JP2003506418A - 金属間化合物に触媒作用を及ぼされた製造方法 - Google Patents
金属間化合物に触媒作用を及ぼされた製造方法Info
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Abstract
Description
む触媒の存在に依存する化学プロセスに関する。より詳細には、本発明は、この
ような触媒から、例えば触媒の劣化によって失われた金属の回収の促進及び増加
を可能とさせ、このような金属の反応系への汚染を減少させるための改良を提供
する。
ムが使用されるVIII族金属とアニオン源の存在下でのホスフィン配位子とを
含む触媒系を開示する国際特許出願公開第WO96/19434号に記載されて
いる。この種の触媒は、連続操作の間にパラジウム化合物がパラジウム金属に還
元されると共に、活性を失う傾向がある。金属の再生は処理を経済的に行う能力
に寄与するので、触媒が劣化する際に反応工程からパラジウムの回収が可能であ
ることは望ましい。発明者等は、この種の処理を一定期間行った後にリアクタを
検査するときには、相当量の金属がリアクタ壁面及びリアクタ内の他の表面に固
着していることに着目した。この金属は、回収が困難であり、シャットダウンさ
れた期間に限り回収が可能である。
点を有する部分に転化する工程で使用される触媒に対する、1つ以上の金属汚染
物質(特にバナジウム)の悪影響を抑制する方法を記載する。より詳細には、触
媒作用が及ぼされた炭化水素転化工程における金属汚染物質に反応し、捕獲する
ためのストロンチウムコロイド系の使用を記載する。これにより、上記の触媒の
増加した活性回復と共に、より少量のコークス生成、及び水素生産に帰着する。
ストロンチウムコロイド系は、フェネート、カルボキシレート、スルホネート、
ホスフェート等の1つ以上を含む界面活性剤系により安定化される。
、ヨーロッパ特許公開第EP−A−715889号は、粉末又は一定の形状を有
する担体上の1つ以上のVIII族、及び/又は1B族金属を含むシェル触媒(
shell catalyst)を記載する。これらの金属はシェル内では微細
に分離された形態にあり、その製造方法は、担体をあらかじめ生成された1種、
又は2種の触媒金属の、高度に親水性の界面活性剤により安定化された金属コロ
イド水溶液によりコーティングすることによる。ドイツ特許公開第DE−A−4
443705号は、界面活性剤により安定化された金属コロイドの、対応する不
均一系触媒用の水溶性前駆物質としての使用を記載する。粒径1〜10nmのV
III族及び1B族金属のコロイドは、THF、アルコール、又は水中にて強い
親水性を有する界面活性剤の存在下で、還元剤として水素化物、H、或いはアル
カリを使用する金属塩の還元により、安定化された水溶性の形態に製造される。
界面活性剤は、例えばベタイン、脂肪族アルコール、ポリグリコールエステル、
エトキシレート基を有する炭水化物の脂肪酸エステル等である。触媒は、コロイ
ド水溶液と共に、有機物、又は無機物の担体、例えば、活性炭素又はLa2O3を
含浸することによって得られる。
えば、選択された表面上に金属粒子の析出を達成するために使用される。 ベルトー等(Bertoux et al.)は、触媒活性を維持し、パラジ
ウムに触媒されたヒドロキシカルボニル化反応の熱的安定性を改善するためのア
ルカリ金属塩及び保護コロイド剤の使用を記載する(分子触媒ジャーナルA:化
学143(1999)23−30(Journal of Molecular Catalysis A: Chemica
l 143 (1999) 23-30) )。
われた金属の回収の改善に対して有益となり得ることを、発明者等は発見した。
剤、又は他の形態の液体キャリヤの存在下で、1つ以上の反応物を含有する液相
化学反応媒体と、少なくとも1つの金属又は金属間化合物、及び随意にさらに例
えば配位子又は錯化剤のような化合物を含む触媒系とにおいて、反応媒体は液体
キャリヤに溶解されたポリマー分散剤をさらに含有し、ポリマー分散剤は液体キ
ャリヤ内の金属又は金属間化合物の粒子のコロイド懸濁系を安定化させることが
可能であることを特徴とする液相化学反応媒体が提供される。
物、又は反応生成物自体を含有していてもよい。液体の形態にある反応物及び反
応生成物は、溶媒又は液体の希釈剤に混和し、或いは溶解されていてもよい。触
媒系は金属又は金属間化合物からなり、随意に錯化剤、配位子等のさらなる化合
物を含む。触媒は反応の実行を促進するために選択され、温度、圧力、反応物の
濃度等のような反応条件は、通常は特定の反応のために最適化される。このよう
な反応混合物には多数の例、例えば、国際特許出願公開第WO96/19434
号に記載されたパラジウムに触媒されたエチレンのカルボニル化が存在する。
論又は伝熱に有害となる程に著しく増加させてはならない。温度及び圧力の一定
の反応条件下における液相媒体中の分散剤の溶解度は、金属粒子上への分散性の
分子の吸着を著しく阻害するほど大きくてはならない。
ロイド懸濁系を安定化させることができる。触媒の劣化により形成された金属粒
子を液体反応媒体中の懸濁液中に保持し、再生及びさらなる分量の触媒を形成す
る任意の再利用のための液体と共にリアクタから放出すべく、このような安定化
がされる。金属粒子は、通常は例えば5〜100nmの範囲の平均粒径、中には
より大きな粒子を形成する場合があるようなコロイド粒子の寸法を有する。ポリ
マー分散剤の一部は金属粒子の表面上に吸着され、残りの分散剤の分子は少なく
とも部分的に液体の反応媒体に溶解したままに保持される。このようにして、分
散された金属粒子はリアクタの壁面やリアクタの隙間に析出しないように、或い
は粒子の衝突によって成長し、結果的に凝固する可能性がある金属粒子の凝塊を
形成しないように安定化される。適切な分散剤の存在下でも粒子の幾分かの凝塊
が生じる可能性があるが、分散剤の種類及び濃度が最適化される場合には、その
ような凝塊は比較的低レベルとなるはずであり、しかも凝塊は緩くのみ形成され
得るため、攪拌により解体され、粒子は再度分散され得る。
マーのようなポリマーを含む、コポリマーを含有し得る。 好適には、ポリマー分散剤は上記の金属又は金属分子のコロイド懸濁系を実質
的に安定化させるために十分に酸性又は塩基性の機能を有する。実質的に安定化
させるとは、溶液相からの金属の析出が実質的に回避されることをいう。
、カルボン酸、スルホン酸、アミン、及びアミド、例えば、ポリアクリレート又
