DE60020977T3 - Verbesserung von metallverbindung katalysierte verfahren - Google Patents

Verbesserung von metallverbindung katalysierte verfahren Download PDF

Info

Publication number
DE60020977T3
DE60020977T3 DE60020977T DE60020977T DE60020977T3 DE 60020977 T3 DE60020977 T3 DE 60020977T3 DE 60020977 T DE60020977 T DE 60020977T DE 60020977 T DE60020977 T DE 60020977T DE 60020977 T3 DE60020977 T3 DE 60020977T3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction medium
poly
liquid phase
palladium
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60020977T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60020977T2 (de
DE60020977D1 (de
Inventor
Graham Ronald Darlington EASTHAM
Raymond Anthony Newton Hall HADDEN
David William Knayton JOHNSON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical UK Ltd
Original Assignee
Lucite International UK Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10858462&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE60020977(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Lucite International UK Ltd filed Critical Lucite International UK Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE60020977D1 publication Critical patent/DE60020977D1/de
Publication of DE60020977T2 publication Critical patent/DE60020977T2/de
Publication of DE60020977T3 publication Critical patent/DE60020977T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft chemische Verfahren, die auf dem Vorhandensein eines Katalysators mit katalystisch aktiver Metallvebindung beruhen zur Erzielung einer Reaktion auf wirtschaftliche Weise. Die Erfindung bietete insbesondere Verbesserungen, welche die Wiedergewinnung von Metallen erleichtern und steigern, die durch derartige Katalysatoren wie z. B. durch Katalysatorabbau verloren gehen, sowie eine Reduktion der Kontamination des Reaktionssystems durch derartige Metalle.
  • Eine mittels Metallverbindungen katalysierte Reaktion wird in WO 96/19434 beschrieben. Die Schrift offenbart ein Verfahren zur Carbonylierung von Ethylen sowie ein Katalysatorsystem mit einem Metall der Nebengruppe VIII, normalerweise Palladium, und einem Phosphinliganden in Gegenwart einer Anionenquelle. Diese Art von Katalysator hat die Neigung im Laufe kontinuierlichen Betriebs deaktiviert zu werden, was mit einer Reduzierung der Palladiumverbindung zu Palladiummetall einhergeht. Eine Regeneration von Metall trägt zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei, weshalb es wünschenswert ist, das Palladium zurückzugewinnen, das durch den Verfall des Katalysators im Reaktionsprozess sonst verloen ginge. Wir haben bemerkt, dass nach einer gewissen Betriebszeit eines Reaktors mit diesem Prozess eine beträchtliche Menge Metall an den Reaktorwänden und anderen Oberflächen im Reaktor vorzufinden war. Dieses Metall zu entfernen ist schwierig und meist erst bei einer Stilllegung möglich.
  • US 4743358 beschreibt eine Methode der Unterdrückung schädigender Wirkungen an Katalysatoren durch eine oder mehrere metallische Verunreinigungen (insbesondere Vanadium). Solche Katalysatoren werden bei Verfahren zur Umwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen zu niedrigsiedenden Fraktionen eingesetzt. In diesem Zusammenhang besonders zu nennen wäre die Verwendung eines Strontium-Kolloid-Systems bei katalytischen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren zur Reaktion mit und zur Zurückhaltung von metallischen Verunreinigungsstoffen, was zu niedrigerem Koksausstoß und zu geringerer Wasserstoffproduktion führt und mit erhöhter Aufrechterhaltung der Aktivität der besagten Katalysatoren einhergeht. Das Strontium-Kolloid-System wird mit einem grenzflächenaktiven System stabilisiert, das ein oder mehrere Phenolate, Carboxylate, Sulfonate, Phosphate und dergleichen enthält.
  • Metall-Kolloide dienen verschiedenen Reaktionen einschließlich der Zubereitung von Metall-Katalysator-Systemen. So beschreibt z. B. EP-A-715889 einen Mantelkatalysator, der eines oder mehrere Metalle der Nebengruppen VIII bzw. IB in Form von Pulver- oder Formkörperträgern enthält, wobei die genannten Metalle in diesem Fall in einem Mantel fein verteilt sind. Des weiteren beschreibt die Schrift ein Verfahren zu Herstellung des Katalysators durch Beschichtung des Trägers mit wässrigen Lösungen mit zuvor gebildeten mono- oder bi-metallischen Kolloiden der Katalysatormetalle, wobei die Lösungen mit stark hydrophilen, grenzflächenaktiven Stoffen stabilisiert sind.
  • DE-A-4443705 beschreibt die Verwendung metallischer Kolloide, stabilisiert durch grenzflächenaktive Stoffe als wasserlösliche Ausgangsstoffe für heterogene Träger-Katalysatoren. Die Kolloide von Metallen der Nebengruppen VIII und Ib mit einer Partikelgröße von 1–10 nm wurden in stabilisierter, wasserlöslicher Form durch Reduktion von Metallsalzen in Tetrahydrofuran, Alkoholen oder Wasser unter Vewendung von Hydriden, H oder Alkaliformiaten als Reduziermittel in Gegenwart stark hyrophiler, grenzflächenaktiver Stoffe wie z. B. Betaine, Fettalkoholen, Polyglykolether, Fettsäureester von ethoxylierten Kohlenwasserstoffen usw. hergestellt. Die Katalysatoren werden durch Imprägnierung von (an)organischen Trägerstoffen, wie z. B. aktiviertes C oder La2O3, mit wässrigen Lösungen der Kolloide gewonnen.
  • EP-A-0879642 , DE-A-19745904 und DE-A-19754304 beschreiben nicht reaktionsfähige Medien zum Zweck der Zubereitung heterogener Katalysatoren. Yu et al (Polymers for Advanced Technologies GB John Wilely and Sons, Chichester, Vol 7, No. 8 1 August 1996, pp 719–722) offenbart die Herstellung kolloidaler Partikel zu Katalysatorhydrierungszwecken unter Verwendung polymerer Dispergiermittel.
  • Stabilisierte Metallkolloide werden auch für elektronische und fotografische Anwendungen benutzt, z. B. zum Niederschlagen von Metallpartikeln auf ausgewählte Oberflächen.
  • Bertoux et al (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 143 (1999) 23–30) beschreiben die Verwendung von Alkalimetallsalze und Schutzkolloide zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität und zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit einer palladium-katalysierten Hydroxy-Carbonylierungsreaktion.
  • Wir haben nun festgestellt, dass sich die Verwendung von Stabiliserungsmitteln in einer mittels Metallverbindungen katalysierten Reaktion günstig auf die Rückgewinnung von Metall auwirken dürfte, das aus dem Katalysesystem verloren ging.
  • Nach einem ersten Aspekt der Erfindung steht ein Flüssigphasen-Carbonylierungsreaktionsmedium nach Anspruch 1 zur Verfügung.
  • Bei dem flüssigen Reaktionsmedium kann es sich um ein Lösemittel für die Reaktion handeln oder es kann selbst eines oder mehrere der Reaktionsprodukte enthalten. Die Reaktionspartner und Reaktionsprodukte in flüssiger Form können mit oder in einem Lösemittel oder Verdünnungsmitttel misch- oder lösbar sein. Das Katalysator-System enthält ein Metall oder eine Metallverbindung und wahlweise weitere Stoffe wie Komplexbildner, Ligande usw. Der Katalisator wird zur Förderung der durchzuführenden Reaktion gewählt und die Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck, Reaktionspartnerkonzentration usw. werden gewöhnlich für die jeweilige Reaktion optimiert. Zahlreiche Beispiele derartiger Reaktionsgemische liegen vor. So beschreibt z. B. WO 96/19434 die palladium-katalysierte Carbonylierung von Ethylen.
