ES2243285T3 - Mejoras relacionadas con procedimientos catalizados por un compuesto metalico. - Google Patents
Mejoras relacionadas con procedimientos catalizados por un compuesto metalico.Info
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Abstract
Un medio de reacción de carbonilación de fase líquida, que comprende uno o más reactantes, que incluyen un sustrato y un agente de carbonilación para la carbonilación de dicho sustrato (opcionalmente en presencia de un(os) producto(s) de reacción), uno o más disolventes, diluyentes u otra forma del vehículo líquido, un sistema catalizador que comprende al menos un metal o compuesto metálico y opcionalmente otros compuestos como ligandos o agentes complejantes, caracterizado porque el medio de reacción comprende adicionalmente un dispersante polímero disuelto en dicho vehículo líquido, en que el dispersante es un polímero o copolímero ácido que incorpora restos ácidos colgantes o en la cadena principal del polímero, en que dichos restos tienen una constante de disociación, pKa, de menos de 6, 0 medida en solución acuosa diluida a 25ºC, o el dispersante es un polímero o copolímero básico en el que la funcionalidad básica es proporcionada por amidas o polietilenimina, y dicho dispersante polímero es capaz de estabilizar una suspensión coloidal de partículas de dicho metal o compuesto metálico, producido a partir de la degradación del catalizador, en el vehículo líquido.
Description
Mejoras relacionadas con procedimientos
catalizados por un compuesto metálico.
La presente invención se refiere a procedimientos
químicos que se basan en la presencia de un catalizador que
comprende un compuesto metálico para hacer posible que se lleve a
cabo una reacción de una forma económica. En particular, la
invención proporciona mejoras que permiten que se facilite o aumente
la recuperación de metales perdidos a partir de estos
catalizadores, por ejemplo, a través de una degradación del
catalizador, y que se reduzca la contaminación del sistema de
reacción por medio de estos metales.
Una reacción catalizada por un compuesto metálico
se describe en el documento WO 96/19434 que describe un
procedimiento para la carbonilación de etileno y un sistema
catalizador que comprende un metal del grupo VIII, normalmente
paladio, y un ligando de fosfina en presencia de una fuente de
aniones. Este tipo de catalizador tiende a desactivarse durante el
transcurso de un período de funcionamiento continuo, ya que el
compuesto de paladio es reducido a paladio metálico. La regeneración
del metal contribuye a la viabilidad económica del procedimiento y,
por lo tanto, es deseable hacer posible la recuperación de paladio
a partir del procedimiento de reacción a medida que se degrada el
catalizador. Se ha apreciado que cuando un reactor es examinado a
continuación de un período de funcionamiento de este tipo de
procedimiento, se ha encontrado una cantidad significativa de metal
adherido a las paredes del reactor y otras superficies en el
reactor. Este metal es difícil de recuperar y solamente puede ser
recuperado durante un período de interrupción.
El documento US 4743358 describe un método para
suprimir los efectos perjudiciales de uno o más contaminantes
metálicos (especialmente vanadio) sobre catalizadores usados en
procedimientos que convierten hidrocarburos de punto de ebullición
superior en fracciones de punto de ebullición inferior, en
particular el uso de un sistema coloidal de estroncio en
procedimientos de conversión catalítica de hidrocarburo para
reaccionar con contaminantes metálicos y atraparlos, dando lugar
así a la constitución inferior de coque y a la producción de
hidrógeno junto con el mantenimiento de una actividad aumentada de
dichos catalizadores. El sistema coloidal de estroncio es
estabilizado con un sistema tensioactivo que comprende uno o más
fenatos, carboxilatos, sulfonatos, fosfatos y similares.
Los coloides metálicos son usados para diversas
reacciones, incluida la preparación de sistemas de catalizadores
metálicos. Por ejemplo, el documento
EP-A-715889 describe un catalizador
de envoltura que contiene uno o más metales del grupo VIII y/o IB
en un polvo o soporte formado, y estos metales están en una forma
finamente dividida en una envoltura, y un procedimiento para su
producción, revistiendo el soporte con soluciones acuosas de
coloides mono- o bi-metálicos previamente formados
de los metales catalíticos, estabilizados con tensioactivos
fuertemente hidrófilos. El documento
DE-A-4443705 describe el uso de
coloides metálicos estabilizados con tensioactivos como precursores
solubles en agua para catalizadores heterogéneos en soportes. Los
coloides de metales del grupo VIII y IB con un tamaño de partículas
de 1-10 nm fueron elaborados en una forma soluble
en agua estabilizada mediante reducción con sales metálicas en THF,
alcoholes o agua, usando hidruros, H o formiatos alcalinos y agentes
reductores en presencia de tensioactivos fuertemente hidrófilos,
por ejemplo, betaínas, alcoholes grasos, poliglicol-éteres, ésteres
grasos de carbohidratos etoxilados, etc. Los catalizadores son
obtenidos por impregnación de soportes (in) orgánicos, por ejemplo,
C activado o La_{2}O_{3}, con soluciones acuosas de los
coloides.
Los documentos
EP-A-0879642,
DE-A-19745904 y
DE-A-19754304 describen medios no
reactivos para la finalidad de la preparación de catalizadores
heterogéneos. Yu y col. (Polymers for Advanced Technologies GB John
Wiley and Sons, Chichester, vol. 7, nº 8, 1 de agosto de 1996, pag.
719-722) describen la elaboración de partículas
coloidales para fines de hidrogenación catalítica mediante
protección usando un dispersante polímero.