は複素環式化合物、より詳細には窒素複素環式化合物、或いはポリビニルピロリ
ドン又は上記のコポリマーのような置換されたポリビニルポリマーが含まれる。
ミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)、ポリ−L−ロイシン、
ポリ−L−メチオニン、ポリ−L−プロリン、ポリ−L−セリン、ポリ−L−チ
ロシン、ポリ(ビニルベンゼンスルホン酸)、から及びポリ(ビニルスルホン酸
)選択されてもよい。好適にはポリマー分散剤は、酸性或いは塩基性の部分を側
鎖、又はポリマー主鎖に有する。酸性の部分は、好適には6.0未満、より好適
には5.0未満、最適には4.5未満の解離定数(pKa)を有する。塩基性の
部分は,好適には6.0未満、より好適には5.0未満、最適には4.5未満の
塩基解離定数(pKb)を有する。pKa及びpKbは25℃の希薄水溶液中で測
定されている。
リマー主鎖に、或いは側鎖の官能基として、少なくとも1つの酸性或いは塩基性
の部分を含んでいる。例えば、酸とアミドの部分を組み込んだポリビニルピロリ
ドン(PVP)、及び、ポリアクリレートを組み込んだポリアクリル酸エステル
(PAA)のようなポリマーが特に適切であることが判明した。本発明における
使用に適切なポリマーの分子量は、反応媒体の性質、及びそこへのポリマーの溶
解度に依存する。通常は、平均分子量が100,000未満であることが判明し
た。平均分子量は、好適には1,000〜200,000、より好適には5,0
00〜100,000、最適には10,000〜40,000の範囲内にあり、
例えばMwは、PVPが使用される場合、好適には10,000〜80,000
、より好適には20,000〜60,000の範囲内、及びPAAの場合には、
約1,000〜10,000の範囲内にある。
に決定される必要がある。 分散された金属は、リアクタから除去された液体のストリームから、例えば濾
過により回収された後、廃棄され、或いは触媒や他の用途に再利用すべく処理さ
れてもよい。連続したプロセスにおいて液体のストリームは、外部熱交換器を通
って循環されてもよく、そのような場合、これらの循環装置にパラジウム粒子用
のフィルタを設けることが便利になり得る。
る液相化学反応媒体を化学リアクタ中で形成する工程と、b)このリアクタから
液相の化学反応媒体の一部を除去する工程と、c)触媒系の分解によって形成さ
れ、ポリマー分散剤によって液相中に分散される固相のコロイド状金属粒子とし
て液体から除去すべく、液相化学反応媒体を分離する工程と、d)分離された反
応媒体の液体の一部をリアクタに随意に返送する工程と、e)さらなる一定量の
触媒系を形成するために回収された金属粒子を随意に処理する工程とからなる化
合物の製造方法を提供する。
は1B族の金属、より好適にはVIII族の金属、最適にはパラジウムである。
好適には、触媒系はホスフィン配位子を組み込んでいる。
化によるアルキルエステルの製造方法において特に有用であることが判明した。
従って、本発明の第3の実施形態によると、a)金属間化合物及び配位化合物か
らなる触媒系、(随意にアルキルエステル生成物、及び/又は他の溶媒、助触媒
の存在下にて)、及び液相化学反応媒体中に溶解されたポリマー分散剤の存在下
で、アルキルアルコール、オレフィン及び一酸化炭素からなる液相化学反応媒体
をリアクタ内に生成する工程と、上記のポリマー分散剤は、液相化学反応媒体中
の金属粒子又は金属間化合物粒子のコロイド懸濁系を安定化させることが可能で
あることと、オレフィンがアルキルエステル生成物を生成すべくアルコキシカル
ボニル化されるよりも高い温度及び圧力で上記の工程が行われることと、これに
続く、本発明の第2の実施形態に記載の工程b)乃至e)からなるアルキルエス
テルの製造方法が提供される。
の方法を使用することである。このため、好適には、液相反応媒体は、パラジウ
ム化合物を含む同種の触媒系、有機ホスフィン配位子、及び好適にはアニオン源
の存在下にてメタノール及びメチルプロピオネートに溶解されたエチレン及び一
酸化炭素と、ポリマー分散剤とを含有する。
a)、或いは他の化合物、例えばパラジウムアセテートから選択されてもよい。 触媒系は、適切な助触媒を含んでいてもよい。好適には、化学反応は、基材の
カルボニル化を含む。好適には、反応はアルケン、アルキン、及び/又はアルコ
ールのカルボニル化である。アルケンの例には、C1〜C4アルケン、好適には
プロペンが含まれる。アルコールの例には、C1〜C6アルコール、好適にはC1
〜C4、最適にはメタノールのカルボニル化が含まれる。特に好適な反応には、
プロペンのブタナールへのヒドロホルミル化、メタノールの酢酸へのカルボニル
化、アルケン及びアルキンのヒドロキシ或いはアルコキシカルボニル化、及びメ
チルプロピオネートを形成するためのエテンのメトキシカルボニル化が含まれる
。
けるエテンが含まれ得る。 ポリマー:金属の質量比(g/g)は、好適には1:1〜1000:1の間、
より好適には1:1〜400:1の間、最適には1:1〜200:1の間にある
。ポリマー:金属の質量比(g/g)は、好適には1000以下、より好適には
400以下、最適には200以下である。
C−R3)2の二座配位子である。ここでRはそれぞれ独立した側鎖であり、随意
に置換された有機基であり、これによりこの基が第三級炭素原子Cに結合されて
いる。L1,L2は、独立してそれぞれのリン原子がX基に結合し、随意に置換さ
れた、比較的低分子量のアルキレン鎖から選択された結合基である。Xはリン原
子が可能な隣接の炭素原子に結合しており、随意に置換されたアリール基をから
なる部分を含む架橋基である。好適には、側鎖の基はより低分子量のアルキル基
、例えばC1-8により随意に置換され、側鎖を有していても直鎖であってもよい
。結合基であるL1,L2は、随意に置換された特に低分子量のアルキル、例えば
、C1〜C4鎖のような置換されたC1〜C4の低分子量のアルキレンから独立して
選択される。特に好適な場合は、L1,L2の両方がメチレン基の場合である。架
橋基Xはアリール基、例えばフェニル基の部分である。これは、2つのリン原子
が隣接した炭素原子に、例えばフェニル基の1位、及び2位で結合している場合
には、随意に置換されていてもよい。アリール基部分の随意の置換は、他の有機
基、例えば、特にC1-8のアルキル、アルコキシ、カルバルコキシ、ハロ、ニト
ロ、トリハロメチル、及びシアノであってもよい。さらに、アリール基部分は縮
合された多環式の基、例えばナフタレン、ビフェニレン、或いはインデンであっ
