JPH06192175A - カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
カルボン酸エステルの製造法Info
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- JPH06192175A JPH06192175A JP4347794A JP34779492A JPH06192175A JP H06192175 A JPH06192175 A JP H06192175A JP 4347794 A JP4347794 A JP 4347794A JP 34779492 A JP34779492 A JP 34779492A JP H06192175 A JPH06192175 A JP H06192175A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィンをヒドロエステル化して対応する
カルボン酸エステルを製造する際に、反応終了液から、
触媒の劣化を抑制するとともに、効率よく触媒を回収し
てリサイクルすることを可能にしたカルボン酸エステル
の製造法を提供すること。 【構成】 金属カルボニル錯体触媒の存在下、オレフィ
ンに一酸化炭素及びアルコールを反応させてカルボン酸
エステルを製造するに当たり、溶媒として少なくとも芳
香族炭化水素（例えばベンゼン，トルエン等）を用いる
カルボン酸エステルの製造法である。
カルボン酸エステルを製造する際に、反応終了液から、
触媒の劣化を抑制するとともに、効率よく触媒を回収し
てリサイクルすることを可能にしたカルボン酸エステル
の製造法を提供すること。 【構成】 金属カルボニル錯体触媒の存在下、オレフィ
ンに一酸化炭素及びアルコールを反応させてカルボン酸
エステルを製造するに当たり、溶媒として少なくとも芳
香族炭化水素（例えばベンゼン，トルエン等）を用いる
カルボン酸エステルの製造法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカルボン酸エステルの製
造法に関し、さらに詳しくは、本発明は、金属カルボニ
ル錯体触媒を用い、オレフィンに一酸化炭素及びアルコ
ールを反応させ、ヒドロエステル化して対応するカルボ
ン酸エステルを製造する際に、反応終了液から、触媒の
劣化を抑制するとともに、効率よく触媒を回収して、リ
サイクルすることを可能にしたカルボン酸エステルの製
造法に関する。
造法に関し、さらに詳しくは、本発明は、金属カルボニ
ル錯体触媒を用い、オレフィンに一酸化炭素及びアルコ
ールを反応させ、ヒドロエステル化して対応するカルボ
ン酸エステルを製造する際に、反応終了液から、触媒の
劣化を抑制するとともに、効率よく触媒を回収して、リ
サイクルすることを可能にしたカルボン酸エステルの製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族モノカルボン酸エステルや脂肪族
ジカルボン酸ジエステルは、各種化成品の中間原料とし
て重要な化合物であり、特に脂肪族ジカルボン酸ジエス
テルは、生分解性プラスチックとして注目されている脂
肪族ポリエステルの原料として重要である。近年、非分
解性プラスチックによる環境汚染が社会問題化するに伴
い、生分解性を有するプラスチックの開発が求められて
いる。この生分解性プラスチックの有力候補物質の一群
として脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから誘導
されるポリエステル類が注目されており、ポリエチレン
アジペートなどが生分解性を有することがすでに明らか
にされている。したがって、脂肪族ジカルボン酸やその
エステルの経済的な製造方法の確立が望まれている。
ジカルボン酸ジエステルは、各種化成品の中間原料とし
て重要な化合物であり、特に脂肪族ジカルボン酸ジエス
テルは、生分解性プラスチックとして注目されている脂
肪族ポリエステルの原料として重要である。近年、非分
解性プラスチックによる環境汚染が社会問題化するに伴
い、生分解性を有するプラスチックの開発が求められて
いる。この生分解性プラスチックの有力候補物質の一群
として脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとから誘導
されるポリエステル類が注目されており、ポリエチレン
アジペートなどが生分解性を有することがすでに明らか
にされている。したがって、脂肪族ジカルボン酸やその
エステルの経済的な製造方法の確立が望まれている。
【０００３】脂肪族カルボン酸エステルの製造方法とし
ては、種々の方法が知られているが、その中の一つとし
