resultados são mostrados na tabela 4.
Tabela 4
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Os resultados mostram que a presença de PVP emconcentrações diferentes e de pesos moleculares diferentes na mistura dareação tem pouco efeito na atividade do catalisador conforme medido pelocálculo do número de rotatividade. Verificou-se também que a presença dePC ou PAA tem pouco impacto no desempenho do catalisador.
Exemplos 20 & 21 (comparativo)
A reação descrita no exemplo 19 foi executada cinco vezes emsucessão para se estimar o balanço de massa de Pd no reator e o recuperadodo reator. O dispersante utilizado era PVP (peso molecular médio = 25.000)adicionado em cada corrida com uma relação de PVP/Pd de 188. Aconcentração de L2Pd(dba) foi duplicada comparada com as reações noexemplo 19 para se gerar níveis elevados de paládio para os procedimentosde análise química posteriores e como uma conseqüência, para limitar avelocidade da reação, foi usada uma temperatura de reação baixa (60 0 C) euma concentração de propionato de metila elevada (70% em peso). Antes doinício da série de cinco corridas as superfícies acessíveis dentro da autoclaveforam limpas mas entre cada uma das corridas individuais a autoclave não foilimpa. Por este meio esperou-se permitir níveis mensuráveis de deposição depaládio que cresceram nas superfícies internas do reator e em um cupom deaço inoxidável limpo o qual foi colocado em suspensão dentro da fase líquidado sistema. No final de cada série de corridas as superfícies internas do reatorforam esfregadas e deixadas tão limpas quanto praticável e a quantidade depaládio obtida através desta operação foi determinada pela carbonização dasamostras, dissolvendo-se as cinzas e analisando as mesmas por ICP-AAS. Oproduto líquido de cada uma das corridas individuais de cada série foicombinado e então evaporado até um volume controlável (20 ml ) e aquantidade de paládio dentro deste material foi também determinada. Osresultados são mostrados na tabela 5. No exemplo comparativo 21, as cincocorridas foram repetidas em um reator limpo mas nenhum PVP foiadicionado na mistura da reação. O paládio total do sistema nas cincocorridas era 0,0532 g. Verificou-se que o produto líquido da reação com PVPera um líquido bastante amarelo escuro comparado com o produto da reaçãodas corridas do exemplo 21 que eram de cor amarelo claro com algumprecipitado preto conforme esperado nesta reação. Isto indica que a formafísica do metal de paládio, provavelmente é diferente na presença de PVP,presumivelmente porque mantém as partículas de paládio em suspensão emsolução e evita a formação de grandes aglomerados que precipitam nasolução.
Os resultados mostram que a adição de PVP no sistema dareação facilitou a recuperação de uma fração maior do paládio do que aquelarecuperada na ausência de PVP, mesmo apesar de um pouco mais de Pd serrecuperado das paredes do reator quando o PVP estava presente,possivelmente porque na presença de PVP os depósitos nas paredes erammais fáceis de serem removidos.
Tabela 5
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O exame dos cupons de aço inoxidável por microscopiaeletrônica de exploração após a remoção do reator mostrou que aglomeradosde paládio estavam presentes na superfície do cupom retirado da reação noexemplo comparativo 21 o que não era visto no cupom removido da reaçãono exemplo 20. A análise de raios X de energia dispersiva (EDX) das partesdos cupons onde nenhum aglomerado era visível, mostrou níveis menores detraços de contaminação no cupom do exemplo 20 do que àqueles do exemplo21.
Exemplos 22 - 25
A experiência descrita no exemplo 20 foi repetida para umasérie de quatro corridas consecutivas não utilizando-se nenhum dispersanteou PVP (a 188 g/g de Pd), PAA (a 33,8 g/g de Pd) ou PC (a 3,2% emvolume). As condições de reação eram diferentes do exemplo 20 porque,quando na temperatura, a autoclave foi pressurizada até 8 bar com etilenoantes que a mistura 1:1 enchesse o reator até 10 bar. Isto produziu umamistura gasosa de reagentes de etileno: monóxido de carbono 9:1. O paládiototal do sistema ao final das quatro corridas era 0,0426 g. O paládio foirecuperado das superfícies do reator e da solução total obtida das quatrocorridas e os resultados são mostrados na tabela 6.