てもよい。好適な二座配位子の例には、ビス(ジ−tert−ブチルフォスフィ
ノ)−o−キシレン(1,2ビス(ジ−tert−ブチルフォスフィノメチル)
ベンゼンとしても公知)、ビス(ジ−t−ネオペンチルフォスフィノ)−o−キ
シレン、及びビス1,2(ジ−tert−ブチルフォスフィノ)ナフタレンが含
まれる。
クリーニング実験が以下に記載されるように行われた。必要な重量のパラジウム
アセテート(0.001g)及びMw=25,000のPVPが、ガラス瓶に秤
量され、それぞれにメタノール20mlを加えた。Pd濃度は2.22×10-3 モル/リットルであり、PdとPVPの比率(グラム/グラムとして計算された
)を変化させた。その後、試料瓶に栓をし、周囲温度にて24時間一定に攪拌し
、沈降のため放置した。メタノールは、メタノールのような還元する反応媒体中
でPd2+触媒を使用して反応容器に生じるのと同様の、Pd2+を金属Pdに還元
させる効果を有する。その後、ガラス瓶は、パラジウム粒子、及び通常鏡として
現われる容器壁面へのパラジウムの密着を示す何らかの徴候を目視により観察し
た。いくつかの実験で形成された粉粒体の試料を、透過型電子顕微鏡(TEM)
によって分析した。
だTEMグリッド上に置いた。その後、フィリップスCM12 TEM機器によ
る検査の前に、試験片を室温で乾燥させた。
Pが存在する状態で、パラジウムアセテートの還元により生成されたパラジウム
は、メタノール中に分散され、試料に観察される金属の析出、又はガラス瓶壁面
への析出反応はなかった。
使用して繰り返された。L2Pd(dba)は、二座ホスフィン配位子(1,2
ビス(ジ−t−ブチルフォスフィノメチル)ベンゼン)をdbaとして公知のt
ris(ジベンジリデン酢酸)ジパラジウムと混合して調整された触媒系である
。結果は表2に示される。
クリル酸(PAA)を使用して繰り返された。結果は表3に示される。結果より
、PAAは、少量においてもPd(OAc)2の還元により形成された金属粒子
を分散させるのに有効であったが、実施例12,13の高濃度のPAAでは溶液
に金属が観察されなかったことから、パラジウムイオンの金属パラジウムへの還
元がなかったらしいことを示す。
を総量超過の状態で加えたが、テトラアルキル塩の存在は、パラジウム粒子安定
性に影響をほとんど及ぼさないことが判明した。大きなパラジウム粒子が形成さ
れ、ガラス瓶の内部表面に鏡面が観察された。
ノール15mlにプロピレンカーボネート(PC)5mlが加えられると、次第
に安定した黒色の溶液が形成された。ガラス瓶壁面への鏡面形成に対する証拠は
全くなく、溶液の基体には有意な析出物が観察されなかった。PCの安定化溶液
のTEM分析は、直径が25nm〜150nmにわたるほぼ球状の粒子の存在を
明らかにした。しかし、これらの粒子は、PVP又はPAAの存在下で形成した
ものとは、境界が明確ではないものの幾分のサブ構造を有する「凹凸のある」球
体である点において明確に異なっていた。
19434号に記載されたエチレン反応のPd触媒メトキシカルボニル化に示さ
れている。L2Pd(dba)触媒(ここで、L2は1,2ビス(ジ−t−ブチル
フォスフィノメチル)ベンゼン(5.03×10-5モル、37mg)、及びメタ
ンスルホン酸(68μL,1.0×10-3モル)を、空気に曝すことなく、2リ
ットルのハステロイ(登録商標)B2オートクレーブに充填した。触媒の添加と
同時に、必要な重量のポリマー分散剤を反応フラスコに加えた。全体積が300
mlに調製されたメタノール中の30%w/wメチルプロピオネートからなる反
応溶液(メチルプロピオネート81ml及びメタノール219ml)をオートク
レーブに加え、容器を80℃まで加熱した。温度で、10バールの圧力増加が達
成されるまで、オートクレーブは一酸化炭素及びエチレンの1:1混合物を収容
するリザーバに開けられた。反応はこれらの条件でさらに240分間実行され、
この間にオートクレーブ内の圧力は反応速度に必要な方式に、フィードリザーバ
からのガスの供給により一定に保持された。メチルプロピオネート生成反応の理
想的な気体の挙動、及び100%の選択性を仮定して、ガスリザーバ内の圧力低
下の大きさは、反応時間の関数としての反応進行度及び反応数(TON=プロピ
オネートメチルのモル数/Pdのモル)の決定を可能にさせた。このTONの測
定値は、実験の完了における得られた溶液の重量から計算された値と照合された
。
ることは、反応数の計算により測定される触媒の活性に対し、効果がほとんどな
かったことを示す。PC、或いはFAAの存在も、触媒の特性にほとんど影響し
ないことが判明した。
実施例19に記載された反応が5回連続して実行された。使用された分散剤は、
各回にPVP/Pd比率188で加えられたPVP(平均分子量=25,000
)だった。L2Pd(dba)の濃度は、この後の化学分析手順のために高濃度
のパラジウムを生成するため、実施例19における反応と比較して2倍にされた
。このため、反応速度を抑制するため、低い反応温度(60℃)及び高い(70
wt%)メチルプロピオネート濃度が使用された。1連の5回の反応の開始前に
はオートクレーブ内の接触可能な表面は清浄にされたが、それぞれの回の間には
オートクレーブは清浄にされなかった。このことは、測定可能な量のパラジウム
析出物がリアクタ内面、及びこの系の液相内に保留された清潔なステンレス鋼ク
ーポンに形成されることを可能にすることが期待されることとなる。各一連の反
応の完了したときに、実行可能となるまでリアクタの内面が拭き取られ、この操
作により得られたパラジウムの量はサンプルを灰化し、灰を溶解し、ICP−A
ASにより分析することにより決定された。一連の個々の反応からの液体生成物
はまとめられ、扱いやすい分量(〜20ml)まで蒸発させ、この材料内のパラ
ジウムの量も決定された。結果は表5に示される。比較例21においては、5回
の反応は清浄なリアクタ内で繰り返されたが、反応混合物にPVPは添加されな
かった。5回の反応後のこの系でのパラジウムの総量は、0.0532gだった
。実施例21の反応からの、反応から予想される幾分の黒色沈殿を備えた透明な
黄色であった反応生成物と比較して、PVPを備えた反応からの液体生成物は、
やや黒色/黄色液体であった。このことは、PVPの存在下ではパラジウム金属
の物理的形態が、推測によるとPVPが溶液中でパラジウム粒子を懸濁させたま
まに維持し、溶液から沈殿する大きな凝塊の生成を回避するため、異なるであろ