て、コバルトカルボニルを触媒として用い、オレフィン
に一酸化炭素及びアルコールを反応させて、ヒドロエス
テル化することにより、対応するカルボン酸エステルを
製造する方法がある。このヒドロエステル化法において
は、原料にモノオレフィンを用いる場合、該モノオレフ
ィン中の二重結合への水素化と同時にエステル基が導入
され、対応する飽和の脂肪族カルボン酸エステルが生成
する。一方、オレフィンとして共役ジエン化合物、例え
ばブタジエンを用いる場合、まず第一段の反応において
二重結合の一つに水素が付加されると同時にエステル基
が導入され、３−ペンテン酸エステルが生成する。次に
第二段の反応において、３−ペンテン酸エステルの二重
結合に水素が付加されると同時にエステル基が導入さ
れ、ブタンジカルボン酸ジエステル（アジビン酸ジエス
テル）が生成する（特開昭５３−１１９８１６号公報、
同５５−２８９９８号公報、同５６−７７４２号公報、
特開平４−２６６５２号公報）。この反応式を次に示
す。
ては、種々の方法が知られているが、その中の一つとし
て、コバルトカルボニルを触媒として用い、オレフィン
に一酸化炭素及びアルコールを反応させて、ヒドロエス
テル化することにより、対応するカルボン酸エステルを
製造する方法がある。このヒドロエステル化法において
は、原料にモノオレフィンを用いる場合、該モノオレフ
ィン中の二重結合への水素化と同時にエステル基が導入
され、対応する飽和の脂肪族カルボン酸エステルが生成
する。一方、オレフィンとして共役ジエン化合物、例え
ばブタジエンを用いる場合、まず第一段の反応において
二重結合の一つに水素が付加されると同時にエステル基
が導入され、３−ペンテン酸エステルが生成する。次に
第二段の反応において、３−ペンテン酸エステルの二重
結合に水素が付加されると同時にエステル基が導入さ
れ、ブタンジカルボン酸ジエステル（アジビン酸ジエス
テル）が生成する（特開昭５３−１１９８１６号公報、
同５５−２８９９８号公報、同５６−７７４２号公報、
特開平４−２６６５２号公報）。この反応式を次に示
す。
【０００４】
【化１】
【０００５】（式中、Ｒはアルキル基を示す。） このような金属カルボニル錯体を触媒として用いたオレ
フィンのヒドロエステル化反応においては、該金属カル
ボニル錯体を回収し、反応系へリサイクルすることが、
製造コスト面から重要である。このような触媒の回収・
リサイクル方法としては、例えばブタジエンのヒドロエ
ステル化二段法により、ブタンジカルボンジエステルを
製造するに際し、反応生成物中に溶解しているコバルト
カルボニル錯体を酢酸水溶液で完全に分解して酢酸コバ
ルト水溶液で回収し、これを用いて、再びコバルトカル
ボニルを調製し、反応に用いる方法が知られている（特
開昭５３−１１９８１６号公報、同５５−２８９９８号
公報、同５６−７７４２号公報）。しかしながら、上記
方法においては、触媒の回収操作が煩雑である上、触媒
回収に酢酸水溶液を用いているので、装置の腐食を防止
するために高価な材質の装置を必要とするなどの欠点が
ある。また、コバルトカルボニル錯体を含む反応生成物
とパラフィン類とを混合攪拌して触媒を分離回収し、リ
サイクルする方法が提案されている（特開平４−２６６
５２号公報）。しかしながら、この方法は使用するアル
コールをエタノールに限定したものであって、アルコー
ルとしてメタノールを用いた場合には、触媒の失活が著
しく、リサイクルが困難となるという欠点を有してい
る。
フィンのヒドロエステル化反応においては、該金属カル
ボニル錯体を回収し、反応系へリサイクルすることが、
製造コスト面から重要である。このような触媒の回収・
リサイクル方法としては、例えばブタジエンのヒドロエ
ステル化二段法により、ブタンジカルボンジエステルを
製造するに際し、反応生成物中に溶解しているコバルト
カルボニル錯体を酢酸水溶液で完全に分解して酢酸コバ
ルト水溶液で回収し、これを用いて、再びコバルトカル
ボニルを調製し、反応に用いる方法が知られている（特
開昭５３−１１９８１６号公報、同５５−２８９９８号
公報、同５６−７７４２号公報）。しかしながら、上記
方法においては、触媒の回収操作が煩雑である上、触媒
回収に酢酸水溶液を用いているので、装置の腐食を防止
するために高価な材質の装置を必要とするなどの欠点が
ある。また、コバルトカルボニル錯体を含む反応生成物
とパラフィン類とを混合攪拌して触媒を分離回収し、リ
サイクルする方法が提案されている（特開平４−２６６
５２号公報）。しかしながら、この方法は使用するアル
コールをエタノールに限定したものであって、アルコー
ルとしてメタノールを用いた場合には、触媒の失活が著