Los coloides metálicos estabilizados son usados
también en aplicaciones electrónicas y fotográficas, por ejemplo,
para conseguir el depósito de partículas metálicas sobre
superficies seleccionadas.
Bertoux y col. (Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical 143(1999) 23-30) describen el uso de
una sal de metal alcalino y agentes coloidales protectores para
mantener la actividad catalítica y mejorar la estabilidad térmica de
una reacción de hidroxicarbonilación catalizada por paladio.
Se ha encontrado ahora que el uso de compuestos
estabilizantes en una reacción catalizada por compuestos metálicos
puede ser ventajoso para mejorar la recuperación de metal que se
haya perdido a partir del sistema catalizador.
Según un primer aspecto de la invención, se
proporciona un medio de reacción de carbonilación en fase líquida
según la reivindicación 1.
El medio de reacción líquido puede ser un
disolvente para la reacción o puede comprender uno o más de los
productos de reacción en sí mismos. Los reactantes y los productos
de la reacción en forma líquida pueden ser miscibles o estar
disueltos en un disolvente o diluyente líquido. El sistema
catalizador comprende un metal o compuesto metálico y,
opcionalmente, compuestos adicionales como agentes complejantes,
ligandos, etc. El catalizador se selecciona para facilitar que la
reacción se lleva a cabo y las condiciones de la reacción como
temperatura, presión, concentración de reactantes etc. son
normalmente optimizadas para la reacción particular. Existen muchos
ejemplos de estas mezclas de reacción, por ejemplo, la carbonilación
catalizada por paladio de etileno es descrita en el documento WO
96/19434.
El dispersante polímero es soluble en el medio de
reacción líquido, pero no debe aumentar significativamente la
viscosidad del medio de reacción de forma que sea perjudicial para
la cinética de la reacción o la transferencia de calor. La
solubilidad del dispersante en el medio líquido bajo las condiciones
de la reacción de temperatura y presión no debe ser tan elevada que
impida significativamente la adsorción de las moléculas de
dispersante sobre las partículas metálicas.
El dispersante polímero es capaz de estabilizar
una suspensión coloidal de partículas de dicho metal o compuesto
metálico en el medio líquido de la reacción de forma que las
partículas metálicas formadas como consecuencia de la degradación
del catalizador se mantengan en suspensión en el medio de reacción
líquido, y sean descargadas del reactor junto con el líquido para la
regeneración y, opcionalmente, para ser nuevamente utilizado en la
preparación de cantidades adicionales de catalizador. Las partículas
metálicas son normalmente de dimensiones coloidales, por ejemplo,
en el intervalo de un tamaño medio de partículas de
5-100 nm, aunque se pueden formar partículas
mayores en algunos casos. Las partes del dispersante polímero son
adsorbidas sobre la superficie de las partículas metálicas mientras
que el resto de las moléculas de dispersante permanecen al menos
parcialmente solvatadas por el medio de reacción líquido y, de esta
forma, las partículas metálicas dispersadas son estabilizadas contra
el depósito en las paredes del reactor o en los espacios muertos
del reactor y contra la formación de aglomerados de partículas
metálicas que pueden crecer por colisión de partículas y finalmente
coagular. Se puede producir alguna aglomeración de partículas
incluso en presencia de un dispersante adecuado, pero cuando el tipo
de dispersante y la concentración son optimizados, entonces esta
aglomeración debe ser a un nivel relativamente bajo y los
aglomerados sólo se pueden formar de forma esporádica, con lo que se
descomponen y las partículas vuelven a ser dispersadas por
agitación.
El dispersante polímero puede incluir
homopolímeros o copolímeros que incluyen polímeros como copolímeros
de injertos y polímeros estrella.
Preferentemente, el dispersante polímero tiene
suficiente funcionalidad ácida o básica para estabilizar
sustancialmente la suspensión coloidal de dicho metal o compuesto
metálico.
Por estabilizar sustancialmente se quiere indicar
que se evita sustancialmente la precipitación del metal a partir de
la fase de solución.
Los dispersantes particularmente preferidos para
esta finalidad incluyen polímeros ácidos o básicos que incluyen
ácidos carboxílicos y ácidos sulfónicos como poliacrilatos o
heterociclos, particularmente heterociclos nitrogenados, polímeros
polivinílicos sustituidos como polivinilpirrolidona o copolímeros de
los anteriormente mencionados.
Ejemplos de estos dispersantes polímeros pueden
ser seleccionados a partir de polivinilpirrolidona, poliacrilamida,
polietilenimina, poliglicina, poli(ácido acrílico), poli(ácido
metacrílico), poli(ácido 3-hidroxibutírico),
poli-L-leucina,
poli-L-metionina,
poli-L-prolina,
poli-L-serina,
poli-L-tirosina, poli(ácido
vinilbencenosulfónico) y poli(ácido vinilsulfónico).
Preferentemente, el dispersante polímero
incorpora también restos básicos colgantes o dentro de la cadena
principal del polímero. Preferentemente, los restos ácidos tienen
una constante de disociación (pK_{a}) de menos de 5,0, lo más
preferentemente menos de 4,5, siendo medida en solución acuosa
diluida a 25ºC.