うことを示す。
に比べてパラジウムの大きな砕片の回収を促進したことを示す。PVPの存在下
では若干多くのPdがリアクタ壁面から回収されたが、恐らくPVPの存在下で
は、壁面の析出物の除去がより容易であるためであろう。
検査は、比較例21の反応から得られたクーポンの表面には、実施例20の反応
から取り外したクーポン上には観察されなかったパラジウムの凝塊が存在するこ
とを示した。クーポンの凝塊が観察されなかった部分のエネルギー分散型X線分
析(EDX)は、実施例20のクーポン上には実施例21より低レベルの微量汚
染があることを示した。
VP(188g/g /Pd)、PAA(33.8g/gPd)、或いはPC(
3.2体積%)のいずれかを使用して、繰り返された。反応条件は、温度におい
て、10バールとなるまでリアクタに1:1混合物が満たされる前に、オートク
レーブがエチレンの8バールまで加圧された点で、実施例20と異なった。これ
は、9:1のエチレン:一酸化炭素の反応ガス混合物を与えた。4回の反応後の
この系のパラジウムの総量は、0.0426gであった。パラジウムは、リアク
タ表面から回収され、4回の反応から得られた溶液の総量、及び結果が表6に示
される。
促進されたため、PVPがここで使用された触媒を伴うこの特定の反応での使用
に好適なポリマー分散剤であることを明白に示す。しかし、異なる金属間化合物
触媒系が使用される場合には、代替のポリマー分散剤がよりよい働きをする可能
性がある。
としての効率が、実施例19に記載された、メタノール、メチルプロピオネート
、メタンスルホン酸、及びL2Pd(dba)触媒からなる実験系において検査
された。これらのテストでは、L2Pd(dba)触媒33mg、及び必要な分
量のPAAが、ガラス瓶に秤量され、このガラス瓶に、メタノール及びメチルプ
ロピオネートの50/50 w/w混合物が20mL加えられた。これらの溶液
中のパラジウム濃度は2.22×10-3モル/Lだった。そして、メタンスルホ
ン酸60μLがガラス瓶に加えられた。これらの添加は全て、窒素ガスでシール
して行い、その後ガラス瓶は密閉され、7日間攪拌された。この後、溶液は、パ
ラジウム析出の徴候について視覚的に詳しく調べられた。試料に加えられたPA
Aの量は、溶液中のPAA/Pdの比率(g/g)を0〜200の間で変化させ
たものであった。これらの実験の結果は表7に示される。
される場合には、溶液中にパラジウムを維持するために、100を越えるPAA
/Pd比率が必要であることを示唆する。これらのデータは、実施例25でパラ
ジウム回収に対するPAAの有益な効果が観察されず(PAA/Pd比率がたっ
た33.8)、金属のソースとしてパラジウムアセテートが使用され、パラジウ
ム析出を抑制するためにPAA/Pd比率が6.9しか必要とされない場合(実
施例12〜 16)のパラジウム析出の防止におけるPAAの効率と対照をなす
理由を十分に説明する。
に記載されたものと同一の方式に実行された。しかし、これらの実験において系
に対するPAAの添加は、PAA/Pd比率100で行われた。これらの実験の
結果は、実施例31(分散剤なし)では、系に添加されたパラジウムの46.8
%のみが溶液相から回収され、PAAがPAA/Pd比率100で存在したとき
には溶液相は添加されたパラジウムの61.9%を含有していたことを示す。こ
れらのデータから、PAAが、PAA/Pd比率100で使用される場合には、
パラジウムが溶液相内に保持されることを可能にする、有効な安定剤であること
が確認される。
容器の壁面へのパラジウムの析出の程度を抑制する能力を有することを実証した
。カチオン性の性質を有する(例えば、臭化テトラオクチルアンモニウム)高度
な極性安定剤が、これらの利点を与えないらしいことも注目された。このため、
非常に弱い酸、或いは塩基とみなされる官能基を有する安定剤(例えばアルコー
ルやエステル)が溶液相内のパラジウムを保持する能力を有するか否かを決定す
るために、さらなる一連のスクリーニング試験を行った。
した方法で行われた。即ち、必要な分量のパラジウムアセテート(0.001g
)が、メタノール及びメチルプロピオネートの50/50 wt/wt混合物か
らなる溶媒混合物の20mLに添加された。その後、各実験における安定剤/P
d比率(g/g)が100となるように、必要な重量の安定剤が系に添加された
。その後、試料ビンには栓がされ、6日間放置された。その後、ガラス瓶は、パ
ラジウム粒子、及び容器の壁面へのパラジウムの固着を示すあらゆる証拠につい
て視覚的に詳しく調べられた。
のパラジウム含有材料の沈降反応の防止において、或いは、試料ビンのガラス壁
面の鏡面の形成の防止において完全に有効ではないことを示す。しかし、酸性の
官能基(これらが共重合体の重量の一部のみを構成する場合においても)を含有
する材料が、パラジウムを溶液相内に保持することにおいて、驚異的に有効であ
ることの証拠が、再び得られた。
に公開される全ての論文及び文書に注意を喚起する。また、そのような書類及び
ドキュメントの全ての内容は参照によって本明細書に組込まれる。
、及び/又は開示された任意の方法或いはプロセスの全工程は、少なくともその
ような特徴、及び/又は工程のうちのいくつかが相反するような組合せ以外は、
あらゆる組合せで組み合わせることが可能である。
ぞれは、特に明示しない限り、同一、均等、或いは類似した目的に役立つ代替の
特徴と置換される可能性を有する。従って、特に明示しない限り、開示されたそ
れぞれの特徴は、均等又は類似の特徴の総括的な一連のものの一例に過ぎない。
ゆる請求項、要約、及び図面を含む)に開示された特徴のあらゆる新規なもの、
或いはあらゆる新規な組合せ、又は開示されたあらゆる方法の工程の任意の新規
なもの、或いは新規な組合せにも及ぶものである。
ヨーロッパ特許公開第EP−A−715889号は、粉末又は一定の形状を有す
る担体上の1つ以上のVIII族、及び/又は1B族金属を含むシェル触媒(s
hell catalyst)を記載する。これらの金属はシェル内では微細に
分離された形態にあり、その製造方法は、担体をあらかじめ生成された1種、又
は2種の触媒金属の、高度に親水性の界面活性剤により安定化された金属コロイ
ド水溶液によりコーティングすることによる。ドイツ特許公開第DE−A−44
43705号は、界面活性剤により安定された金属コロイドの、対応する不均一
系触媒用の水溶性前駆物質としての使用を記載する。粒径1〜10nmのVII