Tabela 6
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Os resultados mostram claramente que o PVP é o dispersantepolimérico preferido para uso nesta reação especial com o catalisadorutilizado por que o desempenho do catalisador não é afetado enquanto que arecuperação do metal de Pd do meio líquido de reação é aumentada.
No entanto, quando sistemas catalíticos de compostosmetálicos diferentes são usados então dispersantes poliméricos alternativospoderão ter um desempenho melhor.
Exemplos 26-30
Nestes exemplos foi testada a eficiência como um dispersantede ácido poliacrílico (PAA) tendo um peso molecular de 2000 em um sistemamodelo consistindo de metanol, propionato de metila, ácidometanossulfônico e o catalisador de L2Pd(dba) descrito no exemplo 19.Nestes testes 33 mg do catalisador de L2Pd(dba) e a massa requerida de PAAforam pesados em um frasco de vidro e 20 ml de uma mistura a 50/50 p/p demetanol e propionato de metila foi adicionada ao frasco. A concentração depaládio nestas soluções era de 2,22 χ IO"3 moles/litro. 60 μl de ácidometanossulfônico foram então adicionados ao frasco. Todas estas adiçõesforam executadas sob um lençol de nitrogênio e o frasco foi então selado eagitado por um período de sete dias. Depois deste tempo as soluções foraminspecionadas visualmente para se verificar sinais de deposição de paládio. Aquantidade de PAA adicionada nas amostras era tal que a relação de PAA/Pd(g/g) nas soluções variava entre 0 e 200. Os resultados destas experiênciassão mostrados na tabela 7.
Tabela 7
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Estes dados sugerem que para se manter o paládio em soluçãoquando o catalisador de L2Pd(dba) é usado como a fonte de paládio, entãouma relação de PAA/Pd maior do que 100 é requerida. Estes dados explicamsatisfatoriamente por que nenhum efeito benéfico de PAA foi observado coma recuperação de paládio no exemplo 25 (onde a relação de PAA/Pd erasomente 33,8) e contrasta com a eficiência de PAA na prevenção dadeposição de paládio quando o acetato de paládio é utilizado como a fontemetálica (exemplos 12 - 16) onde uma relação de PAA/Pd de somente 6,9 foirequerida para inibir a deposição de paládio.Exemplos 31 e 32
Estes exemplos foram executados de uma forma idênticaàquela descrita no exemplo 22 (nenhum dispersante) e exemplo 25 (adição dePAA). No entanto, nestas experiências a adição de PAA no sistema foiexecutada com uma relação de PAA/Pd de 100. Os resultados destasexperiências revelam que somente 46,8% do paládio que foi adicionado aosistema foi recuperado da fase em solução no exemplo 31 (nenhumdispersante) enquanto que a fase em solução continha 61,9% do paládioadicionado quando o PAA estava presente com uma relação de PAA/Pd de100 (exemplo 32). Estes dados confirmam que o PAA é um estabilizadorefetivo que permite que o paládio seja retido dentro da fase em soluçãoquando ele é aplicado com uma relação de PAA/Pd de 100.
Exemplos 33-41
Os exemplos apresentados acima demonstraram queestabilizadores contendo grupos funcionais ácidos ou básicos têm o potencialde limitar a extensão da deposição de paládio da fase em solução nas paredesdos vasos. Também foi visto que estabilizadores altamente polares os quaissão catiônicos em natureza (tais como brometo de tetraoctilamônio) nãoparecem oferecer estes benefícios. Uma outra série de testes de classificaçãofoi portanto executada para se determinar se os estabilizadores contendogrupos funcionais que podem ser considerados como ácidos ou bases muitofracos (tais como álcoois e ésteres) têm a habilidade de reter o paládio na faseem solução.