  • Das polymere Dispergiermittel ist im flüssigen Reaktionsmedium löslich, sollte jedoch die Viskosität des Reaktionsmediums nicht beträchtlich auf eine Weise erhöhen, die sich nachteilig auf die Reaktionskinetik oder den Wärmeaustausch auswirkt. Die Löslichkeit des Dispergiermittels im flüssigen Medium unter den Reaktionsbedingungen Temperatur und Druck sollte nicht so groß sein, dass die Adsorption der Dispersionsmoleküle auf die Metallpartikel beträchtlich beeinträchtigt wird.
  • Das polymere Dispergiermittel ist in der Lage, eine kolloidale Suspension von Partikeln des genannten Metalls oder der Metallverbindung im flüssigen Reaktionsmedium so zu stabilisieren, dass die aufgrund des Katalysatorabbaus gebildeten Metallpartikel im flüssigen Reaktionsmedium gehalten werden und vom Reaktor zusammen mit der zur Rückgewinnung dienenden Flüssigkeit abgelassen werden zur wahlweisen Wiederverwendung bei der Herstellung weiterer Katalysatoren. Die Metallpartikel besitzen normalerweise kolloidale Dimensionen, d. h. sie liegen im Bereich von 5–100 nm durchschnittlicher Partikelgröße, obwohl sich in einigen Fällen auch größere Partikel bilden können. Teile des polymeren Dispergiermittels werden von der Oberfläche der Metallpartikel adsorbiert, während der Rest der Dispersionsmoleküle zumindestens teilweise vom flüssigen Reaktionsmedium solvatisiert bleibt. Auf diese Weise werden die dispergierten Metallpartikel insofern stabilisiert, dass sie sich nicht auf den Wänden oder in den Toträumen des Reaktors niederschlagen und nicht Metallpartikel-Agglomerate bilden, die durch Zusammentreffen von Partikeln wachsen und schließlich koagulieren. Ein gewisses Maß an Agglomeration von Partikeln kann sogar in der Gegenwart eines geeigneten Dispergiermittels vorkommen, doch wenn die Art und Konzentration des Dispergiermittels optimiert wird, so sollte eine derartie Agglomeration selten vorkommen oder die Agglomerate bilden sich nur lose, so dass sie durch Bewegen des Bades wieder aufgelöst und die Partikel wieder verteilt werden können.
  • Das polymere Dispergiermittel kann Homopolymeres oder Copolymeres sowie Polymeres wie Pfropfpolymeres und Sternpolymeres beinhalten.
  • Nach Möglichkeit besitzt das polymere Dispergiermittel ausreichend saure oder basische Funktionalität zur weitgehenden Stabilisierung der kolloidalen Suspension des genannten Metalls bzw. der Metallverbindung.
  • Unter „weitgehender Stabilisierung” wird verstanden, dass eine Ausfällung von Metall aus der Lösungsphase weitgehend vermieden wird.
  • Zu den besonders bevorzugten Dispergiermitteln zu diesem Zweck gehören saure oder basische Polymere einschließlich Carbonsäuren und Sulfonsäuren wie Polyacrylate oder Heterocyclen, insbeondere Stickstoff-Heterocyclen, substituiertes Polyvinylpolymeres wie Polyvinylpyrrolidon oder Copolymeres des vorgenannten.
  • Beispiele derartiger polymerer Dispergiermittel können von Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Poly-Pyrazinhexahydrid, Poly-Glykokoll, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly(3-Hydroxybuttersäure), Poly-L-Leucin, Poly-L-Methionin, Poly-L-Prolin, Poly-L-Serin, Poly-L-Tyrosin, Poly(Vinylbenzene-Sulfonsäure) und Poly(Vinylsulfonsäure) ausgewählt werden.
  • Vorzugsweise enthält das polymere Dispergiermittel auch basische Anteile, entweder als Seitenguppen oder im Polymergerüst. Die sauren Anteilen besitzen vorzugsweise eine Dissoziationskonstante (pKa) von unter 5,0, am besten unter 4,5 wobei pKa, in verdünnter wässriger Lösung bei 25°C gemessen wird.
  • Geeignete polymere Dispergiermittel müssen im Reaktionsmedium unter Reaktionsbedingungen nicht nur löslich sein sondern auch mindestens einen sauren oder basischen Anteil enthalten, entweder im Polymergerüst oder als Seitengruppe. Wir sind zu dem Ergebnis gekommen, dass Polymeres mit sauren und Amidanteilen wie Polyvinyl-Pyrollidon (PVP) und Polyacrylate wie Polyacrylsäure (PAA) besonders geeignet sind. Das Molgewicht des für die Erfindung geeigneten Polymers hängt von der Art des Reaktionsmediums und der Löslichkeit des darin enthaltenen Polymers ab. Wir haben festgestellt, dass sich die durchschnittliche Molmasse normalerweise im Bereich von weniger als 100 000 bewegt. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Molmasse im Bereich von 1 000 bis 200 000, besser noch im Bereich von 5 000–100 000 und am besten im Bereich von 10 000 bis 40 000. Beispielsweise beträgt die Molmasse vorzugshalber 10 000 bis 80 000, besser noch 20 000 bis 60 000, wenn PVP benutzt wird, und im Falle von PAA 1 000 bis 10 000.
  • Bei jedem zu verwendenden Reaktions-/Katalisator-System ist die effektive Konzentration des Dispergiermittels im Reaktionsmedium zu bestimmen.
  • Das verteilte Metall kann beispielsweise durch Filtrierung des aus dem Reaktor abzulassenden Flüssigkeitsstrom zurückgewonnen werden und anschließend entsorgt oder zur Wiederverwendung als Katalysator oder zu sonstigen Zwecken weiterverabeitet werden. Im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens kann der Flüssigkeitsstrom über einen externen Wärmetauscher geleitet werden. In solchen Fällen können Filter zum Ausfiltern der Palladiumpartikel in diesen Kreislauf eingebaut werden.
  • Demzufolge wird nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Carbonylierung eines Substrates nach Anspruch 9 oder 15 bereitgestellt.
  • Das Katalysator-System ist ein homogenes System. Bei dem Metall handelt es sich um Palladium. Nach Möglichkeit sollte das Katalysator-System einen Phosphinliganden enthalten.
  • Wir fanden die Erfindung besonders nützlich in einem Verfahren zur Herstellung eines Alkylesters mittels Carbonylierung eines C1-C4 Olefins in Gegenwart eines Alkylalkohols. Dementsprechend steht nach einem dritten Aspekt dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylesters nach Anspruch 18 zur Verfügung sowie nach Anspruch 15 mit den Schritten a–d.
  • Von besonderem Interesse und Nutzen ist die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Methylpropionat, weshalb das Flüssigphasen-Reaktionsmedium vorzugsweise Ethylen und in Methanol gelöstes Kohlenmonoxid enthält sowie Methylpropionat in Gegenwart eines homogenen Katalysator-Systems, bestehend aus einer Palladiumverbindung, einem oganischen Phosphinliganden und vorzugsweise einer Anionenquelle sowie das genannte polymere Dispergiermittel.
  • Die Palladiumverbindung kann von Tris(Dibenzylidenaceton)-Dipalladium (DBA) oder anderen Verbindungen wie z. B. Palladiumacetat gewählt werden.