I族及び1B族金属のコロイドは、THF、アルコール、又は水中にて強い親水
性を有する界面活性剤の存在下で還元剤として水素化物、H或いはアルカリを使
用する金属塩の還元によって安定化された水溶性の形態に製造される。界面活性
剤は、例えばベタイン、脂肪族アルコール、ポリグリコールエステル、エトキシ
レート基を有する炭水化物の脂肪酸エステル等である。触媒は、コロイド水溶液
と共に、有機物、又は無機物の担体、例えば、活性炭素又はLa2O3を含浸する
ことによって得られる。 ヨーロッパ特許公開第EP−A−0879642号、ドイツ特許公開第DE− A−19745904号、及びドイツ特許公開第DE−A−19754304号 は、多種錯体の調製のための反応性を有しない媒体を記載している。ユー等(最 新技術のためのポリマー GBジョンウィリーアンドサンズ、チチェスター、第 7巻、第8号、1996年8月1日、719〜722ページ)は、ポリマー分散 剤を使用した、保護による触媒水素化のためのコロイド粒子形成を開示している 。
Claims (16)
- 【請求項1】 随意の1つ以上の反応生成物、及び1つ以上の溶媒、希釈剤
、又は他の形態の液体キャリヤの存在下で、1つ以上の反応物を含有する液相化
学反応媒体と、少なくとも1つの金属又は金属間化合物、及び随意にさらに例え
ば配位子又は錯化剤等の化合物を含む触媒系とにおいて、前記反応媒体は前記液
体キャリヤに溶解されたポリマー分散剤をさらに含有し、前記分散剤は酸性又は
塩基性のポリマーからなり、前記ポリマー分散剤は前記液体キャリヤ内の前記金
属又は金属間化合物の粒子のコロイド懸濁系を安定化することが可能であること
を特徴とする液相化学反応媒体。 - 【請求項2】 前記酸性、又は塩基性の機能は、カルボン酸、スルホン酸、
アミン、及び/又はアミドによって提供される請求項1に記載の液相化学反応。 - 【請求項3】 前記ポリマー分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)、ポリ−L−ロイシ
ン、ポリ−L−メチオニン、ポリ−L−プロリン、ポリ−L−セリン、ポリ−L
−チロシン、ポリ(ビニルベンゼンスルホン酸)、及び/又はポリ(ビニルスル
ホン酸)から選択される請求項1又は2に記載の液相化学反応。 - 【請求項4】 前記ポリマー分散剤は、酸性部分、又は塩基性部分を側鎖又
は重合体主鎖に有する請求項1乃至3に記載の液相化学反応。 - 【請求項5】 前記酸性部分は、6.0未満の解離定数(pKa)を有する
請求項4に記載の液相化学反応。 - 【請求項6】 前記塩基性部分は、6.0未満の塩基解離定数(pKb)を
有する請求項4又は5に記載の液相化学反応。 - 【請求項7】 前記ポリマー分散剤は、ポリビニルピロリドン(PVP)、
及び例えばポリアクリル酸等のポリアクリレート(PAA)からなるグループか
ら選択される請求項1に記載の液相化学反応媒体。 - 【請求項8】 パラジウム化合物を含む触媒系の他に、メタノール、エチレ
ン、メチルプロピオネート、及び一酸化炭素を含む請求項1に記載の液相化学反
応媒体。 - 【請求項9】 a)請求項1乃至8のいずれかに記載の液相化学反応媒体を
化学リアクタ中で形成する工程と、 b)前記リアクタから前記液相の化学反応媒体の一部を除去する工程と、 c)触媒系の分解によって形成され、ポリマー分散剤によって液相中に分散さ
れる固相のコロイド状金属粒子として前記液体から除去すべく、前記液相化学反
応媒体を分離する工程と、 d)前記分離された反応媒体の液体の一部をリアクタに随意に返送する工程と
、 e)さらなる一定量の触媒系を形成するために回収された金属粒子を随意に処
理する工程とからなる化合物の製造方法。 - 【請求項10】 前記触媒系は、均一触媒系である請求項9に記載の方法。
- 【請求項11】 前記金属は、VIII族又はIB族の金属である請求項9
又は10に記載の方法。 - 【請求項12】 前記触媒系は、ホスフィン配位子を組込んだものである請
求項9乃至11のいずれかに記載の方法。 - 【請求項13】 a)金属間化合物及び配位化合物からなる触媒系(随意に
アルキルエステル生成物、及び/又は他の溶媒、助触媒の存在下にて)、及び前
記液相化学反応媒体中に溶解されたポリマー分散剤の存在下で、アルキルアルコ
ール、オレフィン及び一酸化炭素からなる前記液相化学反応媒体を化学リアクタ
に生成する工程と、前記前記ポリマー分散剤は、前記液相化学反応媒体中の前記
金属又は金属間化合物の粒子のコロイド懸濁系を安定化させることが可能である
ことと、前記オレフィンがアルキルエステル生成物を生成すべくアルコキシカル
ボニル化されるよりも高い温度及び圧力で前記工程が行われることと、これに続
く請求項11に記載の工程b)乃至e)からなるアルキルエステルの製造方法。 - 【請求項14】 前記液相反応媒体は、パラジウムの化合物、有機ホスフィ
ン配位子、及び好適にはアニオンのソースを含む均一触媒系の存在下でメタノー
ル及びメチルプロピオネートに溶解されたエチレン及び一酸化炭素と、前記ポリ
マー分散剤とからなる請求項9乃至13のいずれかに記載の方法。 - 【請求項15】 実施例を参照して記載されたプロセス。
- 【請求項16】 実施例を参照して記載された液相化学反応媒体。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005535455A (ja) * | 2002-08-10 | 2005-11-24 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 触媒系 |
JP2014527541A (ja) * | 2011-09-01 | 2014-10-16 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 官能化アルケンのアルコキシカルボニル化方法 |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10048874A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Basf Ag | Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung |
EP1236512A1 (en) * | 2001-02-28 | 2002-09-04 | Council Of Scientific And Industrial Research | Nanosized noble metal catalyst and process for selective preparation of 1,4 butenediol |