Los dispersantes polímeros adecuados, además de
ser solubles en el medio de reacción a las condiciones de la
reacción, contienen al menos un resto ácido o básico, ya sea en la
cadena principal del polímero o bien como un grupo colgante. Se ha
encontrado que los polímeros que incorporan restos ácidos y de
amidas como polivinilpirrolidona (PVP) y poliacrilatos como
poli(ácido acrílico) (PAA) son particularmente adecuados. El peso
molecular del polímero que es adecuado para ser usado en la
invención depende de la naturaleza del medio de reacción y de la
solubilidad del polímero en el mismo. Se ha encontrado que
normalmente el peso molecular medio es de menos de 100.000.
Preferentemente, el peso molecular medio está en el intervalo de
1.000-200.000, más preferentemente
5.000-100.000, lo más preferentemente
10.000-40.000, por ejemplo, el PM está
preferentemente en el intervalo de 10.000-80.000,
más preferentemente 20.000-60.000 cuando se usa PVP
y del orden de 1.000-10.000 en el caso de PAA.
La concentración efectiva del dispersante en el
medio de reacción debe ser determinada para cada sistema de
reacción/catalítico que vaya a ser usado.
El metal dispersado puede ser recuperado a partir
de la corriente líquida separada del reactor, por ejemplo, por
filtración y puede ser seguidamente desechado o tratado para ser
reutilizado como un catalizador o en otras aplicaciones. En un
procedimiento continuo, la corriente líquida puede hacerse circular
a través de un intercambiador de calor externo y, en estos casos,
puede ser conveniente colocar filtros para las partículas de
paladio en este aparato de circulación.
Consecuentemente, se proporciona según un segundo
aspecto de la presente invención un procedimiento para la
carbonilación de una sustancia según la reivindicación 11 ó 17.
Preferentemente, el sistema catalizador es un
sistema catalizador homogéneo. Preferentemente, el metal es un metal
del grupo VIII o el grupo IB, más preferentemente un metal del
grupo VIII, lo más preferentemente paladio. Preferentemente, el
sistema catalizador incorpora un ligando de fosfina.
Se ha encontrado que la invención es
particularmente útil en un procedimiento para la elaboración de un
éster alquílico mediante la carbonilación de una olefina
C_{1}-C_{4} en presencia de un alcohol
alquílico. Consecuentemente, se proporciona según un tercer aspecto
de la presente invención un procedimiento para la elaboración de un
éster alquílico según la reivindicación 21 y etapas posteriores
a)-d) según la reivindicación 17.
Es de particular interés y ventajoso el uso del
procedimiento para la elaboración de propionato de metilo y de
forma preferente el medio de reacción de fase líquida comprende
etileno y monóxido de carbono disueltos en metanol y propionato de
metilo, en presencia de un sistema catalizador homogéneo que
comprende un compuesto de paladio, un ligando de fosfina orgánico y,
preferentemente, una fuente de aniones; y dicho dispersante
polímero.
El compuesto de paladio puede ser seleccionado
entre tris-(dibencilidenoacetona)dipaladio (dba), u otros
compuestos, por ejemplo, acetato de paladio.
El sistema catalizador puede incluir un
co-catalizador adecuado. Preferentemente, la
reacción es la carbonilación de alquenos, alquinos y/o alcoholes.
Ejemplos de alquenos incluyen alquenos
C_{1}-C_{4}, preferentemente propeno. Ejemplos
de alcoholes incluyen la carbonilación de alcoholes
C_{1}-C_{6}, preferentemente
C_{1}-C_{4}, lo más preferentemente metanol.
Las reacciones particularmente favorecidas incluyen la
hidroformilación de propeno a butanal, la carbonilación de metanol a
ácido acético, la hidroxi- o alcoxi-carbonilación
de alquenos y alquinos y la metoxicarbonilación de eteno para
formar propionato de metilo.
La reacción química puede incluir también la
oxidación de alquenos y/o alquinos, por ejemplo, eteno en el
procedimiento de Wacker.
Preferentemente, la relación en peso de
polímero:metal en g/g está entre 1:1 y 1.000:1, más preferentemente
entre 1:1 y 400:1, lo más preferentemente entre 1:1 y 200:1.
Preferentemente, la relación en peso de polímero:metal en g/g es
hasta 1.000, más preferentemente hasta 400, lo más preferentemente
hasta 200.
El ligando de fosfina orgánica es preferentemente
un ligando bidentado de fórmula general
(R_{3}-C)_{2}P-L^{1}-X-L^{2}-P-(C-R_{3})_{2},
en la que cada R es independientemente un grupo orgánico colgante,
opcionalmente sustituido, a través del cual el grupo está unido al
átomo de carbono terciario C; L^{1} y L^{2} son
independientemente un grupo conector seleccionado entre una cadena
de alquileno inferior opcionalmente sustituida que conecta el
respectivo átomo de fósforo para el grupo X y X es un grupo de
puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que
están unidos los átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes
disponibles. Preferentemente, los grupos colgantes están
opcionalmente sustituidos con alquilo inferior, por ejemplo
C_{1-8}, y pueden ser ramificados o lineales. Los
grupos conectores L^{1} y L^{2} se seleccionan
independientemente entre un grupo alquilo particularmente inferior
y opcionalmente sustituido, por ejemplo, de C_{1} a C_{4}, o
una cadena de alquileno inferior sustituido, por ejemplo, de
C_{1} a C_{4}. Es especialmente preferido cuando tanto L^{1}
como L^{2} son metileno. El grupo de puente X es un resto arilo,
por ejemplo un resto fenilo, que puede estar opcionalmente
sustituido, con la condición de que los dos átomos de fósforo estén
unidos a átomos de carbono adyacentes, por ejemplo, en las
posiciones 1 y 2 del grupo fenilo. La sustitución opcional del resto
arilo puede ser por medio de otros grupos orgánicos, por ejemplo,
alquilo, particularmente de C_{1-8}, arilo,
alcoxi, carbalcoxi, halo, nitro, trihalometilo y ciano. Además de
ello, el resto arilo puede ser un grupo policíclico condensado, por
ejemplo, naftaleno, bifenileno o indeno. Ejemplos de ligandos
bidentados preferidos incluyen
bis(di-terc-butil-fosfino)-o-xileno
(también conocido como
1,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil)benceno),
bis(di-t-neopentil-fosfino)-o-xileno
y
bis-1,2-(di-terc-butil-fosfino)naftaleno.