  • Das Katalysator-System kann einen geeigneten Co-Katalysator enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei der Reaktion um die Carbonylierung von Alkenen, Alkinen und/oder Alkoholen. Beispiele zu Alkenen sind C1-C4 Alkene, vorzugsweise Propen. Beispiele für Alkohole waren Carbonylierung von C1-C6 Alkoholen, vorzugsweise C1-C4, am besten Methanol. Zu besonders bevorzugten Reaktionen gehören die Hydroformylierung von Propen zu Butylaldehyd, die Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure, die Hydroxy- oder Alkoxycarbonylierung von Alkenen und Alkinen und die Methoxycarbonylierung von Ethen zur Bildung von Methylpropionat.
  • Die chemische Reaktion kann außerdem die Oxidation von Alkenen und/oder Alkinen wie z. B. Ethen im Wackerverfahren beinhalten.
  • Das Masseverhältnis Polymer:Metall in g/g liegt vorzugsweise zwischen 1:1 und 1000:1, besser zwischen 1:1 und 400:1 und am besten zwischen 1:1 und 200:1.
  • Vorzugsweise liegt das Masseverhältnis Polymer:Metall in g/g bei bis zu 1000, besser bei bis zu 400 und am besten bei bis zu 200.
  • Bei dem organischen Phosphinliganden handelt es sich vorzugsweise um zweizähnige Liganden der allgemeinen Formel (R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2 in welcher jeder R unabhängig eine wahlweise substituierte organische Seitengruppe darstellt, über welche die Gruppe mit dem tertiären Kohlenstoffatom C verknüpft ist; L1, L2 sind unabhängig davon eine von einer wahlweise substitutierten niedrigem Alkylenkette gewählte Linking- oder Verbindungsgruppe, welche das entsprechende Phosphoratom mit der Gruppe X verbindet, wobei X eine brückenbildende Gruppe darstellt, bestehend aus einem wahlweise substituierten Acrylanteil mit welchem die Phosphoratome mit verfügbaren benachbarten Kohlenstoffatome verbunden sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den Seitengruppen um wahlweise substituierte niedrigere Alkyle, z. B. C1-8, die verzweigtkettig oder geradkettig sein können. Die Linking-Gruppen, L1 und L2 werden unabhängig davon von einem wahlweise substituierten, insbesondere niedigeren Alkyl, z. B. C1-C4, einer substituierten niedrigeren Alkylenekette, z. B.. C1-C4 gewählt. Besonders bevorzugt wird, wenn es sich sowohl bei L1 als auch bei L2 um Methylen handelt. Bei der brückenbildenden Gruppe X handelt es sich um einen Arylanteil, z. B. um eine Phenylgruppe, die wahlweise substituiert werden kann, vorausgesetzt, dass die beiden Phosphoratome mit benachbarten Kohlenstoffatomen verknüpft sind, z. B. an der 1. und 2. Position der Phenylgruppe. Wahlweise Substitution des Arylanteils kann durch andere organische Gruppen erfolgen, wie z. B. Alkyl, insbesondere C1-8, Aryl, Alkoxy, Carbalkoxy, Halo, Nitro, Trihalomethyl und Cyano. Des weiteren kann der Arylanteil eine anellierte polyzyklische Gruppe sein, wie z. B. Naphthalin, Biphenylen oder Inden. Beispiele bevorzugter zweizähniger Ligande sind Bis(Di-tert-Butyl Phoshino)-o-Xylene (auch als 1,2 Bis(Di-tert-Butyl-Phosphino-Methyl)Benzol) bekannt), Bis(Di-t-Neopentyl-Phosphino)-o-Xylene und Bis 1,2(Di-tert-Butyl-Phosphino)Naphthalin.
  • Die Erfindung wird in den folgenden experimentellen Beispielen näher beschrieben.
  • Beispiele 1–6
  • Screening-Versuche zur Ermittlung der Wirksamkeit polymerischer Dispergiermittel zur Stabilisierung von Palladiumpartikeln wurden, wie nachstehend beschrieben, durchgeführt. Die erforderlichen Massen an Palladiumacetat (0,001 g) und PVP der molaren Masse 25.000 wurden in Probeflaschen ausgewogen und jeweils 20 ml Methanol beigegeben. Die Pd-Konzentration betrug 2,22 × 10–3 Mol/l und das Verhältnis (g/g) von Pd zu PVP wurde variiert. Die Probeflaschen wurden verschlossen und 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur ständig gerührt/geschüttelt und dann in Ruhe gelassen, damit sich ihr Inhalt setzen konnte. Das Methanol hat die Wirkung, Pd2+ zu metallischem Pd zu reduzieren, wie dies in einem Reaktor unter Verwendung des Katalysators Pd2+ in einem reduzierenden Reaktionsmedium wie Methanol geschehen würde. Die Probeflaschen wurden dann einer Sichtprüfung auf Palladiumpartikel unterzogen, sowie auf Anzeichen der Haftung des Palladiums an den Gefäßwänden, normalerweise in Form einer Spiegelerscheinung. Proben der Stoffteilchen, die sich in einigen der Experimente bildeten, wurden mittels Transmissions-Elektronenmikroskopan (TEM) analysiert.
  • TEM
  • Die Proben wurden mit Methanol verdünnt. Ein Tropfen von jeder Lösung wurde auf ein Raster des TEM mit einem Kohlenstoffträgerfilm aufgetragen. Man ließ dann die Proben bei Raumtemperatur trocknen, bevor sie mit einem TEM des Typs Philips CM12 untersucht wurden.
  • Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass in Gegenwart von PVP bei Pd:PVP-Verhältnissen über 1:1,97 das durch die Reduktion mit Palladiumacetat gewonnene Palladium im Methanol verteilt wurde und dass keine Ausfällung des Metalles oder eines Niederschlages an den Wänden der Glasfläschchen der Proben zu sehen war. Tabelle 1
    Beispiel Pd:PVP (g/g) Beobachtung TEM-Beobachtung
    1 1:84,9 Schwarze Lösung, keine Ausfällung oder Spiegel Nicht analysiert
    2 1:10,5 Schwarze Lösung, sehr leichte Ausfällung oder Spiegel Sehr wenig Agglomerate wurden festgestellt und die primäre Partikelgröße war auf 5 nm abgefallen
    3 1:1,97 Schwarze Lösung, keine Ausfällung oder Spiegel Keine Agglomerate größer als 100 nm wurden festgestellt und die primäre Partikelgröße betrug – 10 nm
    4 1:0,42 Schwarze Lösung, schwarze Ausfällung, Spiegel Nicht analysiert
    5 1:0,21 Schwarze Lösung, schwarze Ausfällung und Spiegel Eine Reihe von Partikeln von Millimetergröße wurden festgestellt sowie eine Reihe von Agglomeraten zwischen 100 nm und 500 nm. Es stellte sich jedoch heraus, dass sie aus primären Partikeln von etwa 20 nm bestanden
    6 (Vergleich) 1:0 Schwache gelb-braune Lösung, schwarze Ausfällung und Spiegel Klumpen von bis zu 1 mm bestehend aus Partikeln von etwa 500 nm Durchmesser
  • Beispiele 7–11
  • Die bei den Beispielen 1–6 beschriebene Vorgehensweise beim Versuch wurde wiederholt unter Verwendung von PVP mit einem L2Pd(dba)-Katalysator. Bei L2Pd(dba) handelt es sich um ein Katalysator-System, bei dem ein zweizähniger Phosphinligand (1,2 Bis(Di-t-Butyl-Phosphino-Methyl)Benzol) mit Tris(Benzylidenaceton)Dipalladium (auch als dba bekannt) gemischt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
    Beispiel Pd:PVP (g/g) Beobachtung
    7 1:522 Schwarze Lösung, schwarze Ausfällung, kein Spiegel
    8 1:104 Hellgelbe Lösung, schwarze Ausfällung, kein Spiegel
    9 1:10,4 Hellgelbe Lösung, schwarze Ausfällung, leichter Spiegel
    10 1:1,04 Hellgelbe Lösung, schwarze Ausfällung und Spiegel
    11 (Vergleich) 1:0 Hellgelbe Lösung, schwarze Ausfällung und Spiegel
  • Beispiele 12–16
  • Die bei den Beispielen 1–6 beschriebene Vorgehensweise beim Versuch wurde wiederholt unter Verwendung von Polyacrylsäure (PAA) als Dispergiermittel mit einer Molmasse von 2.000. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass sogar kleine Mengen an Polyacrylsäure die Metallpartikel wirkungsvoll verteilten, die bei der Reduktion von Pd(OAc)2 gebidet wurden. Es schien jedoch, dass bei den höheren Konzentrationen der Polyacrylsäure in den Beispielen 12 und 13 die Reduktion von Palladiumionen zu metallischem Palladium nicht zustande kam, da in der Lösung kein Metall zu sehen war. Tabelle 3
    Beispiel Pd:PAA Beobachtung TEM-Beobachtung
    12 1:69,9 Gelbe Lösung, keine Ausfällung, kein Spiegel
    13 1:6,9 Gelbe Lösung, keine Ausfällung, kein Spiegel
    14 1:1,42 Schwarze Lösung, keine Ausfällung, kein Spiegel Kolloidale Suspension mit Partikeln von 10 nm–20 nm, die genau denen entsprachen, die bei einem Verhältnis von 0,2:1 (PAA/Pd) gebildet wurden, die jedoch keine Tendenz zur Koagulation zur Bildung größerer Agglomerate zeigten
    15 1:0,28 Schwarze Lösung, keine Ausfällung, kein Spiegel
    16 1:0,14 Dunkelgelbe Lösung, schwarze Flocken, Leichter Spiegel Es bildete sich eine Ausfällung durch sehr lose Agglomeration einer großen Zahl kleiner primärer Partikel (10 nm–20 nm), die entweder kugelförmig oder eckig aussahen.
  • Beispiel 17 (Vergleich)
  • Große Mengen Tetraoctylammoniumbromid wurden dem Palladiumacetat/Methanol-Gemisch beigefügt, doch wurde festgestellt, dass das Vorhandensein von Tetraalkylsalz wenig Wirkung auf die Palladiumpartikelstabilität ausübte. Es wurden große Palladiumpartikel gebildet und auf der Innenseite des Glasfläschchens wurde ein Spiegel festgestellt.
  • Beispiel 18 (Vergleich)
  • 5 ml Propylencarbonat (PC) wurde den 15 ml Methanol hinzugefügt, das 2,22 × 10–3 Mol/l Palladium (zuvor Acetat) enthielt. Mit der Zeit bildete sich eine stabile, schwarz gefärbte Lösung. Anzeichen einer Spiegelbildung an den Wänden des Glasfläschchens waren nicht festzustellen, auch zeigte sich keine beachtenswerte Ausfällung unten in der Lösung. Die TEM-Analyse der PC-stabilisierten Lösung ergab das Vorhandensein etwa kugelförmiger Partikel eines Durchmessers zwischen 25 nm und 150 nm. Diese Partikel unterschieden sich jedoch deutlich von denjenigen, die sich in Gegenwart von PVP oder PAA gebildet hatten. Die Partikel waren „klumpenförmige” Kugeln, die eine Art Unterstruktur, allerdings eine recht verschwommene, aufwiesen.
  • Beispiel 19
  • Die Wirkung polymerer Dispergiermittel auf die Katalysatorleistung zeigte sich in der Pd-katalysierten Methoxy-Carbonylierung der in WO 96/19434 beschriebenen Ethylenreaktion. Katalysator L2Pd(dba) (mit L2 = 1,2 Bis(Di-t-Butylphosphinomethyl)Benzene (5,03 × 10–5 Mol, 37 mg) und Methansulfonsäure (68 μL, 1,0 × 10–3 Mol) wurden in einen 2-Liter-Autoklaven, B2, aus Hastelloy unter Luftabschluss aufgegeben. Die erforderliche Masse an polymerem Dispergiermittel wurde dem Reaktionskolben zusammen mit dem Katalysator zugeführt. Eine Reaktionslösung, die gewöhnlich aus 30% Masse/Masse Methylpropionat in Methanol mit einem Gesamtvolumen von 300 ml (81 ml Methylpropionat und 219 ml Methanol) besteht, wurde in den Autoklaven gegeben und das Gefäß auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde ein Tank mit einem 1:1 Gemisch aus Kohlenmonoxid und Ethylen geöffnet, bis ein Druckanstieg von 10 bar erreicht wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Reaktion weitere 240 Minuten lang betrieben. Im Verlauf dieser Zeit wurde der Druck im Autklav konstant gehalten, was durch Zufuhr von Gas aus dem Tank entsprechend dem Bedarf der Reaktion geschah. Wird ideales Gasverhalten und 100% Spezifität der Reaktion zur Bildung von Methylpropionat angenommen, so ermöglichte das Ausmaß des Druckabfalls im Gastank die Bestimmung des Umfangs der Reaktion und der Umsatzzahl (Mol Methylpropionate/Mol Pd) als Funktion der Reaktionszeit. Dieses Maß der Umsatzzahl (molekulare Aktivität) wurde anhand der Massezunahme der Lösung nach Abschluss des Versuchs überprüft. Die Ergebnisse ind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4
    Dispergiermittel Dispergierm.:Pd (g/g) Umsatzzahl bei 75 min. Umsatzzahl bei 180 min. Umsatzzahl bei 240 min.
    Keines (Vergleich) - 16.067,00 25.122,00 28.750,00
    PVP (M = 25 k) 46,9:1 20.497,00 30.622,00 34.427,00
    PVP (M = 55 k) 46,9:1 19.000,00 29.148.00 32.739,00
    PVP (M = 25 k) 357:1 16.089,00 25.324,00 28.377,00
    PAA (M = 2 K) 67,7:1 17.206,00 27.121,00 -
    PC (Vergleich) 1,6 Vo.-% in Reaktionsgemisch 17.695,00 27.506,00 30.819,00
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Gegenwart von PVP im Reaktionsgemisch in unterschiedliche Konzentrationen und von unterschiedlicher Molmasse wenig Einfluss auf die Aktivität des Katalysators ausübte, was den Messwert der Umsatzzahl anbelangt. Auch die Gegenwart von PC oder PAA zeigte wenig Einfluss auf die Leistung des Katalysators.