しく、リサイクルが困難となるという欠点を有してい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、金属カルボニル錯体触媒を用い、オレフ
ィンに一酸化炭素及びアルコールを反応させ、ヒドロエ
ステル化して対応するカルボン酸エステルを製造する際
に、反応終了液から、触媒の劣化を抑制するとともに効
率よく触媒を回収して、リサイクルすることを可能にし
たカルボン酸エステルの製造法を提供することを目的と
してなされたものである。
事情のもとで、金属カルボニル錯体触媒を用い、オレフ
ィンに一酸化炭素及びアルコールを反応させ、ヒドロエ
ステル化して対応するカルボン酸エステルを製造する際
に、反応終了液から、触媒の劣化を抑制するとともに効
率よく触媒を回収して、リサイクルすることを可能にし
たカルボン酸エステルの製造法を提供することを目的と
してなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、反応溶媒とし
て少なくともその一成分に芳香族炭化水素を用いること
により、反応終了液にパラフィン類を添加して触媒を回
収する際に、触媒の劣化が抑制され、回収された触媒は
反応系にリサイクルが可能であることを見出した。本発
明はこのような知見に基づいて完成したものである。す
なわち、本発明は、金属カルボニル錯体触媒の存在下、
オレフィンに一酸化炭素及びアルコールを反応させてカ
ルボン酸エステルを製造するに当たり、溶媒として少な
くとも芳香族炭化水素を用いることを特徴とするカルボ
ン酸エステルの製造法を提供するものであり、また、前
記方法において、反応終了液にパラフィン類を添加して
触媒と生成物とを分離し、回収された触媒を再利用する
カルボン酸エステルの製造法を提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、反応溶媒とし
て少なくともその一成分に芳香族炭化水素を用いること
により、反応終了液にパラフィン類を添加して触媒を回
収する際に、触媒の劣化が抑制され、回収された触媒は
反応系にリサイクルが可能であることを見出した。本発
明はこのような知見に基づいて完成したものである。す
なわち、本発明は、金属カルボニル錯体触媒の存在下、
オレフィンに一酸化炭素及びアルコールを反応させてカ
ルボン酸エステルを製造するに当たり、溶媒として少な
くとも芳香族炭化水素を用いることを特徴とするカルボ
ン酸エステルの製造法を提供するものであり、また、前
記方法において、反応終了液にパラフィン類を添加して
触媒と生成物とを分離し、回収された触媒を再利用する
カルボン酸エステルの製造法を提供するものである。
【０００８】本発明の製造法において用いられるオレフ
ィンとしては各種のものがあり、目的とする生成物の種
類に応じて適宜選定すればよい。例えばモノオレフィン
として、エチレン，プロピレン，アクリル酸エステル，
メタクリル酸エステル，３−ペンテン酸エステル，アリ
ルアルコール，アクリロニトリル，シクロヘキセンなど
炭素−炭素二重結合を一つ有する各種の化合物を用いる
ことができ、ジオレフィンとして、ブタジエン，イソプ
レン，クロロプレン，シクロペンタジエンなどを用いる
ことができるが、これらの中で特にブタジエンが好適で
ある。また、エチレン分解装置から出るブタジエンを４
０〜５０重量％程度含有するＣ4 留分も好ましく用いる
ことができる。一方、上記オレフィンと接触させるアル
コールについても様々なものが使用可能であり、目的生
成物や原料のオレフィンの種類に応じて適宜選定すれば
よい。通常該アルコールとしては、１価の飽和第一，第
二又は第三級アルコール、具体的にはメタノール，エタ
ノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブ
タノール，シクロヘキサノールなどが挙げられるが、こ
れらの中でメタノール，エタノール，ｎ−プロパノー
ル，ｎ−ブタノールなどの一級アルコールが好ましく、
特にメタノールが好適である。
ィンとしては各種のものがあり、目的とする生成物の種
類に応じて適宜選定すればよい。例えばモノオレフィン
として、エチレン，プロピレン，アクリル酸エステル，
メタクリル酸エステル，３−ペンテン酸エステル，アリ
ルアルコール，アクリロニトリル，シクロヘキセンなど
炭素−炭素二重結合を一つ有する各種の化合物を用いる
ことができ、ジオレフィンとして、ブタジエン，イソプ
レン，クロロプレン，シクロペンタジエンなどを用いる
ことができるが、これらの中で特にブタジエンが好適で
ある。また、エチレン分解装置から出るブタジエンを４
０〜５０重量％程度含有するＣ4 留分も好ましく用いる