Uma série de testes de classificação foi portanto executada deuma forma semelhante àquela descrita nos exemplos 1-6. Isto é, o pesorequerido de acetato de paládio (0,001 g) foi adicionado a 20 ml de umamistura de solvente consistindo de uma mistura a 50/50 p/p de metanol epropionato de metila. O peso requerido de estabilizador foi então adicionadoao sistema de tal forma que a relação de estabilizador/Pd (g/g) em cadaexperiência era 100. O frasco de amostra foi então tapado e deixado por umperíodo de seis dias. Os frascos de vidro das amostras foram entãoinspecionados visualmente em relação a existência de partículas de paládio ede qualquer evidência de aderência de paládio nas paredes do vaso.
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Estes exemplos revelam que nenhum dos estabilizadoresfracamente ácidos ou fracamente básicos são totalmente efetivos em evitar aprecipitação de material contendo paládio da fase em solução ou evitar aformação de espelhos nas paredes de vidro dos vasos de amostra. No entanto,foi outra vez obtida evidência de que materiais contendo grupos funcionaisácidos (mesmo quando estes compreendem somente uma fração da massa deum copolímero) surpreendentemente são efetivos em manter o paládio na faseem solução.
A atenção do leitor é direcionada para todos os trabalhos edocumentos que são arquivados simultaneamente ou anteriormente a estaespecificação em relação a esta solicitação, e os quais estão abertos ainspeção pública com esta especificação, e os teores de todos estes papéis edocumentos são incorporados aqui como referência.
Todas as características apresentadas neste relatório descritivo(incluindo quaisquer reivindicações que acompanham, resumos e desenhos),e/ou todas as etapas de qualquer método ou processo assim apresentados,poderão ser combinados em qualquer combinação, exceto combinações ondepelo menos algumas de tais características e/ou etapas são mutuamenteexclusivas.
Cada característica apresentada nesta especificação (incluindoqualquer reivindicação anexa, resumo e desenhos), poderá ser substituída porcaracterísticas alternativas servindo o mesmo propósito, equivalente ousemelhante, a não ser que expressamente declarado de outra forma. Assimsendo, a não ser que expressamente declarado de outra forma, cadacaracterística apresentada é um exemplo somente de uma série genérica decaracterísticas equivalentes ou semelhantes.
A invenção não é limitada aos detalhes das realizações que seseguem. A invenção se aplica a qualquer nova, ou qualquer combinaçãonova, das características apresentadas nesta especificação (incluindo qualquerreivindicação anexa, resumo e desenhos), ou qualquer nova, ou qualquercombinação nova, das etapas de qualquer método ou processo apresentadodessa forma.
Claims (14)
1. Meio de reação de carbonilação em fase líquida,compreendendo um ou mais reagentes, incluindo um substrato e um agente decarbonilação, e um veículo líquido; para carbonilação do referido substrato,opcionalmente na presença de um produto ou produtos da reação, um sistemacatalítico heterogêneo, compreendendo pelo menos um metal paládio ou umcomposto metálico de paládio, e, opcionalmente, outros compostos tais comoligantes ou agentes complexantes; caracterizado pelo fato de que o meio dereação compreende ainda um dispersante poliméricõ dissolvido no referidoveículo líquido, os dispersantes compreendendo polímeros ácidos ou básicos,'sendo que o referido dispersante polimérico incorpora porções ácidas oubásicas pendentes ou dentro da cadeia principal do polímero, e as porçõesácidas têm uma constante de dissociação (pKa) menor do que 6,0, e as porçõesbásicas têm uma constante de dissociação de base (pKb) menor do que 6,0medida a 25°C em solução aquosa diluída, o referido dispersante poliméricosendo capaz de estabilizar uma suspensão coloidal de partículas do referidometal ou do referido composto metálico no veículo líquido,, sendo que oreferido pelo menos um metal paládio ou um composto metálico φ paládio éproduzido como um resultado da degradação do catalisador durante a referidareação.
2. Meio de reação de carbonilação em fase líquida de acordocom a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a funcionalidade ácidaou básica dos referidos polímeros é fornecida por ácidos carboxílicos, ácidossulfônicos, aminas e/ou amidas.
3. Meio de reação de carbonilação em fase líquida de acordocom a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os dispersantespoliméricos podem ser selecionados dentre polivinil-pirrolidona,poliacrilamida, poliacrilonitrila, polietilenoimina, poliglicina, poli(ácidoacrílico), poli(ácido metacrílico), poli(ácido 3-hidróxi-butírico), poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-L-prolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina,poli(ácido vinil-benzeno-sulfônico) e/ou poli(ácido vinil-sulfônico).