  • Beispiele 20 und 21 (Vergleich)
  • Die in Beispiel 19 beschriebene Reaktion wurd fünfmal hintereinander gefahren um die Stoffbilanz von Pd im Reaktor und des aus dem Reaktor wiedergewonnenen Pd abzuschätzen. Das verwendete Dispergiemittel, das zu jeder Charge in einem PVP/Pd-Verhältnis von 188 zugegeben wurde, war PVP (durchschnittliche Molmasse = 25.000). Die Konzentration von L2Pd(dba) wurde im Vergleich zu den Reaktionen in Beispiel 19 verdoppelt, um ein hohes Niveau an Palladium für die anschließenden chemischen Analysen zu erhalten und als Konsequenz zur Bremsung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde eine niedrige Reaktionstemperatur (60°C) und eine hohe Methylpropionat-Konzentration (70 Masse-%) benutzt. Vor Beginn der Versuchsreihe von 5 Chargen, wurden die zugänglichen Oberflächen im Innern des Autoklaven gesäubert, nicht jedoch zwischen den einzelnen Chargen. Auf diese Weise erhoffte man sich das Ansammeln einer für Messzwecke ausreichenden Menge von Palladium auf den Reaktorinnenflächen und auf einem sauberen Probestück aus rostfreiem Stahl, das in der Flüssigkphase des Systems suspendiert war. Nach Ablauf jeder Versuchsreihe wurden die Innenflächen des Reaktors so saubergewischt, wie dies praktisch durchführbar war und das dabei erhaltene Palladium wurde durch veraschen der Proben, auflösen der Asche und ICP-AAS-Analyse bestimmt. Das Flüssigprodukt von jeder der einzelnen Chargen jeder Versuchsreihe wurde vereinigt und durch Verdampfung auf ein zu bewältigendes Volumen (etwa 20 ml) reduziert. Die in diesem Volumen enthaltene Menge an Palladium wurde ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Beim Vergleichsbeispiel 21 wurden die fünf Chargen in einem gereinigten Reaktor wiederholt, diesmal ohne Hinzufügen von PVP ins Reaktionsgemisch. Die Gesamtmenge an Palladium im System der fünf Chargen betrug 0,0532 g. Es wurde festgestellt, dass das Flüssigprodukt der Reaktion mit PVP eine ziemlich schwarz-gelbe Flüssigkeit war, verglichen mit dem Reaktionsprodukt der Chargen in Beispiel 21, bei denen es sich um ein klares Gelb mit einigen schwarzen Ausfällungen handelte, wie es von dieser Reaktion zu erwarten war. Dies ist ein Hinweis darauf, dass der Aggregatzustand des Palladiummetalls in der Gegenwart von PVP wahrscheinlich ein anderer ist, wohl deshalb weil das PVP die Palladiumpartikel in der Lösung suspendiert hält, was die Bildung großer Agglomerate verhindert, die dann aus der Lösung ausfällen.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Hinzufügung von PVP ins Reaktionssystem die Rückgewinnung einer größeren Fraktion des Palladiums gefördert hat als dies in der Abwesenheit von PVP möglich gewesen wäre, obwohl ein klein wenig mehr Pd von den Reaktorwänden zurückgewonnen wurde als PVP vorhanden war, möglicherweise deshalb, weil in der Gegenwart von PVP die Niederschläge an den Wänden leichter zu entfernen waren. Tabelle 5
    Beispiel 20 mit PVP Beispiel 21 ohne PVP
    % Pd auf Oberflächen 6,1 3,7
    % Pd in der Flüssigphase 74,5 58,6
    % insgesamt des wiedergewonnenen hinzugefügten Pd 80,6 62,3
  • Die Untersuchung der Proben aus rostfreiem Stahl mit dem Rasterelektronenmikroskop nach ihrer Entferung aus dem Reaktor zeigte, dass Palladium-Agglomerate auf der Oberfläche der aus der Reaktion im Vergleichsbeispiel 21 entnommenen Probe vorhanden waren, die auf der Probe nicht festgestellt werden konnte, die der Reaktion in Beispiel 20 entnommen wurden. Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) der Teile der Probe auf denen keine Agglomerate sichtbar waren, zeigten ein niedrigeres Niveau an Spurenverschmutzung auf der Probe von Beispiel 20 als auf der von Beispiel 21.
  • Beispiele 22–25
  • Der im Beipiel 20 beschriebene Versuch wurde in einer Reihe von vier Chargen nacheinander wiederholt, bei denen entweder kein Dispergiermittel oder PVP (188 g/g/Pd), PAA (33,8 g/g Pd) oder PC (3,2 Vol.-%) verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen wichen insofern von Beispiel 20 ab, als nach Erreichen der Temperatur der Autoklav mit 8 bar Ethylen beaufschlagt wurde, bevor das 1:1 Gemisch den Reaktor auf 10 bar bringen durfte. Dies ergab ein Reaktionspartner-Gasgemisch von 9:1 Ethylen:Kohlenmonoxid. Die Gesamtmasse an Palladium im System während der vier Chargen betrug 0,0426 g. Das Palladium wurde von den Oberflächen des Reaktors und von der Gesamtlösung der vier Chargen zurückgewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 festgehalten. Tabelle 6
    Beispiel 22 Kein Dispergiermittel (Vergleich) Beispiel 23 PVP Beispiel 24 PC (Vergleich) Beispiel 25 PAA
    % Pd auf Oberflächen 5,5 14,5 7,5 6,7
    % Pd in Flüssigphase 53,3 62,3 49,8 53,3
    % insgesamt des hinzugefügten Pd zurückgewonnen 58,8 76,8 57,3 60,0
  • Die Ergebnisse zeigen deutlich, das PVP das bevorzugte polymere Dispergiermittel für diese spezielle Reaktion mit dem hier verwendeten Katalysator ist, weil die Leistung des Katalysators nicht beeinträchtigt ist, die Rückgewinnung von Pd-Metall aus dem flüssigen Reaktionsmedium jedoch gesteigert wird. Wenn jedoch Katalysator-Systeme mit anderen Metallverbindungen benutzt werden, ist es möglich, dass alternative polymere Dispergiermittel eine bessere Leistung erbringen.
  • Beispiele 26–30
  • Bei diesen Beispielen wurde die Effizienz von Polyacrylsäure (PAA) (Molmasse 2.000) als Dispergiermittel in einem Modellsystem geprüft, das aus Methanol, Methylpropionat, Methansulfonsäure und dem in Beispiel 19 beschriebenen Katalysator L2Pd(dba) bestand. Bei diesen Tests wurden 33 mg des Katalysators L2Pd(dba) und die erforderlichen PAA-Masse in ein Glasfläschchen ausgewogen und 20 ml eines 50:50 (Masse/Masse) Gemisches von Methanol und Methylpropionat hinzugefügt. Die Palladiumkonzentration in diesen Lösungen betrug 2,22 × 10–3 Mol/l. Es wurden dann 60 μl Methansulfonsäure wurden dann in das Fläschchen zugegeben. Sämtliche Zugaben wurden unter einem Stickstoffdichthemd vorgenommen und das Fläschchen anschließend verschlossen und über einen Zeitraum von 7 Tagen gerührt/geschüttelt. Nach dieser Zeit wurden die Lösungen einer Sichtprüfung auf Anzeichen von Palladiumniederschlägen unterzogen. Die Menge an PAA, die den Proben hinzugefügt wurde, war derart, dass das Verhältnis PAA:Pd (g/g) in den Lösungen zwischen 0 und 200 variierte. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 7 festgehalten. Tabelle 7
    Beispiel g PAA:g Pd Beobachtung
    26 Kein PAA (Vergleich) Gelbe Lösung mit schwarzer Ausfällung und Spiegel auf Gefäßwand
    27 1 Gelbe Lösung mit schwarzer Ausfällung und leichtem Spiegel auf Gefäßwand
    28 10 Gelbe Lösung mit schwarzer Ausfällung und Spiegel auf Gefäßwand
    29 100 Hellgelbe Lösung mit schwarzer Ausfällung. Kein Spiegel auf Gefäßwand
    30 200 Hellgelbe Lösung mit keiner Ausfällung. Kein Spiegel auf Gefäßwand
  • Diese Daten legen nahe, dass, um Palladium in Lösung zu halten, wenn Katalysator L2Pd(dba) als Palladiumquelle benutzt wird, ein PAA:Pd-Verhältnis benötigt wird, das größer als 100 ist. Diese Daten geben eine zufriedenstellende Antwort auf die Frage, warum in Beispiel 25 (wo das PAA:Pd-Verhältnis nur 33,8 betrug) keine vorteilhafte Auswirkung von PAA auf die Rückgewinnung von Palladium zu verzeichen war – im Gegensatz zu der Effizienz von PAA bei der Verhinderung von Palladiumniederschlägen, wenn Palladiumacetat als Metallquelle verwendet wird (Beispiele 12–16) wo ein PAA:Pd-Verhältnis von nur 6,9 zur Verhinderung von Palladiumniederschlägen erforderlich war.