US7767864B2 (en) | 2003-07-03 | 2010-08-03 | Lucite International Uk Limited | Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds |
GB0403592D0 (en) | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
GB0411951D0 (en) * | 2004-05-28 | 2004-06-30 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ester |
JP5223195B2 (ja) * | 2004-12-02 | 2013-06-26 | 和光純薬工業株式会社 | 新規触媒 |
AU2005319365B2 (en) | 2004-12-20 | 2011-02-03 | Performance Indicator L.L.C. | High-intensity, persistent photoluminescent formulations and objects, and methods for creating the same |
US7910022B2 (en) | 2006-09-15 | 2011-03-22 | Performance Indicator, Llc | Phosphorescent compositions for identification |
GB0516556D0 (en) | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
WO2007057640A1 (en) | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Lucite International Uk Limited | Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
US20070173866A1 (en) * | 2006-01-23 | 2007-07-26 | Tyco Healthcare Group, Lp | Surgical hemostatic clip |
GB0607494D0 (en) | 2006-04-13 | 2006-05-24 | Lucite Int Uk Ltd | Metal complexes |
GB2437930A (en) | 2006-05-10 | 2007-11-14 | Lucite Int Uk Ltd | Mixing apparatus |
US7547894B2 (en) | 2006-09-15 | 2009-06-16 | Performance Indicator, L.L.C. | Phosphorescent compositions and methods for identification using the same |
ES2729615T3 (es) * | 2006-12-02 | 2019-11-05 | Lucite Int Uk Ltd | Nuevos ligandos de carbonilación y su uso en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados |
GB0625518D0 (en) * | 2006-12-21 | 2007-01-31 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of conjugated dienes |
US7842128B2 (en) | 2007-09-13 | 2010-11-30 | Performance Indicatior LLC | Tissue marking compositions |
US8039193B2 (en) | 2007-09-13 | 2011-10-18 | Performance Indicator Llc | Tissue markings and methods for reversibly marking tissue employing the same |
GB0812297D0 (en) | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Lucite Int Uk Ltd | Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
GB201000078D0 (en) | 2010-01-05 | 2010-02-17 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands |
US8962512B1 (en) * | 2011-01-05 | 2015-02-24 | Stc.Unm | Synthesis of PD particles by alcohols-assisted photoreduction for use in supported catalysts |
CN102516430B (zh) * | 2011-12-06 | 2014-08-06 | 广东慧信环保有限公司 | 一种利用活性/可控自由基聚合制备聚丙烯酰胺的方法 |
WO2013107902A1 (en) | 2012-01-20 | 2013-07-25 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture |
CN103227335A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-07-31 | 南京大学 | 一种二氧化钛改性钯金属纳米催化材料、其制备方法及应用 |
JP6809529B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2021-01-06 | 日本ゼオン株式会社 | 金属含有粒子の分散液の製造方法および水素化共役ジエン系重合体の製造方法 |