La invención se describe adicionalmente en los
siguientes ejemplos experimentales.
Ejemplos
1-6
Se llevaron a cabo experimentos de selección para
determinar la eficacia de dispersantes polímeros para estabilizar
partículas de paladio como se describe a continuación. Los pesos
requeridos de acetato de paladio (0,001 g) y PVP de PM = 25.000
fueron pesados en botellas de muestras de vidrio y se añadió a cada
una 20 ml de metanol. La concentración de Pd fue de 2,22 x 10^{-3}
moles/litro y la relación (calculada como gramos/gramos) de Pd a
PVP fue variada. Las botellas de muestras fueron seguidamente
tapadas y constantemente agitadas durante 24 horas a temperatura
ambiente y seguidamente se dejó que depositaran. El metanol tuvo el
efecto de reducir Pd^{2+} a Pd metálico como ocurriría en un
recipiente de reacción usando el catalizador de Pd^{2+} en un
medio de reacción reductor como metanol. Las botellas de vidrio
fueron visualmente inspeccionadas en cuanto a partículas de paladio
y en cuanto a cualquier evidencia de adherencia de paladio a las
paredes del recipiente, que aparecen normalmente en forma de un
espejo. Las muestras de la materia en forma de partículas formada en
algunos de los experimentos fueron analizadas mediante microscopia
electrónica de transmisión (TEM).
Las muestras fueron diluidas con metanol. Se
colocó una gota de cada solución en una rejilla de TEM que
incorporaba una película de soporte de carbono. Seguidamente se
dejó que las muestras se secaran a temperatura ambiente antes de un
examen en un instrumento de TEM Philips CM12.
Los resultados mostrados en la Tabla 1 muestran
que en presencia de PVP a relaciones de Pd:PVP por encima de 1:1,97,
el paladio producido por la reducción de acetato de paladio estaba
dispersado en el metanol y no hubo ninguna precipitación del metal
ni depósito sobre las paredes de los viales de vidrio visible en
las muestras.
Ejemplos
7-11
Se repitió la técnica experimental descrita para
los Ejemplos 1-6 usando PVP junto con un
catalizador de L_{2}Pd(dba). El L_{2}Pd(dba) es un
sistema catalizador preparado mezclando un ligando de fosfina
bidentado
(1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)benceno)
con tris(dibencilidenoacetona)dipaladio conocido como
dba. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
| Ejemplo | Pd:PVP (g/g) | Observaciones |
| 7 | 1:522 | Solución negra, precipitado negro, sin espejo. |
| 8 | 1:104 | Solución amarilla pálida, precipitado negro, sin espejo. |
| 9 | 1:10,4 | Solución amarilla pálida, precipitado negro y ligero espejo |
| 10 | 1:1,04 | Solución amarilla pálida, precipitado negro y espejo |
| 11 (comp.) | 1:0 | Solución amarilla pálida, precipitado negro y espejo |
Ejemplos
12-16
Se repitió la técnica experimental descrita para
los Ejemplos 1-6 usando poli(ácido acrílico) (PAA)
que tenía un peso molecular de 2.000 como dispersante. Los
resultados se muestran en la Tabla 3.
Los resultados muestran que incluso cantidades
pequeñas de PAA fueron eficaces para dispersar las partículas
metálicas formadas por la reducción de Pd(OAc)_{2},
sin embargo, parecía que a las concentraciones más elevadas de PAA
en los Ejemplos 12 y 13, la reducción de iones de paladio a paladio
metálico no se produjo ya que no era visible ningún metal en la
solución.
(Comparativo)
Se añadió bromuro de tetraoctilamonio a una
mezcla de acetato de paladio/metanol en gran exceso, pero la
presencia de la sal de tetraalquilo se encontró que tuvo poco
impacto sobre la estabilidad de las partículas de paladio. Se
formaron partículas grandes de paladio y se observó un espejo sobre
la superficie interna del vial de vidrio.
(Comparativo)
Se añadieron 5 ml de carbonato de propileno (PC)
a 15 l de metanol que contenía 2,22 x 10^{-3} moles/l de paladio
(en forma de acetato) y se formó finalmente una solución estable de
color negro. No hubo ninguna evidencia de formación de espejo sobre
las paredes del vial de vidrio y no se observó ningún precipitado
significativo en la base de la solución. Un análisis por TEM de la
solución estabilizada de PC puso de manifiesto la presencia de
partículas aproximadamente esféricas con un diámetro que variaba en
el intervalo de 25 nm - 150 nm. Sin embargo, estas partículas eran
claramente diferentes de las formadas en presencia de PVP o PAA en
cuanto a que las partículas eran esferas "grumosas" que
parecían tener alguna sub-estructura, aunque
escasamente definida.