  • Beispiele 31 und 32
  • Die Beispiele wurden in genau derselben Weise ausgeführt wie in Beispiel 22 (ohne Dispergiermittel) und in Beispiel 25 (Hinzufügung von PAA) beschriebenen. Bei den Versuchen erfolgte jedoch die Hinzufügung von PAA ins System mit einem PAA:Pd-Verhältnis von 100. Die Ergebnisse der Versuche zeigen, dass nur 46,8% des hinzugefügten Palladiums aus der Lösungsphase in Beispiel 31 (ohne Dispergiermittel) zurückgewonnen wurde, obwohl die Lösungsphase 61,9% des hinzugefügten Palladiums enthielt (in Gegenwart von PAA im Verhältnis PAA:Pg von 100 (Beispiel 32)). Die Daten bestätigen also, dass PAA einen wirkungsvollen Stabilisator darstellt, der es ermöglicht, Palladium in der Lösungsphase zu halten, wenn es im Verhältnis von PAA:Pd von 100 angewandt wird.
  • Beispiele 33–41
  • Die oben dargestellten Beispiele haben gezeigt, dass Stabilisatoren, die saure oder basische funktionelle Gruppen enthalten, das Potential besitzen, das Ausmaß an Palladiumniederschlägen aus der Flüssigkphase auf die Gefäßwände in Grenzen zu halten. Es wurde außerdem festgestellt, dass hochpolare Stabilisatoren kationischer Nautur (wie z. B. Tetraoctylammoniumbromid) diese Vorteile nicht zu bieten scheinen. Eine weitere Screening-Testreihe wurde deshalb durchgeführt, um zu ermitteln, ob Stabilisatoren mit funktionellen Gruppen, die als sehr schwache Säuren oder Basen betrachtet werden können (wie z. B. Alkohole und Estern) die Fähigkeit besitzen, Palladium in der Lösungsphase zu halten.
  • Eine Reihe Screening-Tests wurde deshalb in ähnlicher Weise durchgeführt, wie die in den Beispielen 1–6 beschrieben. D. h., dass die erforderliche Masse an Palladiumacetat von 0,001 g dem 20 ml Lösungsgemisch zugegeben wurde, das aus einem 50:50 Masse/Masse-Gemisch aus Methanol und Methylpropionat bestand. Es wurde dann die erforderliche Masse Stabilisator ins System gegeben, so dass das Verhältnis Stabilisator:Pd (g/g) bei jedem Versuch 100 betrug. Das Probefläschchen wurde dann verschlossen und 6 Tage stehen gelassen. Danach wurden die Probefläschen aus Glas einer Sichtprüfung auf Palladiumpartikel und Anzeichen von Palladiumniederschlägen auf den Gefäßwänden unterzogen.
    Beispiel Stabilisator Pd:Stabilisator (g/g) Beobachtung
    33 Hydroxyethylcellulose (Vergleich) 1:100 Schwarze Lösung und schwarze Ausfällung. Kein Spiegel
    34 Celluloseacetat (Vergleich) Molmasse = 30.000 1:100 Leichter Spiegel
    35 Gum Guar (Vergleich) 1:100 Schwarze Ausfällung und Spiegel
    36 Poly(ethylenglycol) Molmasse = 8000 (Vergleich) 1:100 Schwarze Ausfällung und Spiegel gebildet
    37 Poly(ethylenoxid) Molmasse = 200.000 (Vergleich) 1:100 Spiegel gebildet
    38 Poly(vinylalkohol) (Molmasse = 31.000–50.000 (Vergleich) 1:100 Schwarze Ausfällung und Spiegel gebildet
    39 n-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/15% Methacrylsäure Copolymer 1:100 Klare gelb/orangefarbene Lösung. Kein Spiegel
    40 Ethylacrylat/Methylmethacrylat/20% Methacrylsäure Copolymer 1:100 Schwarze Lösung mit keiner Ausfällung und keinem Spiegel
    41 Keiner (Vergleich) 1:100 Schwarze Ausfällung und Spiegel
  • Diese Beispiele zeigen, dass keiner der schwachsauren oder schwachbasischen Stabilisatoren bei der Verhütung von Palladiumausfällung, die Material aus der Lösungsphase enthält, oder bei der Verhütung der Bildung von Spiegeln auf den Glaswänden des Probegefäßes, voll effektiv ist. Dagegen wurde wiederum nachgewiesesn, dass Materialien, die saure funktionelle Gruppen enthalten (selbst wenn diese nur einen Bruchteil der Masse eines Copolymers enthalten) erstaunlich effektiv sind, wenn es darum geht Palladium in der Lösungsphase zu halten.

Claims (23)

  1. Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium bestehend aus einem oder mehreren Reaktionspartnern einschließlich eines Substrats und eines Carbonylierungsmittels zur Carbonylierung des genannten Substrats (wahlweise in Gegenwart eines Reaktionsprodukts, eines oder mehrerer Lösemittel, Verdünnungsmittel oder einer sonstigen Form einer flüssigen Trägersubstanz, eines homogenen Katalysatorsystems bestehend aus mindestens einem Palladium-Metall oder einer Palladium-Metallverbindung und wahlweise weiterer Verbindungen wie Liganden oder Komplexbildnern, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium des weiteren ein polymerishes Dispergiermittel enthält, das in der genannten flüssigen Trägersubstanz gelöst ist, wobei das Dispergiermittel entweder ein saures Polymer oder Copolymer ist, das saure Anteile entweder angelagert oder innerhalb des Polymergerüsts aufweist, wobei die genannten Anteile eine Dissoziationskonstante pka von weniger als 6,0 besitzen, gemessen in verdünnter wässriger Lösung bei 25°C, oder wo es sich bei de Dispergiermittel um ein basisches Polymer oder ein Copolymer handelt, bei dem die Grundfunktionalität durch Amide oder Polyethylenimine gegeben is und wobei das genannte polymerishe Dispergiermittel in der Lage ist, eine kolloidale Suspension aus Partikeln des genannten Metalls bzw. der genannten Metallverbindung zu stablisieren, die mittels Katalysatordegratdation in der flüssigen Trägersubstanz hergestellt wurde.
  2. Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die saure oder basische Funktionalität des genannten Polymers durch Carbonsäuren bzw. Sulfonsäuren gestellt wird.