CN114539058A (zh) * | 2020-11-24 | 2022-05-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲醇和低碳烯烃多相催化制甲酯类化合物的方法 |
CN114685276B (zh) * | 2020-12-30 | 2024-04-16 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种乙烯羰基化制备丙酸酯类产品的方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6257652A (ja) * | 1985-06-11 | 1987-03-13 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | 水不溶性ストロンチウム化合物を含有するクラツキング触媒及び該触媒の使用方法 |
JPH06192175A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-07-12 | Agency Of Ind Science & Technol | カルボン酸エステルの製造法 |
JPH08257417A (ja) * | 1994-12-08 | 1996-10-08 | Degussa Ag | 殻触媒、その製造法、二重結合を水素添加もしくは酸化する方法、n−o−化合物を還元する方法、およびc−o−化合物、c−n−化合物およびc−ハロゲン−化合物を水添分解する方法、ならびに電極触媒 |
JPH0975744A (ja) * | 1995-09-07 | 1997-03-25 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボニル化触媒系およびそれを用いたカルボニル化方法 |
WO1998041495A1 (en) * | 1997-03-19 | 1998-09-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the carbonylation of ethylene |
JPH10511034A (ja) * | 1994-12-22 | 1998-10-27 | インペリアル ケミカル インダストリーズ パブリック リミティド カンパニー | エチレンのカルボニル化法およびそれに使用するための触媒系 |
EP0879642A2 (de) * | 1997-05-23 | 1998-11-25 | Hoechst Research & Technology Deutschland GmbH & Co. KG | Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat |
US6090746A (en) * | 1994-12-08 | 2000-07-18 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for producing tenside-stabilized colloids of mono- and bimetals of the group VIII and Ib of the periodic system in the form of precursors for catalysts which are isolable and water soluble at high concentration |
JP2001521270A (ja) * | 1997-10-17 | 2001-11-06 | アクシーバ・ゲーエムベーハー | ポリマー安定化金属コロイド溶液、当該コロイド溶液の製造法および燃料電池用触媒としての当該コロイド溶液の使用 |
JP2001525247A (ja) * | 1997-12-08 | 2001-12-11 | アクシーバ・ゲーエムベーハー | ポリベタイン−安定化ナノサイズ白金粒子、その製造法及び燃料電池における電極触媒としてのその使用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2542767A (en) * | 1949-02-11 | 1951-02-20 | Du Pont | Organic ester synthesis |
DE2326489A1 (de) † | 1973-05-24 | 1974-12-12 | Ernst Prof Dr Bayer | Verfahren zur katalyse unter verwendung von loeslichen metallverbindungen synthetischer polymerer |
US4235744A (en) † | 1978-10-30 | 1980-11-25 | Standard Oil Company (Ohio) | Carbonylation of olefinically unsaturated compounds |
US4252677A (en) * | 1979-12-04 | 1981-02-24 | Xerox Corporation | Preparation of colloidal dispersion of nickel, palladium and platinum by the polymer-catalyzed decomposition of carbonyl compounds thereof |
US4447639A (en) | 1982-08-06 | 1984-05-08 | Atlantic Richfield Company | Oxidative carbonylation of alcohols to dialkyl oxalates using a heterogeneous iron promoted Pd-V-P catalyst |
US4743358A (en) | 1985-06-11 | 1988-05-10 | Exxon Research And Engineering Company | Method for suppressing the harmful effects of metal contaminants on hydrocarbon conversion catalysts using a strontium colloid system |
US4774361A (en) † | 1986-05-20 | 1988-09-27 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