El efecto de dispersantes polímeros sobre el
rendimiento catalítico se determinó en la metoxicarbonilación
catalizada por Pd de la reacción de etileno descrita en el
documento WO 96/19434. Se introdujeron catalizador de L_{2}Pd
(dba) (en el que L_{2} es
1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)benceno
(5,03 x 10^{-5} moles, 37 mg) y ácido metanosulfónico (68 \mul,
1,0 x 10^{-3} moles) en un autoclave Hasteloy B2 de dos litros
sin exposición al aire. Se añadió el peso requerido de dispersante
polímero al matraz de la reacción coincidente con la adición del
catalizador. Se añadió una solución de la reacción que consistía
generalmente propionato de metilo al 30% p/p en metanol llevada
hasta un volumen total de 300 ml (81 ml de propionato de metilo y
219 ml de metanol) al autoclave y el recipiente se calentó a 80ºC.
Cuando estuvo a esa temperatura, el autoclave se abrió a un
depósito que contenía una mezcla 1:1 de monóxido de carbono y
etileno hasta que se alcanzó un aumento de la presión de 10 bares.
La reacción se realizó en estas condiciones durante un período
adicional de 240 minutos, tiempo durante el cual la presión en el
autoclave se mantuvo constante alimentando gas en la medida
necesaria por la velocidad de reacción, desde el depósito de
alimentación. Suponiendo un comportamiento de gases ideales y una
selectividad de 100% de la reacción para la formación de propionato
de metilo, la magnitud de la caída de la presión en el depósito de
gas permitió que se determinara el alcance de la reacción y el
número de rotaciones (TON = moles de propionato de metilo/moles de
Pd) como una función del tiempo de reacción. Esta medida del TON
fue verificada de forma cruzada frente a la calculada a partir de
la ganancia de peso de la solución tras completarse el
experimento.
Los resultados se muestran en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
| Dispersante | Dispersante: P d (g/g) | TON a 75 min. | TON a 180 min. | TON a 240 min. |
| Ninguno (comp.) | - | 16.067,00 | 25.122,00 | 28.750,00 |
| PVP (PM=25k) | 46,9:1 | 20.497,00 | 30.622,00 | 34.427,00 |
| PVP (PM=25k) | 46,9:1 | 19.000,00 | 29.148,00 | 32.739,00 |
| PVP (PM=25k) | 357:1 | 16.089,00 | 25.324,00 | 28.377,00 |
| PVP (PM=25k) | 67,7:1 | 17.206,00 | 27.121,00 | - - - - |
| PC (comp.) | 1,6% en vol. en mezcla | 17,695,00 | 27.506,00 | 30.819,00 |
| de reacción |
Los resultados muestran que la presencia de PVP a
diferentes concentraciones y diferentes pesos moleculares en la
mezcla de reacción tuvo poco efecto sobre la actividad del
catalizador medida mediante el cálculo del número de rotaciones. La
presencia de PC o PAA se encontró también que tenía poco impacto
sobre el rendimiento del catalizador.
\newpage
Ejemplos 20 y
21
(Comparativo)
La reacción descrita en el Ejemplo 19 se realizó
cinco veces sucesivamente con el fin de estimar el equilibrio de
masa de Pd en el reactor y recuperado del reactor. El dispersante
usado fue PVP (peso molecular medio = 25.000) añadido a cada
experimento a una relación PVP/Pd de 188. La concentración de
L_{2}Pd (dba) se dobló en comparación con las reacciones del
Ejemplo 19 con el fin de generar niveles elevados de paladio para
los posteriores procedimientos de análisis químico y, como
consecuencia, con el fin de restringir la velocidad de reacción, se
usó una baja temperatura de reacción (60ºC) y una elevada
concentración de propionato de metilo (70% en peso). Antes del
comienzo de la serie 5 experimentos, las superficies accesibles en
el autoclave fueron limpiadas, pero entre cada uno de los
experimentos individuales el autoclave no fue limpiado. Mediante
esto se esperaba permitir la constitución de niveles medibles de
depósito de paladio sobre la superficies internas del reactor y de
una probeta de acero inoxidable limpia que se puso en suspensión en
la fase líquida del sistema. A la conclusión de cada serie de
experimentos, las superficies internas del reactor fueron frotadas
para que estuvieran tan limpias como practicables y se determinó la
cantidad de paladio obtenido mediante esta operación retirando las
cenizas de las muestras, disolviendo la ceniza y analizando
mediante ICP-AAS. El producto líquido de cada uno
de los experimentos individuales de cada serie se combinó y
seguidamente se evaporó hasta un volumen manejable (\sim20 ml) y
se determinó también la cantidad de paladio en este material. Los
resultados se muestran en la Tabla 5. En el Ejemplo comparativo 21,
se repitieron los cinco experimentos en un reactor limpio pero no
se añadió PVP a la mezcla de reacción. El paladio total en el
sistema sobre los cinco experimentos fue de 0,0532 g. Se apreció
que el producto líquido de la reacción con PVP era un líquido
bastante negro/amarillo en comparación con el producto de la
reacción de los experimentos del Ejemplo 21 que era de color
amarillo transparente con algún precipitado negro, como era de
esperar a partir de esta reacción. Esto indica que la formación
física del paladio metálico es probablemente diferente en presencia
de PVP, presumiblemente porque el PVP mantiene las partículas de
paladio en suspensión en la solución y evita la formación de grandes
aglomerados que se separan por precipitación de la solución.
