CN112718004A - 一种纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)及方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)及方法和应用，该方法包含：(1)将磺酸甜菜碱、N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵分别溶于水中并混合；将span80加入汽油中作为表面活性剂溶液；(2)将反应混合物加入表面活性剂溶液中，搅拌，加入TEMED反应；结束后，分离产物，将产物分散在水中并离心，得到微凝胶p(SBMA)；(3)将微凝胶悬浮在Cu(NO3)2溶液中，过滤；(4)采用NaBH4水溶液还原Cu2+以得到纳米催化剂。本发明的催化剂能够用于催化二氧化碳固定反应，作为微反应器，避免Cu2O纳米粒子的团聚，不仅催化性能好，而且能够循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化二氧化碳固定反应的催化剂，具体涉及一种纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)及方法和应用。
背景技术
CO2是一种无毒、可用、高效的单碳材料，现多被用于燃料和工业化学生产中。二氧化碳原料的非催化工业应用包括尿素、水杨酸和碳酸盐的合成。然而，由于完全氧化的二氧化碳分子的动力学和热力学稳定性增加，所有这些合成过程都需要高压和高温环境，反应条件苛刻且不安全。因此，开发有效的催化剂降低二氧化碳化学反应的活化能是非常有必要的。
近年来CO2的化学固定因CO2低毒、不燃、廉价、普遍存在、性能好、可重复等优点而得到了广泛的研究，为有机合成中C-C键和N-C键的合成提供了良好的条件。关于CO2的反应，很多重要的方法已经被构建，现已被用于生产不同的有机化合物，如酯类、醇类、酰胺类衍生物、羧酸类、碳酸酯类和氨基甲酸酯类化合物。上述反应催化剂多为salen络合物、聚合离子液体、过渡金属络合物、磷酸盐、有机锡卤化物等。
两性离子材料，特别是聚磺基甜菜碱，由于其极低的生物污损特性而备受青睐。根据以前的报道，聚(甲基丙烯酸磺基甜菜碱)(p(SBMA))水凝胶在体外和体内不受非特异性蛋白质摄取和细胞粘附的影响。尽管对p(SBMA)聚合物的特性进行了许多研究，但两性离子水凝胶在微观尺寸(例如微凝胶)中的合成和利用仍然在研究中。而且，p(SBMA)从未被视为金属纳米粒子原位合成的框架。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)及方法和应用，能够用于催化二氧化碳固定反应，作为微反应器，避免Cu2O纳米粒子的团聚，不仅催化性能好，而且能够循环利用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的制备方法，该方法包含：
(1)将磺酸甜菜碱溶于水中，将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，将过硫酸铵溶于水中，并将这三种水溶液混合在一起，作为反应混合物；将span80加入汽油中，获得均质的混合物，作为表面活性剂溶液；
(2)将反应混合物加入至表面活性剂溶液中，并搅拌以在室温下均化，然后加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在室温下继续搅拌反应；待反应结束后，加入甲醇，产物沉淀，清洗以除去未反应的反应物，最终将产物再分散在水中并进行离心，得到微凝胶p(SBMA)，冻干，冻干能够更好地保留形貌；
(3)将微凝胶p(SBMA)悬浮在Cu(NO3)2水溶液中，搅拌，以将Cu2+负载在微凝胶p(SBMA)上，然后通过过滤将负载Cu2+的微凝胶p(SBMA)从Cu(NO3)2水溶液中分离出来，清洗；
(4)将负载Cu2+的微凝胶p(SBMA)采用NaBH4水溶液还原Cu2+，反应持续进行直到生成H2终止，清洗，过滤，得到纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)。
优选地，所述磺酸甜菜碱、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的摩尔比为1:0.01:0.1。
优选地，在步骤(2)中，将反应混合物加入至表面活性剂溶液中搅拌20min，然后加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在室温下继续搅拌反应4h，能够保证制备的材料的形貌。
本发明的另一目的是提供所述的制备方法获得的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)。
优选地，该纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)中Cu2O纳米粒子的粒径为30～50nm，Cu2O纳米粒子在微凝胶p(SBMA)上的负载量为2.5～2.7wt％。
优选地，该纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的XRD谱图中，2θ值为77.5、73.7、61.6、42.5、36.4和29.7。
本发明的另一目的是提供所述的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)在催化二氧化碳固定反应。
本发明的另一目的是提供一种采用CO2合成呋喃酮类化合物的方法，该方法包含：
将炔烃化合物A、肉桂基卤化物B和如权利要求4-6中任意一项所述的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)，在CO2恒定压力1.5～3MPa及无机碱条件下，在80～100℃反应8～16h；所述炔烃化合物A、肉桂基卤化物B和纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的用量比为1.0mmol:1.0mmol:25～40mg；待反应结束后，冷却至室温，采用乙醇将纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)析出，通过真空过滤，回收纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)，从滤液中得到化合物C。