KR880007426A (ko) * | 1986-12-24 | 1988-08-27 | 오노 알버어스 | 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 |
GB9002521D0 (en) * | 1990-02-05 | 1990-04-04 | Shell Int Research | Carbonylation catalyst system |
US5166411A (en) | 1990-02-05 | 1992-11-24 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
JP3103322B2 (ja) * | 1997-05-23 | 2000-10-30 | コナミ株式会社 | シューティングゲーム装置、シューティングゲームの画像表示方法及び可読記録媒体 |
GB9712601D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
DE19801437A1 (de) † | 1998-01-16 | 1999-07-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
DE19908462A1 (de) † | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
DE10048874A1 (de) * | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Basf Ag | Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung |
DE10228293A1 (de) * | 2001-07-28 | 2003-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen |
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2002
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6257652A (ja) * | 1985-06-11 | 1987-03-13 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | 水不溶性ストロンチウム化合物を含有するクラツキング触媒及び該触媒の使用方法 |
JPH06192175A (ja) * | 1992-12-28 | 1994-07-12 | Agency Of Ind Science & Technol | カルボン酸エステルの製造法 |
JPH08257417A (ja) * | 1994-12-08 | 1996-10-08 | Degussa Ag | 殻触媒、その製造法、二重結合を水素添加もしくは酸化する方法、n−o−化合物を還元する方法、およびc−o−化合物、c−n−化合物およびc−ハロゲン−化合物を水添分解する方法、ならびに電極触媒 |
US6090746A (en) * | 1994-12-08 | 2000-07-18 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for producing tenside-stabilized colloids of mono- and bimetals of the group VIII and Ib of the periodic system in the form of precursors for catalysts which are isolable and water soluble at high concentration |
JPH10511034A (ja) * | 1994-12-22 | 1998-10-27 | インペリアル ケミカル インダストリーズ パブリック リミティド カンパニー | エチレンのカルボニル化法およびそれに使用するための触媒系 |
JPH0975744A (ja) * | 1995-09-07 | 1997-03-25 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボニル化触媒系およびそれを用いたカルボニル化方法 |
WO1998041495A1 (en) * | 1997-03-19 | 1998-09-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the carbonylation of ethylene |
EP0879642A2 (de) * | 1997-05-23 | 1998-11-25 | Hoechst Research & Technology Deutschland GmbH & Co. KG | Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat |
JP2001521270A (ja) * | 1997-10-17 | 2001-11-06 | アクシーバ・ゲーエムベーハー | ポリマー安定化金属コロイド溶液、当該コロイド溶液の製造法および燃料電池用触媒としての当該コロイド溶液の使用 |
JP2001525247A (ja) * | 1997-12-08 | 2001-12-11 | アクシーバ・ゲーエムベーハー | ポリベタイン−安定化ナノサイズ白金粒子、その製造法及び燃料電池における電極触媒としてのその使用 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005535455A (ja) * | 2002-08-10 | 2005-11-24 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 触媒系 |
JP2014527541A (ja) * | 2011-09-01 | 2014-10-16 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 官能化アルケンのアルコキシカルボニル化方法 |
Also Published As
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