4. Meio de reação de carbonilação em fase líquida de acordocom a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido dispersantepolimérico é selecionado do grupo compreendendo polivinil-pirrolidona(PVP) e poliacrilatos, como o poli(ácido acrílico) (PAA).
5. Meio de reação de carbonilação em fase líquida de acordocom a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender metanol,etileno, propionato de metila e monóxido de carbono, além de um sistemacatalítico compreendendo um composto de paládio.
6. Processo para a carbonilação de um substrato, caracterizadopelo fato de compreender as etapas de:a) formação em um reator químico de um meio de reação decarbonilação em fase líquida, conforme definido de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 5;b) remoção do referido reator de uma porção do referido meiode reação de carbonilação em fase líquida;c) separação do referido meio de reação de carbonilação emfase líquida de tal forma a remover do líquido como uma fase sólida, aspartículas metálicas coloidais formadas pela decomposição do sistemacatalítico, as quais são dispersadas na fase líquida pelo dispersantepolimérico;d) opcionalmente, retorno da porção líquida do referido meiode reação separado para o reator; ee) opcionalmente, processamento das partículas metálicasrecuperadas para formar uma quantidade adicional do sistema catalítico.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que o sistema catalítico incorpora um ligante de fosfina.
8. Processo para a fabricação de um alquil-C1-C4-éster,caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:a) formação, em um reator químico, de um meio de reação decarbonilação em fase líquida, compreendendo um álcool alquílico-C1-C4, umaolefina e monóxido de carbono, na presença de um sistema catalítico,compreendendo pelo menos um metal de paládio ou um composto metálico depaládio e um composto de ligante, opcionalmente na presença do produto dealquil-éster e/ou outros solventes, e cocatalisadores, e um dispersante poliméricoo qual é dissolvido no referido meio de reação química em fase líquida, oreferido dispersante polimérico compreendendo polímeros ácidos ou básicos,sendo que o referido dispersante polimérico incorpora porções ácidas oubásicas pendentes ou dentro da cadeia principal do polímero, e as porçõesácidas têm uma constante de dissociação (pKa) menor do que 6,0, e as porçõesbásicas têm uma constante de dissociação de base (pKb) menor do que 6,0medida a 25°C em solução aquosa diluída, e sendo capaz de estabilizar umasuspensão coloidal de partículas do referido metal ou composto metálico nòmeio de reação química em fase líquida; em uma temperatura e pressão nasquais a olefina é alcóxi-carbonilada para formar o produto de um alquil-éster, èas etapas posteriores b)- e) conforme definidas de acordo com a reivindicação 6.
9. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 8,caracterizado pelo fato de que o meio de reação em fase líquida compreende,etileno e monóxido de carbono dissolvidos em metanol , e propionato demetila, na presença de um sistema catalítico homogêneo,, compreendendo umcomposto de paládio, um ligante de fosfina orgânico, e, de preferência, umafonte de ânions; e o referido dispersante polimérico.
10. Processo para a carbonilação de um substrato caracterizadopelo fato de que compreende a etapa de formação, em um reator químico, deum meio de reação de carbonilação em fase líquida, conforme definido deacordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
11. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 10,caracterizado pelo fato de que a funcionalidade ácida ou básica é fornecidapor ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, aminas e/ou amidas.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6ali, caracterizado pelo fato de que os dispersantes poliméricos podem serselecionados dentre polivinil-pirrolidona, poliacrilamida, poliacrilonitrila,polietilenoimina, poliglicina, poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico),poli(ácido 3-hidróoxi-butírico), poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-L-prolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, poli(ácido vinil-benzeno-sulfônico)e/ou poli(ácido vinil-sulfônico).
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que o referido dispersante polimérico é selecionado do grupocompreendendo polivinil-pirrolidona (PVP) e poliacrilatos, como o poli(ácidoacrílico) (PAA).
14. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de compreender metanol, etileno, propionato de metila e monóxidode carbono, além de um sistema catalítico compreendendo um composto depaládio.
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