ことができる。一方、上記オレフィンと接触させるアル
コールについても様々なものが使用可能であり、目的生
成物や原料のオレフィンの種類に応じて適宜選定すれば
よい。通常該アルコールとしては、１価の飽和第一，第
二又は第三級アルコール、具体的にはメタノール，エタ
ノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブ
タノール，シクロヘキサノールなどが挙げられるが、こ
れらの中でメタノール，エタノール，ｎ−プロパノー
ル，ｎ−ブタノールなどの一級アルコールが好ましく、
特にメタノールが好適である。
【０００９】また、本発明の製造法において、触媒とし
て用いられる金属カルボニル錯体としては、例えばコバ
ルト，鉄，マンガン，クロムなどの金属のカルボニル錯
体が挙げられるが、これらの中で、特にコバルトカルボ
ニル錯体が高活性であり、好適である。これらの金属カ
ルボニル錯体は一種用いてもよく、また二種以上を組み
合わせて用いてもよい。本発明の製造法においては、溶
媒の存在下で反応が行われ、該溶媒としては少なくとも
芳香族炭化水素（つまり、芳香族炭化水素のみあるいは
芳香族炭化水素と他の溶媒との組み合わせ）が用いられ
る。この芳香族炭化水素としては、例えばベンゼンをは
じめ、トルエンやエチルベンゼンなどのモノアルキルベ
ンゼン、キシレンやジエチルベンゼンなどのジアルキル
ベンゼン、メシチレンやプソイドキュメンなどのトリア
ルキルベンゼン、デュレンなどのテトラアルキルベンゼ
ンなどが挙げられ、これらは一種用いてもよく、二種以
上を混合して用いてもよい。
て用いられる金属カルボニル錯体としては、例えばコバ
ルト，鉄，マンガン，クロムなどの金属のカルボニル錯
体が挙げられるが、これらの中で、特にコバルトカルボ
ニル錯体が高活性であり、好適である。これらの金属カ
ルボニル錯体は一種用いてもよく、また二種以上を組み
合わせて用いてもよい。本発明の製造法においては、溶
媒の存在下で反応が行われ、該溶媒としては少なくとも
芳香族炭化水素（つまり、芳香族炭化水素のみあるいは
芳香族炭化水素と他の溶媒との組み合わせ）が用いられ
る。この芳香族炭化水素としては、例えばベンゼンをは
じめ、トルエンやエチルベンゼンなどのモノアルキルベ
ンゼン、キシレンやジエチルベンゼンなどのジアルキル
ベンゼン、メシチレンやプソイドキュメンなどのトリア
ルキルベンゼン、デュレンなどのテトラアルキルベンゼ
ンなどが挙げられ、これらは一種用いてもよく、二種以
上を混合して用いてもよい。
【００１０】また、所望に応じ、これらの芳香族炭化水
素に、他の溶媒を組み合わせて用いてもよい。該芳香族
炭化水素に組み合わせる他の溶媒については、反応を阻
害せず、かつ安定なものであればよく、特に制限はな
い。このような溶媒としては、例えばアセトン，メチル
エチルケトン，メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；テトラ
ヒドロピラン；１，２−ジメトキシエタン；ジエチルエ
ーテルなどのジエーテル類、酢酸メチル，酢酸エチル，
酢酸ブチル，アジピン酸ジメチルなどのエステル類など
が挙げられる。これらの溶媒は一種又は二種以上組み合
わせて、前記芳香族炭化水素と併用される。本発明にお
いて用いられる金属カルボニル錯体の量については、特
に制限はないが、通常原料オレフィン１００モルに対
し、金属として１〜１００ｇ原子、好ましくは、２〜５
０ｇ原子の割合で用いられる。また、本発明において
は、所望により助触媒としてアミン類を用いることがで
きる。このアミン類はｐＫａが３〜１１の範囲にある三
級アミンが好ましく、特にピリジン；４−メチルピリジ
ン；３，５−ジメチルピリジン；イソキノリンなどの複
素環式三級アミンが好適である。
素に、他の溶媒を組み合わせて用いてもよい。該芳香族
炭化水素に組み合わせる他の溶媒については、反応を阻
害せず、かつ安定なものであればよく、特に制限はな
い。このような溶媒としては、例えばアセトン，メチル
エチルケトン，メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；テトラ
ヒドロピラン；１，２−ジメトキシエタン；ジエチルエ
ーテルなどのジエーテル類、酢酸メチル，酢酸エチル，
酢酸ブチル，アジピン酸ジメチルなどのエステル類など
が挙げられる。これらの溶媒は一種又は二種以上組み合
わせて、前記芳香族炭化水素と併用される。本発明にお
いて用いられる金属カルボニル錯体の量については、特
に制限はないが、通常原料オレフィン１００モルに対
し、金属として１〜１００ｇ原子、好ましくは、２〜５