Los resultados muestran que la adición de PVP al
sistema de reacción facilitó la recuperación de una fracción mayor
del paladio que la recuperada en ausencia de PVP, incluso aunque se
recuperara ligeramente más Pd de las paredes del reactor cuando
estaba presente la PVP, posiblemente porque en presencia de PVP los
depósitos en las paredes eran más fáciles de separar.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo 20 con PVP | Ejemplo 21 sin PVP | |
| % Pd sobre superficies | 6,1 | 3,7 |
| % Pd en fase líquida | 74,5 | 58,6 |
| % Total de Pd añadido recuperado | 80,6 | 62,3 |
Un examen de las probetas de acero inoxidable
mediante microscopia electrónica de barrido tras la retirada del
reactor mostró que estaban presentes aglomerados de paladio en la
superficie de la probeta tomado de la reacción en el Ejemplo 21
comparativo que no se observaron en la probeta retirada de la
reacción del Ejemplo 20. Un análisis de rayos X de dispersión de
energía (EDX) de las partes de las probetas en las que no era
visibles aglomerados mostró niveles inferiores de contaminación
residual en la probeta del Ejemplo 20 que en la del Ejemplo 21.
Ejemplos
22-25
Se repitió el experimento descrito en el Ejemplo
20 para una serie de cuatro experimentos consecutivos usando ningún
dispersante o PVP (a 188 g/g Pd), PAA (a 33,8 g/g Pd) o PC (a 3,2%
en volumen). Las condiciones de la reacción difirieron del Ejemplo
20 en que, cuando estaba a la temperatura, el autoclave fue
presurizado a 8 bares de etileno antes de que se permitiera rellenar
el reactor con la mezcla 1:1 a 10 bares. Esto proporcionó una
mezcla de gas reactante de 9:1 de etileno:monóxido de carbono. El
paladio total en el sistema durante los cuatro experimentos fue de
0,0426 g. El paladio se recuperó de las superficies del reactor y
de la solución total reunida a partir de cuatro experimentos y los
resultados se muestran en la Tabla 6.
| Ejemplo 22 sin dispersante | Ejemplo 23 | Ejemplo 24 (PC) | Ejemplo 25 | |
| (comp.) | PVP | (comp.) | PAA | |
| % Pd sobre superficies | 5,5 | 14,5 | 7,5 | 6,7 |
| % Pd en fase líquida | 53,3 | 62,3 | 49,8 | 53,3 |
| % Total de Pd añadido | 58,8 | 76,8 | 57,3 | 60,0 |
| recuperado |
Los resultados muestran claramente que la PVP es
el dispersante polímero preferido para ser usado en esta reacción
particular con el catalizador usado, porque el rendimiento del
catalizador no se ve afectado mientras que la recuperación de Pd
metálico a partir del medio líquido de reacción es aumentada. Sin
embargo, cuando se usan diferentes sistemas de catalizadores de
compuestos metálicos, entonces pueden rendir mejor los dispersantes
polímeros alternativos.
Ejemplos
26-30
En estos Ejemplos se ensayó la eficacia como
dispersante de poli(ácido acrílico) (PAA) que tenía un peso
molecular de 2.000 en un sistema modelo que consistía en metanol,
propionato de metilo, ácido metanosulfónico y el catalizador de
L_{2}Pd (dba) descrito en el Ejemplo 19. En estos ensayos se
pesaron 33 mg del catalizador de L_{2}Pd (dba) y la masa
requerida de PAA en un vial de vidrio y se añadieron al vial 20 ml
de una mezcla p/p 50/50 de metanol y propionato de metilo. La
concentración de paladio en estas soluciones era 2,22 x 10^{-3}
moles/l. Seguidamente se añadieron al vial 60 \mul de ácido
metanosulfónico. Todas estas adiciones se llevaron a cabo bajo un
manto de nitrógeno y el vial fue seguidamente sellado y agitado
durante un período de 7 días. Después de este tiempo las soluciones
fueron visualmente inspeccionadas en cuanto a indicios de depósito
de paladio. La cantidad de PAA añadida a las muestras fue tal que
la relación (g/g) de PAA/Pd en las soluciones se hizo variar entre 0
y 200. Los resultados de estos experimentos se muestran en la Tabla
7.
Estos datos sugieren que con el fin de mantener
paladio en solución cuando se usa un catalizador de L_{2}Pd (dba)
como la fuente de paladio, entonces se requiere una relación PAA/Pd
mayor que 100. Estos datos explican satisfactoriamente el motivo
por el que no se observó ningún efecto ventajoso de PAA sobre la
recuperación de paladio en el Ejemplo 25 (en el que la relación
PAA/Pd era de solamente 33,8) y en contraste con la eficacia de PAA
para evitar el depósito de paladio cuando se usa acetato de paladio
como la fuente metálica (Ejemplos 12-16) en que se
requería una relación PAA/Pd de solamente 6,9 para inhibir el
depósito de paladio.
Ejemplos 31 y
32
Estos Ejemplos se llevaron a cabo de una manera
idéntica a la descrita en el Ejemplo 22 (sin dispersante) y en el
Ejemplo 25 (adición de PAA). Sin embargo, en estos experimentos la
adición de PAA al sistema se llevó a cabo a una relación PAA/Pd de
100. Los resultados de estos experimentos ponen de manifiesto que
solamente un 46,8% del paladio que se añadió al sistema fue
regenerado a partir de la fase de solución en el Ejemplo 31 (sin
dispersante) mientras que la fase de solución contenía un 61,9% del
paladio añadido cuando estaba presente PAA a una relación PAA/Pd de
100 (Ejemplo 32). Estos datos confirman que PAA es un estabilizador
eficaz que permite que el paladio sea retenido en la fase de
solución cuando es aplicado a una relación PAA/Pd de 100.