其中，所述炔烃化合物A的结构中，R为H、供电子取代基或吸电子取代基；所述肉桂基卤化物B的结构中，X选自氯或溴。
优选地，供电子取代基或吸电子取代基为对位取代的取代基。
优选地，所述无机碱选自K2CO3。
优选地，所述供电子取代基选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基中任意一种；所述吸电子取代基选自乙腈、氟、氯、溴、碘中任意一种。
本发明的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)及方法和应用，具有以下优点：
本发明的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)，通过改变微凝胶的结构，将聚合物水凝胶能够作为原位合成具有预定大小的金属纳米颗粒的框架，微凝胶能够呈现出可观的表面积，微凝胶中含有磺酸基团，这有益于Cu2O纳米粒子被捕获并在催化应用中充当微反应器。由于微凝胶p(SBMA)能够吸收大量的水而不会发生解剖塌陷，因此能够将微凝胶用作微反应器，并阻止所制备的Cu2O纳米粒子的团聚。
本发明的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)，不仅具有很好的催化性能，而且能够循环利用，在循环十次后其催化性能仍保持，而且使用的Cu2O纳米颗粒的量也少，纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)中Cu2O纳米颗粒的负载量为2.5～2.7wt％。
本发明的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)，用于催化二氧化碳固定反应，构建了合成呋喃酮类化合物的方法，反应方便、简单，而且产率很高。
附图说明
图1为本发明微凝胶p(SBMA)和纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的SEM和TEM图。
图2为本发明制备的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的XPS谱图。
图3为本发明制备的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的EDX谱图。
图4为本发明制备的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的XRD谱图。
图5为本发明实施2、7-10与对比例1-3的产率对比图。
图6为本发明实施例2与对比例4-5的产率对比图。
图7为本发明实施例2、12-14与对比例6-7的产率对比图。
图8为本发明实施例2、15-17与对比例8-12的产率对比图。
图9为本发明的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)在循环中催化反应的产率的结果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的制备方法，该方法包含：
(1)将SBMA(磺酸甜菜碱)(1.0g)溶于去离子水(1.0mL)中；将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)(1mol％)溶于去离子水(DI)(0.6mL)中；将过硫酸铵(APS)(10mol％)溶于去离子水(DI)(0.4mL)中；将溶解的MBA、APS和SBMA单体混合在一起，其中，MBA作为交联剂，APS作为引发剂；
(2)将span 80(司盘80)(1.0mL)倒入汽油(20mL)中，搅拌20min以形成均质的混合物，作为表面活性剂溶液；
(3)将APS、MBA和SBMA的混合物加入到表面活性剂溶液中，并搅拌以在室温下均化，在20min后加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)(100μL)，在室温下以1000rpm转速搅拌，继续反应4h；通过反向悬浮聚合被用于合成p(SBMA)，其中汽油用做连续相，Span 80用做稳定剂，为了获得快速和过度的溶胀能力，通过使用1mol％的MBA作为交联剂来合成轻度交联的微凝胶，MBA的用量会对形貌、尺寸有影响，当MBA的用量过多，交联度太大，太密，难以得到微凝胶；当MBA的用量过少，又达不到轻度交联；
(4)待步骤(3)的反应结束，加入大量的甲醇，产物沉淀，用甲醇和DI清洗四次(每次清洁过程中，通过离心分离产物)，以除去未反应的反应物，最终将产物再分散在去离子水中并进行离心，得到微凝胶p(SBMA)，冻干；
(5)将0.1g微凝胶p(SBMA)悬浮在Cu(NO3)2溶液(100mL，250ppm)中，并在500rpm下连续搅拌，以将Cu2+负载在微凝胶p(SBMA)上，然后通过过滤将负载Cu2+的微凝胶p(SBMA)从Cu(NO3)2溶液中分离出来，用去离子水清洗；
(6)将负载Cu2+的微凝胶p(SBMA)采用NaBH4水溶液(25mL，0.2M)还原Cu2+，反应持续进行直到生成H2终止，用去离子水清洗，过滤，得到纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)。
通过SEM和TEM分析微凝胶p(SBMA)和纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的颗粒尺寸，如图1所示，图1中a和b分别为p(SBMA)和纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的FE-SEM图，c和d分别为p(SBMA)和纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的TEM图，图1中d显示了p(SBMA)捕获的Cu2O纳米颗粒，Cu2O纳米粒子的粒径为30～50nm，不存在团聚，表明p(SBMA)微凝胶能够阻止金属纳米颗粒聚集。