０ｇ原子の割合で用いられる。また、本発明において
は、所望により助触媒としてアミン類を用いることがで
きる。このアミン類はｐＫａが３〜１１の範囲にある三
級アミンが好ましく、特にピリジン；４−メチルピリジ
ン；３，５−ジメチルピリジン；イソキノリンなどの複
素環式三級アミンが好適である。
【００１１】本発明におけるヒドロエステル化反応の反
応条件については、原料のオレフィンやアルコールの種
類に応じて、エステルが効率よく製造できる条件を適宜
選定すればよい。次に、原料オレフィンとしてブタジエ
ンを、アルコールとしてメタノールを用いる場合の反応
条件について説明する。原料オレフィンとしてブタジエ
ンを用いる場合、通常反応は二段階に分けて行われる。
すなわち、第一段目の反応において、ブタジエンのヒド
ロエステル化により、３−ペンテン酸メチルが得られ、
第二段目の反応において、３−ペンテン酸メチルのヒド
ロエステル化により、ブタンジカルボン酸ジメチルが得
られる。第一段目の反応においては、反応温度は、通常
６０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃の範囲で
選ばれる。この反応温度が６０℃未満では反応速度が遅
くて効率が悪く、１４０℃を超えるとブタジエンの重合
が顕著になり、目的物の収率が低下する。反応圧力は、
通常１００〜６００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは２０
０〜６００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲で選ばれる。この反
応圧力が２００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ未満では反応速度が遅
くて効率が悪く、６００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇを超えると設
備費が高くつき、経済的に不利となる。メタノール／ブ
タジエンモル比は１以上が好ましく、また、アミン類／
金属モル比は0.１〜５０、好ましくは0.５〜１０の範囲
が望ましい。さらに、溶媒の使用量については、芳香族
炭化水素溶媒／金属カルボニル錯体重量比が１〜１０
０、好ましくは１〜２０の範囲にあるのが望ましい。こ
の重量比が１未満では触媒の劣化抑制効果が充分に発揮
されず、１００を超えると容積効率が悪くなる。また、
他の溶媒／金属カルボニル錯体重量比は０〜１０、好ま
しくは１〜５の範囲にあるのが望ましい。この重量比が
１０を超えると触媒回収工程での触媒回収率が低下する
ことがある。
応条件については、原料のオレフィンやアルコールの種
類に応じて、エステルが効率よく製造できる条件を適宜
選定すればよい。次に、原料オレフィンとしてブタジエ
ンを、アルコールとしてメタノールを用いる場合の反応
条件について説明する。原料オレフィンとしてブタジエ
ンを用いる場合、通常反応は二段階に分けて行われる。
すなわち、第一段目の反応において、ブタジエンのヒド
ロエステル化により、３−ペンテン酸メチルが得られ、
第二段目の反応において、３−ペンテン酸メチルのヒド
ロエステル化により、ブタンジカルボン酸ジメチルが得
られる。第一段目の反応においては、反応温度は、通常
６０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃の範囲で
選ばれる。この反応温度が６０℃未満では反応速度が遅
くて効率が悪く、１４０℃を超えるとブタジエンの重合
が顕著になり、目的物の収率が低下する。反応圧力は、
通常１００〜６００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは２０
０〜６００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲で選ばれる。この反
応圧力が２００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ未満では反応速度が遅
くて効率が悪く、６００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇを超えると設
備費が高くつき、経済的に不利となる。メタノール／ブ
タジエンモル比は１以上が好ましく、また、アミン類／
金属モル比は0.１〜５０、好ましくは0.５〜１０の範囲
が望ましい。さらに、溶媒の使用量については、芳香族
炭化水素溶媒／金属カルボニル錯体重量比が１〜１０
０、好ましくは１〜２０の範囲にあるのが望ましい。こ
の重量比が１未満では触媒の劣化抑制効果が充分に発揮