Ejemplos
33-41
Los Ejemplos anteriormente presentados
demostraron que los estabilizadores que contenían grupos funcionales
ácidos o básicos tenían la capacidad potencial de restringir el
alcance del depósito de paladio a partir de la fase de solución
sobre las paredes de los recipientes. Se apreció también que los
estabilizadores altamente polares que son de naturaleza catiónica
(como el bromuro de tetraoctilamonio) no parece que confirieran
estas ventajas. Por lo tanto, se llevó a cabo una serie de ensayos
de selección con el fin de determinar si los estabilizadores que
contienen grupos funcionales que pueden ser considerados como
ácidos o bases muy débiles (como alcoholes y ésteres)) tienen la
capacidad de restringir el paladio en la fase de solución.
Por lo tanto, se llevó a cabo una serie de
ensayos de selección de una manera similar a las descritas en los
Ejemplos 1-6. Es decir, el peso requerido de
acetato de paladio (0,001 g) fue añadido a 20 ml de una mezcla
disolvente que consistía en una mezcla 50/50 p/p de metanol y
propionato de metilo. Seguidamente se añadió el peso requerido del
estabilizador al sistema de forma que la relación de estabilizador
/Pd (g/g) en cada experimento fuera 100. La botella de la muestra se
tapó seguidamente y se dejó durante un período de 6 días. Las
botellas de vidrio para las muestras fueron seguidamente
inspeccionadas visualmente en cuanto a partículas de paladio y en
cuanto a cualquier evidencia de adherencia de paladio a las paredes
del recipiente.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Estos Ejemplos ponen de manifiesto que ninguno de
los estabilizadores débilmente ácidos o débilmente básicos son
completamente eficaces para evitar la precipitación de material que
contiene paladio a partir de la fase de solución para evitar la
formación de espejos en las paredes de vidrio de os recipientes
para las muestras. Sin embargo, nuevamente se obtuvo una evidencia
de que los materiales que contenían grupos funcionales ácidos
(incluso cuando estos comprenden solamente una fracción de la masa
de un copolímero) son sorprendentemente eficaces para mantener el
paladio en la fase de solución.
Claims (26)
1. Un medio de reacción de carbonilación de fase
líquida, que comprende uno o más reactantes, que incluyen un
sustrato y un agente de carbonilación para la carbonilación de
dicho sustrato (opcionalmente en presencia de un(os)
producto(s) de reacción), uno o más disolventes, diluyentes u
otra forma del vehículo líquido, un sistema catalizador que
comprende al menos un metal o compuesto metálico y opcionalmente
otros compuestos como ligandos o agentes complejantes,
caracterizado porque el medio de reacción comprende
adicionalmente un dispersante polímero disuelto en dicho vehículo
líquido, en que el dispersante es un polímero o copolímero ácido que
incorpora restos ácidos colgantes o en la cadena principal del
polímero, en que dichos restos tienen una constante de disociación,
pKa, de menos de 6,0 medida en solución acuosa diluida a 25ºC, o el
dispersante es un polímero o copolímero básico en el que la
funcionalidad básica es proporcionada por amidas o polietilenimina,
y dicho dispersante polímero es capaz de estabilizar una suspensión
coloidal de partículas de dicho metal o compuesto metálico,
producido a partir de la degradación del catalizador, en el
vehículo líquido.
2. Un medio de reacción de carbonilación de fase
líquida según la reivindicación anterior, en que la funcionalidad
ácido o básica de dichos polímeros es proporcionada por ácidos
carboxílicos y/o ácidos sulfónicos.
3. Un medio de reacción de carbonilación de fase
líquida según cualquier reivindicación anterior, en que el
dispersante polímero se selecciona entre polivinilpirrolidona,
poliacrilamida, polietilenimina, poliglicina, poli(ácido acrílico),
poli(ácido metacrílico), poli(ácido
3-hidroxibutírico),
poli-L-leucina,
poli-L-metionina,
poli-L-prolina,
poli-L-serina,
poli-L-tirosina, poli(ácido
vinilbencenosulfónico) y/o poli(ácido vinilsulfónico).
4. Un medio de reacción de carbonilación de fase
líquida según la reivindicación 1 ó 2, en que dicho dispersante
polímero se selecciona entre el grupo que comprende
polivinilpirrolidona (PVP) y poliacrilatos como poli(ácido acrílico)
(PAA).
5. Un medio de reacción de carbonilación de fase
líquida según la reivindicación 1, que comprende metanol, etileno,
propionato de metilo y monóxido de carbono además de un sistema
catalizador que comprende un compuesto de paladio.
6. Un medio de reacción de carbonilación de fase
líquida según cualquiera de las reivindicaciones
1-5, en que el sistema catalizador es un sistema
catalizador homogéneo.
7. Un medio de reacción de carbonilación de fase
líquida según cualquiera de las reivindicaciones
1-6, en que el metal es un metal del grupo VIII o el
grupo IB.
8. Un medio de reacción de carbonilación de fase
líquida según cualquiera de las reivindicaciones
1-7,en que el sistema catalizador incorpora un
ligando de fosfina.