  3. Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die polymeren Dispergiermittel von Polyvinylpyrolidon, Polyacrylamid, Polypyrazinhexahydrid, Poly-Aminoethansäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly(3-Hydroxybuttersäure), Poly-L-Leucine, Poly-L-Methionin, Poly-L-Prolin, Poly-L-Serin, Poly-L-Tyrosin, Poly(Vnylbenzen-Sulfonsäure) bzw. Poly(Vinyl-Sulfonsäure) ausgewählt werden können.
  4. Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem das genannte polymere Dispergiermittel aus der aus Polyvinlypyrolidon (PVP) und Polyacrylaten wie Polyacrysäure (PAA) bestehenden Gruppe gewählt wird.
  5. Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach Anspruch 1, bestehend aus Methanol, Ethylen, Methylpropionat und Kohlenmonoxid neben einem eine Palladium enthaltenden Katalysatorsystem.
  6. Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach einem der Ansprüche 1–5, bei dem das Katalysatorsystem einen Phosphinliganden enthält.
  7. Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach einem der Ansprüche 1–6, bei dem das Flüssigphasen-Carbonylierungsreaktionsmedium einen Alkylalkohol, ein Olefin und Kohlenmonoxid als Reaktionspartner, wobei die Carbonylierung unter Temperatur- und Druckbedingungen erfolgt, bei denen das Olefin alkoxycarbonyliert und das Alkylesterprodukt bildet.
  8. Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach Anspruch 5, bei dem das Flüssigphasen-Carbonylierungsreaktionssmedium das in Methanol und Methylpropionat gelöste Ethylen und Kohlenmonoxid enthält in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems, das eine Palladiumverbindung, einen organischen Phosphinliganden und das genannte polymere Dispergiermittel enthält.
  9. Ein Verfahren zur Carbonylierung eines Substrats, das den Verfahrenschritt der Bildung eines Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmediums in einem chemischen Reaktor bestehend aus einem oder mehreren Reaktionspartnern einschließlich eines Substrats und eines Carbonylierungsmittels zur Carbonylierung des genannten Substrats (wahlweise in Gegenwart eines (oder mehrerer) Reaktionsprodukte), eines oder mehrerer Lösemittel, Verdünnungsmittel oder einer sonstigen Form einer flüssigen Trägersubstanz, eines homogenen Katalysatorsystems mit mindestens einem Palladiummetall oder einer Palladium-Metallverbindung und wahlweise weiterer Verbindungen wie Liganden oder Komplexbildnern, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium darüberhinaus ein in der genannten flüssigen Trägersubstanz gelöstes polymeres Dispergiermittel enthält, wobei das Dispergiermittel ein saures Polymer oder Copolymer ist, das saure Anteile entweder angelagert oder im Polymergerüst enthält, wobei die genannten Anteile eine Dissoziationskonstante pKa von weniger als 6,0 aufweisen, gemessen in einer verdünnten wässrigen Lösung bei einer Temperatur von 25°C oder es handelt sich bei dem Dispergiermittel um ein basisches Polymer oder Copolymer, wobei die basische Funktionalität von den Amiden oder den Poly-Pyrazinhexahydride besorgt wird, wobei das genannte polymere Dispergiermittel in der Lage ist, eine kolloidale Teilchensuspension eines Metalles oder einer Metallverbindung zu stabilisieren, die durch Abbau des Katalysators in der flüssigen Trägersubstanz entsteht.
  10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Reaktionsmedium ein (oder mehrere) Reaktionsproduke enthält und bei dem das Katalysatorsystem wahlweise weitere Bestandteile wie Ligande oder Komplexbildner zur Bidlung des Reaktionsmediums enthält.
  11. Ein Verfahren nach Ansprüchen 9 oder 10, bei dem die saure ode basische Funktionalität durch Carbonsäuren bzw. Sulfonsäuren bereitgestellt wird.
  12. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 9–11, bei dem das polymere Dispergiemittel von einem Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Poly-Pyrazinhexahydrid, Poly-Glykokoll, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly(3-Hydroxybuttersäure), Poly-L-Leucin, Poly-L-Methionin, Poly-L-Prolin, Poly-L-Serin, Poly-L-Tyrosin, Poly(Vinylbenzen-Sulfonsäure) bzw. Poly(Vinyl-Sulfonsäur) gewählt wird.
  13. Ein Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das genannte polymere Dispergiermittel aus der Polyvinlypyrolidon (PVP) und Polyacrylate wie Polyacrylsäure (PAA) enthaltenden Gruppe gewählt wird.
  14. Ein Verfahren nach Anspruch 9, das zusätzlich zu einem Katalysatorsystem mit einer Palladiumverbindung Methanol, Ethylen, Methylpropionat und Kohlenmonoxid enthält.
  15. Ein Verfahren zur Carbonylierung eines Substrates nach einem der Ansprüche 9–14 mit den zusätzlichen Schritten a) der Entfernung eines Teils des genannten Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmediums aus dem erwähnten Reaktor, b) der Trennung des genannten Carbonylierungreaktionsmediums in seiner Flüssigphase zur Entferung aus der Flüssigkeit kolloidale Feststoffmetallteilchen, die sich durch den Abbau des Katalysators gebildet haben, und in der Flüssigphase durch das polymere Dispergiermittel fein verteilt sind; c) der wahlweisen Rückführung des Flüssiganteils des genannten abgetrennten Reaktionsmediums zum Reaktor und d) des wahlweisen Aufbereitens der zurückgewonnen Metallteilchen zur Bildung einer weiteren Menge des Katalysatorsystems.
  16. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 9–15, bei dem das Katalysatrosystem ein homogenes Katalysatorsystem ist.
  17. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 9–17, bei dem das Katalysatrosystem einen Phosphineleganden enthält.
  18. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 9–13 oder 15–18, bei dem das Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium ein Alkylalkohl, ein Olefin und Kohlenmonoxid als Reaktionspartner enthält und die Carbonylierung bei einer Temperatur und einem Druck erfolgt, bei denen das Olefin Alkoxy-carbonyliert wird und das Alkylesterprodukt bildet.
  19. Ein Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium das Ethylen und Kohlenmonoxid enthält, das in Methanol und Methylpropionat im Beisein eines homogenen Katalysatorsystems gelöst wurde, das eine Palladiumverbindung, einen organischen Phosphinliganden und das genannte polymere Dispergiemittel enthält.
  20. Ein Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Flüssigphasen-Reaktionsmedium eine Anionenquelle enthält.
  21. Eine Carbonylierungreaktionsmedium nach Anspruch 9, bei welchem das Flüssigphasen-Reaktionsmedium eine Anionenquelle enthält.
  22. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 9–12 oder 14–20, bei welchem das polymere Dispergiermittel basische Anteile entweder als Seitengruppen oder im Polymergerüst enthält.
  23. Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach einem der Ansprüche 1–3, 5–9 oder 21, bei dem das polymere Dispergiermittel basische Anteile entweder als Seitengruppen oder im Polymergerüst enthält.