されず、１００を超えると容積効率が悪くなる。また、
他の溶媒／金属カルボニル錯体重量比は０〜１０、好ま
しくは１〜５の範囲にあるのが望ましい。この重量比が
１０を超えると触媒回収工程での触媒回収率が低下する
ことがある。
【００１２】一方、第二段目の反応においては、反応温
度は、通常１００〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６
０℃の範囲で選ばれる。この温度が１００℃未満では反
応速度が遅くて効率が悪いし、１７０℃を超えると触媒
の失活が著しく、触媒のリサイクルが困難となる。反応
圧力は、通常１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましく
は５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇのの範囲で選ばれる。
この反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ未満では反応速度
が遅くて効率が悪いし、３００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇを超え
ると反応速度に大きな変化がなく、むしろ低下する傾向
にあり、逆に効率が悪くなる。また、メタノール／３−
ペンテン酸メチルのモル比は１以上が好ましい。
度は、通常１００〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６
０℃の範囲で選ばれる。この温度が１００℃未満では反
応速度が遅くて効率が悪いし、１７０℃を超えると触媒
の失活が著しく、触媒のリサイクルが困難となる。反応
圧力は、通常１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましく
は５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇのの範囲で選ばれる。
この反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ未満では反応速度
が遅くて効率が悪いし、３００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇを超え
ると反応速度に大きな変化がなく、むしろ低下する傾向
にあり、逆に効率が悪くなる。また、メタノール／３−
ペンテン酸メチルのモル比は１以上が好ましい。
【００１３】本発明において、反応終了液から触媒の金
属カルボニル錯体を回収するには、該反応終了液にパラ
フィン類を添加すればよい。このパラフィン類を添加
し、混合攪拌することにより、容易に触媒層とパラフィ
ン層とに分離する。該パラフィン類の種類や量について
は特に制限はなく、分離が良好な条件を適宜選べばよ
い。このようにして回収された触媒層は触媒活性の劣化
が少なく、ヒドロエステル化反応にそのまま再利用する
ことができる。本発明においては、反応方式は回分、半
連続、連続のいずれでも可能である。ここで反応系状態
は液相、気相あるいは気相と液相の混合状態であっても
よい。
属カルボニル錯体を回収するには、該反応終了液にパラ
フィン類を添加すればよい。このパラフィン類を添加
し、混合攪拌することにより、容易に触媒層とパラフィ
ン層とに分離する。該パラフィン類の種類や量について
は特に制限はなく、分離が良好な条件を適宜選べばよ
い。このようにして回収された触媒層は触媒活性の劣化
が少なく、ヒドロエステル化反応にそのまま再利用する
ことができる。本発明においては、反応方式は回分、半
連続、連続のいずれでも可能である。ここで反応系状態
は液相、気相あるいは気相と液相の混合状態であっても
よい。
【００１４】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例１ （１）反応工程１ ３００ミリリットル容オートクレーブに、３，５−ルチ
ジン8.０３ｇ（７５ミリモル），メタノール8.０ｇ（２
５０ミリモル），アセトン5.０ｇ，トルエン３０ｇ，ジ
コバルトオクタカルボニル5.１４ｇ（コバルトとして３
０ミリグラム原子）及びブタジエン8.８１ｇ（１６３ミ
リモル）を仕込み、一酸化炭素を室温（２０℃）で１８
０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇまで張込んだ。次いで、３〜４℃／
分の速度で昇温し、１２０℃まで達したら圧力を２５０
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに調整し、反応を開始した。反応は3.