9. Un medio de reacción de carbonilación de fase
líquida según cualquiera de las reivindicaciones
1-8, en que el medio de reacción de carbonilación de
fase líquida comprende un alcohol alquílico, una olefina y monóxido
de carbono como reactantes y la carbonilación se lleva a cabo a una
temperatura y presión bajo las cuales la olefina es
alcoxi-carbonilada para formar el producto de éster
alquílico.
10. Un medio de reacción de carbonilación de fase
líquida según la reivindicación 5, en que el medio de reacción de
fase líquida comprende el etileno y el monóxido de carbono
disueltos en metanol y propionato de metilo y en presencia de un
sistema catalizador homogéneo que comprende un compuesto de
paladio, un ligando de fosfina orgánico y dicho dispersante
polímero.
11. Un procedimiento para la carbonilación de un
sustrato, que comprende las etapas de:
formar en un reactor químico un medio de reacción
de carbonilación de fase líquida que comprende uno o más
reactantes, que incluyen un sustrato y un agente de carbonilación
para la carbonilación de dicho sustrato (opcionalmente en presencia
de un(os) producto(s) de reacción),uno o más
disolventes, diluyentes u otra forma de vehículo líquido, un
sistema catalizador que comprende al menos un metal o compuesto
metálico y, opcionalmente, otros compuestos como ligandos o agentes
complejantes, caracterizado porque el medio de reacción
comprende adicionalmente un dispersante polímero disuelto en dicho
vehículo líquido, en que el dispersante es un polímero o copolímero
ácido que incorpora restos ácidos colgantes o en la cadena
principal del polímero, en que dichos restos tienen una constante de
disociación, pKa, de menos de 6,0 medida en solución acuosa diluida
a 25ºC, o el dispersante es un polímero o copolímero básico en el
que la funcionalidad básica es proporcionada por amidas o
polietilenimina, y dicho dispersante polímero es capaz de
estabilizar una suspensión coloidal de partículas de un metal o
compuesto metálico producido mediante la degradación del
catalizador en el vehículo líquido.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11,
en el que el medio de reacción incluye producto(s) de
reacción y en que el sistema catalizador puede incluir
opcionalmente otros compuestos como ligandos o agentes complejantes
para formar un medio de reacción.
13. Un procedimiento según la reivindicación 11 ó
12, en que la funcionalidad ácida o básica es proporcionada por
ácidos carboxílicos y/o ácidos sulfónicos.
14. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 11-13, en que el dispersante
polímero se selecciona entre polivinilpirrolidona, poliacrilamida,
polietilenimina, poliglicina, poli(ácido acrílico), poli(ácido
metacrílico), poli(ácido 3-hidroxibutírico),
poli-L-leucina,
poli-L-metionina,
poli-L-prolina,
poli-L-serina,
poli-L-tirosina, poli(ácido
vinilbencenosulfónico) y/o poli(ácido vinilsulfónico).
15. Un procedimiento según la reivindicación 11,
en el que dicho dispersante polímero se selecciona entre el grupo
que comprende polivinilpirrolidona (PVP) y poliacrilatos como
poli(ácido acrílico) (PAA).
16. Un procedimiento según la reivindicación 11,
que comprende metanol, etileno, propionato de metilo y monóxido de
carbono además de un sistema catalizador que comprende un compuesto
de paladio.
17. Un procedimiento para la carbonilación de un
sustrato según cualquiera de las reivindicaciones
11-16, que comprende adicionalmente las etapas
de
a) retirar de dicho reactor una parte de dicho
medio de reacción de carbonilación de fase líquida;
b) separar dicho medio de reacción de
carbonilación de fase líquida con el fin de retirar del líquido, en
forma coloidal de fase sólida, las partículas metálicas formadas
por la descomposición del sistema catalizador, que son dispersadas
en la fase líquida por el dispersante polímero;
c) opcionalmente, devolver la parte líquida de
dicho medio de reacción separado al reactor; y
d) opcionalmente, tratar las partículas metálicas
recuperadas con el fin de formar una cantidad adicional del sistema
catalizador.
18. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 11-17,en el que el sistema
catalizador es un sistema catalizador homogéneo.
19. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 11-18, en el que el metal es un
metal del grupo VIII o del grupo IB.
20. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 11-19, en el que el sistema
catalizador incorpora un ligando de fosfina.
21. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 11-15 ó 17-20, en
el que el medio de reacción de carbonilación de fase líquida
comprende un alcohol alquílico, una olefina y monóxido de carbono
como reactantes y la carbonilación se lleva a cabo a una
temperatura y presión bajo las cuales la olefina es
alcoxi-carbonilada para formar el producto de éster
alquílico.
22. Un procedimiento según la reivindicación 16,
en el que el medio de reacción de fase líquida comprende el etileno
y el monóxido de carbono disueltos en metanol y propionato de
metilo en presencia de un sistema catalizador homogéneo que
comprende un compuesto de paladio, un ligando de fosfina orgánica y
dicho dispersante polímero.
23. Un procedimiento según la reivindicación 22,
en el que el medio de reacción de fase líquida comprende una fuente
de aniones.
24. Un medio de reacción de carbonilación de fase
líquida según la reivindicación 10, en el que el medio de reacción
de fase líquida comprende una fuente de aniones.
25. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 11-14 ó 16-23, en
el que el dispersante polímero incorpora restos básicos colgantes o
en la cadena principal del polímero.
26. Un medio de reacción de carbonilación de fase
líquida según cualquiera de las reivindicaciones
1-3, 5-10 ó 24, en el que el
dispersante polímero incorpora restos básicos colgantes o en la
cadena principal del polímero.
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