如图2所示，为本发明制备的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的XPS谱图，可以看出，存在与O、Cu、S、N和C相关的峰，并且Cu 2p峰的存在证实了Cu2O负载在p(SBMA)上。
如图3所示，为本发明制备的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的EDX谱图，表明Cu2O/p(SBMA)的纳米颗粒中存在O、Cu、S、N和C元素。
如图4所示，为本发明制备的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的XRD谱图，XRD证实了Cu2O/p(SBMA)的晶体结构，XRD光谱包含五个不同的峰，不仅是峰位置而且其相对强度也均在晶体Cu2O中观察到，这些峰与从国际衍射数据中心(JCPDS NO.05-0667)获得的Cu2O粉末的峰一致，2θ值分别为77.5、73.7、61.6、42.5、36.4和29.7的所有峰均平行于Cu2O纳米颗粒的222、311、220、200、111和110。在XRD中没有发现CuO和Cu金属的特征峰。
实施例2
一种采用CO2合成呋喃酮类化合物的方法，该方法包含：
将肉桂基氯(1.0mmol)、苯乙炔(1.0mmol)和Cu2O/p(SBMA)(30mg)装入反应器容器中，在二氧化碳1.5MPa恒定压力和K2CO3(1.0mmol)条件下，加热至80℃保持12h。
待反应结束后，冷却至室温，将产物转移至100mL烧瓶中，将乙醇添加到反应混合物中，析出固体，通过真空过滤，回收纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)。分离催化剂之后，加入乙酸乙酯和水，采用乙酸乙酯萃取产物，分液，过滤，减压旋掉有机溶剂，柱层析，得到产物2C。
制备的呋喃酮类化合物2C的产率为93％，熔点为158-161℃，核磁表征与现有的一致。
实施例3
一种采用CO2合成呋喃酮类化合物的方法，该方法与实施例2的基本相同，区别在于：采用的炔类化合物为对甲氧基苯乙炔(3A)，制备得到呋喃酮类化合物3C的产率为97％，熔点为169-171℃，核磁表征与现有的一致。
实施例4
一种采用CO2合成呋喃酮类化合物的方法，该方法与实施例2的基本相同，区别在于：采用的炔类化合物为对甲基苯乙炔(4A)，制备得到呋喃酮类化合物4C的产率为97％，熔点为172-174℃，核磁表征与现有的一致。
实施例5
一种采用CO2合成呋喃酮类化合物的方法，该方法与实施例2的基本相同，区别在于：采用的炔类化合物为对氰基苯乙炔(5A)，制备得到呋喃酮类化合物5C的产率为86％，熔点为189-192℃，核磁表征与现有的一致。
实施例6
一种采用CO2合成呋喃酮类化合物的方法，该方法与实施例2的基本相同，区别在于：采用的炔类化合物为对氟苯乙炔(6A)，制备得到呋喃酮类化合物6C的产率为89％，熔点为190-192℃，核磁表征与现有的一致。
实施例7-10
一种采用CO2合成呋喃酮类化合物的方法，该方法与实施例2的基本相同，区别在于：实施例7-10的反应时间分别为8h、10h、14h、16h。
实施例11
一种采用CO2合成呋喃酮类化合物的方法，该方法与实施例2的基本相同，区别在于：实施例11的反应温度为100℃。
实施例12-14
一种采用CO2合成呋喃酮类化合物的方法，该方法与实施例2的基本相同，区别在于：实施例12-14的二氧化碳的压力分别为2MPa、2.5MPa、3MPa。
实施例15-17
一种采用CO2合成呋喃酮类化合物的方法，该方法与实施例2的基本相同，区别在于：实施例15-17的催化剂的用量分别为25mg、35mg、40mg。
对比例1-3
与实施例2的基本相同，区别在于：对比例1-3的反应时间分别为2h、4h、6h。
如图5所示，为本发明实施2、7-10与对比例1-3的产率对比图，可以看出，从2h-12h随着反应时间的增加，产物产率增加，在反应时间在8h以上，产率大于60％，12h以后产物产率基本稳定。
对比例4-5
与实施例2的基本相同，区别在于：对比例4-5的反应温度分别为40℃和60℃。
如图6所示，为本发明实施例2与对比例4-5的产率对比图，可以看出，随着温度的升高，反应的产率增加，尤其升至80℃时，产率显著增加。将温度升至100℃(实施例11)，产率并没有显著增加。
对比例6-7
与实施例2的基本相同，区别在于：对比例6-7的二氧化碳的压力分别为0.5MPa、1MPa。
如图7所示，为本发明实施例2、12-14与对比例6-7的产率对比图，可以看出，从0.5MPa-1.5MPa随着压力的增加，产物产率增加，尤其从1MPa升至1.5MPa，产率急剧增加，从1.5MPa-2MPa，产率基本未变化，从2MPa-3MPa，随着压力的增加，产率略有下降。
对比例8-12
与实施例2的基本相同，区别在于：对比例8-12的催化剂用量分别为0、5mg、10mg、15mg、20mg。
如图8所示，为本发明实施例2、15-17与对比例8-12的产率对比图，可以看出，从0-20mg随着催化剂用量的增加，产物产率增加，尤其从20MPa升至25mg，产率急剧增加，从25mg-30mg，产率稍有增加，从30mg-40mg产率基本未变化。
对比例13
与实施例2的基本相同，区别在于：采用微凝胶p(SBMA)替代纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)，未得到产物。
对比例14
与实施例2的基本相同，区别在于：采用Cu2O替代纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)，产率为91％，但是不能循环使用。