５時間行った。反応成績を第１表に示す。 （２）反応工程２ 反応工程１で得られた生成液にメタノール8.０ｇ（２５
０ミリモル）を追加し、３００ミリリットル容オートク
レーブに仕込み、一酸化炭素を室温（２０℃）で７０ｋ
ｇ／ｃｍ2 ・Ｇまで張込んだ。次いで、３〜４℃／分の
速度で昇温し、１６０℃まで達したら圧力を１２５ｋｇ
／ｃｍ2 ・Ｇに調整し、反応を開始した。反応は3.５時
間行った。反応成績を第１表に示す。 （３）触媒回収工程 反応工程２で得られた生成液に、ノルマルヘキサン１０
０ｇを添加したのち、激しく攪拌し静置したところ、ノ
ルマルヘキサン層（上層）と暗赤色の触媒層（下層）に
速やかに分離した。触媒層を分離回収し、微量を採取し
てキレート滴定法でコバルト量を測定した。回収コバル
ト量と回収率を第１表に示す。 （４）繰返し評価 触媒回収工程で得られた触媒層に含まれるメタノール、
アセトン、トルエン、３，５−ルチジン量をガスクトマ
トグラフィーで定量し、触媒層のコバルト量を基準に、
上記反応工程１の仕込み組成になるようにそれぞれの試
薬を補充して３００ミリリットル容オートクレーブに仕
込み、反応工程１に示す条件に従って3.５時間反応を行
った。反応成績を第１表に示す。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例１ （１）反応工程１ ３００ミリリットル容オートクレーブに、３，５−ルチ
ジン8.０３ｇ（７５ミリモル），メタノール8.０ｇ（２
５０ミリモル），アセトン5.０ｇ，トルエン３０ｇ，ジ
コバルトオクタカルボニル5.１４ｇ（コバルトとして３
０ミリグラム原子）及びブタジエン8.８１ｇ（１６３ミ
リモル）を仕込み、一酸化炭素を室温（２０℃）で１８
０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇまで張込んだ。次いで、３〜４℃／
分の速度で昇温し、１２０℃まで達したら圧力を２５０
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに調整し、反応を開始した。反応は3.
５時間行った。反応成績を第１表に示す。 （２）反応工程２ 反応工程１で得られた生成液にメタノール8.０ｇ（２５
０ミリモル）を追加し、３００ミリリットル容オートク
レーブに仕込み、一酸化炭素を室温（２０℃）で７０ｋ
ｇ／ｃｍ2 ・Ｇまで張込んだ。次いで、３〜４℃／分の
速度で昇温し、１６０℃まで達したら圧力を１２５ｋｇ
／ｃｍ2 ・Ｇに調整し、反応を開始した。反応は3.５時
間行った。反応成績を第１表に示す。 （３）触媒回収工程 反応工程２で得られた生成液に、ノルマルヘキサン１０
０ｇを添加したのち、激しく攪拌し静置したところ、ノ
ルマルヘキサン層（上層）と暗赤色の触媒層（下層）に
速やかに分離した。触媒層を分離回収し、微量を採取し
てキレート滴定法でコバルト量を測定した。回収コバル
ト量と回収率を第１表に示す。 （４）繰返し評価 触媒回収工程で得られた触媒層に含まれるメタノール、
アセトン、トルエン、３，５−ルチジン量をガスクトマ
トグラフィーで定量し、触媒層のコバルト量を基準に、
上記反応工程１の仕込み組成になるようにそれぞれの試
薬を補充して３００ミリリットル容オートクレーブに仕
込み、反応工程１に示す条件に従って3.５時間反応を行
った。反応成績を第１表に示す。
【００１５】実施例２ 実施例１において、トルエンの代わりにパラキシレンを
用いた以外は、実施例１に従って反応評価及び繰返し評
価を行った。結果を第１表に示す。
用いた以外は、実施例１に従って反応評価及び繰返し評
価を行った。結果を第１表に示す。
【００１６】実施例３ 実施例１において、トルエンの代わりにプソイドキュメ
ンを用いた以外は、実施例１に従って反応評価及び繰返
し評価を行った。結果を第１表に示す。
ンを用いた以外は、実施例１に従って反応評価及び繰返
し評価を行った。結果を第１表に示す。
【００１７】比較例１ 実施例１において、トルエンの代わりにテトラヒドロピ
ランを用いた以外は、実施例１に従って反応評価及び繰
返し評価を行った。結果を第１表に示す。
ランを用いた以外は、実施例１に従って反応評価及び繰
返し評価を行った。結果を第１表に示す。
【００１８】比較例２ 実施例１において、トルエンの代わりに１，２−ジメト
キシエタンを用いた以外は、実施例１に従って反応評価
及び繰返し評価を行った。結果を第１表に示す。
キシエタンを用いた以外は、実施例１に従って反応評価
及び繰返し評価を行った。結果を第１表に示す。
【００１９】比較例３ 実施例１において、トルエンの代わりにアセトンを用い
た以外は、実施例１に従って反応評価及び繰返し評価を
行った。結果を第１表に示す。
た以外は、実施例１に従って反応評価及び繰返し評価を
行った。結果を第１表に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】（注）Ｍ３Ｐ：３−ペンテン酸メチル ＤＭＡ：アジピン酸ジメチル Ｍ３Ｐ収率：ブタジエン基準 ＤＭＡ収率：Ｍ３Ｐ基準 Ｃｏ−ＴＯＦ：生成エステル モル／Ｃｏ・モル／時間
【００２３】実施例４ 実施例１の反応工程２でさらにトルエン３０ｇを加えた
以外は、実施例１に従い繰返し評価を２回行った。結果
を第２表に示す。
以外は、実施例１に従い繰返し評価を２回行った。結果
を第２表に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】
【発明の効果】本発明によると、金属カルボニル錯体触
媒を用い、オレフィンに一酸化炭素及びアルコールを反
応させ、ヒドロエステル化して対応するカルボン酸エス
テルを製造する際に、溶媒として少なくとも芳香族炭化
水素を用いることにより、該金属カルボニル錯体触媒を
効率よく回収することができ、しかも回収された触媒は
劣化が少なくないので、ヒドロエステル化反応に再利用
することができる。
媒を用い、オレフィンに一酸化炭素及びアルコールを反
応させ、ヒドロエステル化して対応するカルボン酸エス
テルを製造する際に、溶媒として少なくとも芳香族炭化
水素を用いることにより、該金属カルボニル錯体触媒を
効率よく回収することができ、しかも回収された触媒は
劣化が少なくないので、ヒドロエステル化反応に再利用
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 隆人 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 金属カルボニル錯体触媒の存在下、オレ
フィンに一酸化炭素及びアルコールを反応させてカルボ
ン酸エステルを製造するに当たり、溶媒として少なくと
も芳香族炭化水素を用いることを特徴とするカルボン酸
エステルの製造法。 - 【請求項２】 反応終了液にパラフィン類を添加して触
媒と生成物とを分離し、回収された触媒を再利用する請
求項１記載のカルボン酸エステルの製造法。 - 【請求項３】 オレイフィンがブタジエン又はＣ4 留分
であり、かつ得られるカルボン酸エステルがブタンジカ
ルボン酸ジエステルである請求項１記載のカルボン酸エ
ステルの製造法。 - 【請求項４】 アルコールがメタノールである請求項１
記載のカルボン酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4347794A JPH06192175A (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | カルボン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4347794A JPH06192175A (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | カルボン酸エステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192175A true JPH06192175A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=18392627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4347794A Pending JPH06192175A (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | カルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06192175A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003506418A (ja) * | 1999-08-04 | 2003-02-18 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 金属間化合物に触媒作用を及ぼされた製造方法 |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP4347794A patent/JPH06192175A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003506418A (ja) * | 1999-08-04 | 2003-02-18 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 金属間化合物に触媒作用を及ぼされた製造方法 |
| JP4921664B2 (ja) * | 1999-08-04 | 2012-04-25 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 金属間化合物に触媒作用を及ぼされた製造方法 |
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