而本发明的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)能够被循环使用，采用循环10次催化实施例2的反应以评价本发明的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的循环催化性能，每次使用后经甲醇清洗并干燥后可以使用。如图9所示，为本发明的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)在循环中催化反应的产率的结果图，可以看出，循环使用过程中，产品产率基本稳定，经过10次循环产品产率为89％，仅减少了4％(93％)。
采用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)检测本发明的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)中的Cu2O的负载量，结果如表1所示，经过10次循环后，Cu2O负载量基本保持，这可能基于p(SBMA)的微结构，p(SBMA)能够在反应过程中阻止Cu2O的团聚，并且能够释放并重新捕获Cu2O。
表1为本发明的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)循环前后Cu2O负载量
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的制备方法，其特征在于，该方法包含：
(1)将磺酸甜菜碱溶于水中，将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，将过硫酸铵溶于水中，并将这三种水溶液混合在一起，作为反应混合物；将span 80加入汽油中，获得均质的混合物，作为表面活性剂溶液；
(2)将反应混合物加入至表面活性剂溶液中，并搅拌以在室温下均化，然后加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在室温下继续搅拌反应；待反应结束后，加入甲醇，产物沉淀，清洗以除去未反应的反应物，最终将产物再分散在水中并进行离心，得到微凝胶p(SBMA)，冻干；
(3)将微凝胶p(SBMA)悬浮在Cu(NO3)2水溶液中，搅拌，以将Cu2+负载在微凝胶p(SBMA)上，然后通过过滤将负载Cu2+的微凝胶p(SBMA)从Cu(NO3)2水溶液中分离出来，清洗；
(4)将负载Cu2+的微凝胶p(SBMA)采用NaBH4水溶液还原Cu2+，反应持续进行直到生成H2终止，清洗，过滤，得到纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)。
2.根据权利要求1所述的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的制备方法，其特征在于，所述磺酸甜菜碱、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的摩尔比为1:0.01:0.1。
3.根据权利要求1所述的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将反应混合物加入至表面活性剂溶液中搅拌20min，然后加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在室温下继续搅拌反应4h。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的制备方法获得的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)。
5.根据权利要求4所述的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)，其特征在于，该纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)中Cu2O纳米粒子的粒径为30～50nm，Cu2O纳米粒子在微凝胶p(SBMA)上的负载量为2.5～2.7wt％。
6.根据权利要求4所述的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)，其特征在于，该纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的XRD谱图中，2θ值为77.5、73.7、61.6、42.5、36.4和29.7。
7.如权利要求4-6中任意一项所述的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)在催化二氧化碳固定反应。
8.一种采用CO2合成呋喃酮类化合物的方法，其特征在于，该方法包含：
将炔烃化合物A、肉桂基卤化物B和如权利要求4-6中任意一项所述的纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)，在CO2恒定压力1.5～3MPa及无机碱条件下，在80～100℃反应8～16h；所述炔烃化合物A、肉桂基卤化物B和纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)的用量比为1.0mmol:1.0mmol:25～40mg；
待反应结束后，冷却至室温，采用乙醇将纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)析出，通过真空过滤，回收纳米催化剂Cu2O/p(SBMA)，从滤液中得到化合物C；
其中，所述炔烃化合物A的结构中，R为H、供电子取代基或吸电子取代基；所述肉桂基卤化物B的结构中，X选自氯或溴。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述无机碱选自K2CO3。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述供电子取代基选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基中任意一种；所述吸电子取代基选自乙腈、氟、氯、溴、碘中任意一种。
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