DE60020977T 1999-08-04 2000-08-02 Verbesserung von metallverbindung katalysierte verfahren Expired - Lifetime DE60020977T3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9918229.7A GB9918229D0 (en) 1999-08-04 1999-08-04 Improvements relating to metal-compound catalysed processes
GB9918229 1999-08-04
PCT/GB2000/002981 WO2001010551A1 (en) 1999-08-04 2000-08-02 Improvements relating to metal-compound catalysed processes

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE60020977D1 DE60020977D1 (de) 2005-07-28
DE60020977T2 DE60020977T2 (de) 2006-05-04
DE60020977T3 true DE60020977T3 (de) 2010-07-29

Family

ID=10858462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60020977T Expired - Lifetime DE60020977T3 (de) 1999-08-04 2000-08-02 Verbesserung von metallverbindung katalysierte verfahren

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6984668B1 (de)
EP (1) EP1204476B2 (de)
JP (1) JP4921664B2 (de)
KR (1) KR100851423B1 (de)
CN (1) CN1153622C (de)
AT (1) ATE298268T1 (de)
AU (1) AU769991B2 (de)
BR (1) BR0012909B1 (de)
CA (1) CA2386505C (de)
DE (1) DE60020977T3 (de)
ES (1) ES2243285T5 (de)
GB (1) GB9918229D0 (de)
PT (1) PT1204476E (de)
TW (1) TW572785B (de)
WO (1) WO2001010551A1 (de)
ZA (1) ZA200200276B (de)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10048874A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Basf Ag Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung
EP1236512A1 (de) * 2001-02-28 2002-09-04 Council Of Scientific And Industrial Research Edelmetallkatalysator in Nanogrösse und Verfahren zur selektiven Herstellung von 1,4 Butendiol
TWI301481B (en) * 2002-08-10 2008-10-01 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
WO2005003070A1 (en) 2003-07-03 2005-01-13 Lucite International Uk Limited Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0411951D0 (en) * 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
EP1829610A4 (de) * 2004-12-02 2008-10-15 Wako Pure Chem Ind Ltd Neuer katalysator
US7910022B2 (en) 2006-09-15 2011-03-22 Performance Indicator, Llc Phosphorescent compositions for identification
AU2005319365B2 (en) 2004-12-20 2011-02-03 Performance Indicator L.L.C. High-intensity, persistent photoluminescent formulations and objects, and methods for creating the same
GB0516556D0 (en) 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
JP2009515936A (ja) 2005-11-17 2009-04-16 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド エチレン性不飽和化合物のカルボニル化
US20070173866A1 (en) * 2006-01-23 2007-07-26 Tyco Healthcare Group, Lp Surgical hemostatic clip
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
GB2437930A (en) 2006-05-10 2007-11-14 Lucite Int Uk Ltd Mixing apparatus
US7547894B2 (en) 2006-09-15 2009-06-16 Performance Indicator, L.L.C. Phosphorescent compositions and methods for identification using the same
CA2671409C (en) 2006-12-02 2016-07-26 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0625518D0 (en) * 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
US8039193B2 (en) 2007-09-13 2011-10-18 Performance Indicator Llc Tissue markings and methods for reversibly marking tissue employing the same
US7842128B2 (en) 2007-09-13 2010-11-30 Performance Indicatior LLC Tissue marking compositions
GB0812297D0 (en) * 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
US8962512B1 (en) * 2011-01-05 2015-02-24 Stc.Unm Synthesis of PD particles by alcohols-assisted photoreduction for use in supported catalysts
ES2565814T3 (es) 2011-09-01 2016-04-07 Dsm Ip Assets B.V. Proceso para la alcoxicarbonilación de alquenos funcionalizados
CN102516430B (zh) * 2011-12-06 2014-08-06 广东慧信环保有限公司 一种利用活性/可控自由基聚合制备聚丙烯酰胺的方法
WO2013107902A1 (en) 2012-01-20 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
CN103227335A (zh) * 2013-04-07 2013-07-31 南京大学 一种二氧化钛改性钯金属纳米催化材料、其制备方法及应用
CN108778503A (zh) * 2016-03-31 2018-11-09 日本瑞翁株式会社 含有金属的粒子的分散液的制造方法及氢化共轭二烯系聚合物的制造方法
CN114539058A (zh) * 2020-11-24 2022-05-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇和低碳烯烃多相催化制甲酯类化合物的方法
CN114685276B (zh) * 2020-12-30 2024-04-16 上海浦景化工技术股份有限公司 一种乙烯羰基化制备丙酸酯类产品的方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2542767A (en) * 1949-02-11 1951-02-20 Du Pont Organic ester synthesis
DE2326489A1 (de) † 1973-05-24 1974-12-12 Ernst Prof Dr Bayer Verfahren zur katalyse unter verwendung von loeslichen metallverbindungen synthetischer polymerer
US4235744A (en) † 1978-10-30 1980-11-25 Standard Oil Company (Ohio) Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US4252677A (en) * 1979-12-04 1981-02-24 Xerox Corporation Preparation of colloidal dispersion of nickel, palladium and platinum by the polymer-catalyzed decomposition of carbonyl compounds thereof
US4447639A (en) 1982-08-06 1984-05-08 Atlantic Richfield Company Oxidative carbonylation of alcohols to dialkyl oxalates using a heterogeneous iron promoted Pd-V-P catalyst
EP0209240B1 (de) * 1985-06-11 1990-03-14 Exxon Research And Engineering Company Eine wasserunlösliche Strontiumverbindung enthaltender Krackkatalysator und Verfahren zu seiner Verwendung
US4743358A (en) 1985-06-11 1988-05-10 Exxon Research And Engineering Company Method for suppressing the harmful effects of metal contaminants on hydrocarbon conversion catalysts using a strontium colloid system
US4774361A (en) † 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
KR880007426A (ko) * 1986-12-24 1988-08-27 오노 알버어스 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
GB9002521D0 (en) * 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
US5166411A (en) 1990-02-05 1992-11-24 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
JPH06192175A (ja) * 1992-12-28 1994-07-12 Agency Of Ind Science & Technol カルボン酸エステルの製造法
DE4443705A1 (de) 1994-12-08 1996-06-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursor für Katalysatoren
DE4443701C1 (de) * 1994-12-08 1996-08-29 Degussa Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
GB9425911D0 (en) * 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
JPH0975744A (ja) * 1995-09-07 1997-03-25 Daicel Chem Ind Ltd カルボニル化触媒系およびそれを用いたカルボニル化方法
GB9705699D0 (en) * 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
DE19721601A1 (de) 1997-05-23 1998-11-26 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat
JP3103322B2 (ja) * 1997-05-23 2000-10-30 コナミ株式会社 シューティングゲーム装置、シューティングゲームの画像表示方法及び可読記録媒体
GB9712601D0 (en) 1997-06-16 1997-08-20 Bp Chem Int Ltd Chemical process
DE19745904A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen
DE19754304A1 (de) * 1997-12-08 1999-06-10 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte Platin-Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen
DE19801437A1 (de) † 1998-01-16 1999-07-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19908462A1 (de) † 1999-02-26 2000-08-31 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE10048874A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Basf Ag Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung
DE10228293A1 (de) * 2001-07-28 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen

Also Published As

Publication number Publication date
EP1204476A1 (de) 2002-05-15
WO2001010551A1 (en) 2001-02-15
AU769991B2 (en) 2004-02-12
EP1204476B1 (de) 2005-06-22
TW572785B (en) 2004-01-21
AU6304500A (en) 2001-03-05
CA2386505C (en) 2010-11-09
GB9918229D0 (en) 1999-10-06
BR0012909A (pt) 2002-04-30
DE60020977T2 (de) 2006-05-04
EP1204476B2 (de) 2010-03-17
ES2243285T5 (es) 2010-07-21
CN1153622C (zh) 2004-06-16
ES2243285T3 (es) 2005-12-01
ATE298268T1 (de) 2005-07-15
JP2003506418A (ja) 2003-02-18
KR20020072274A (ko) 2002-09-14
JP4921664B2 (ja) 2012-04-25
PT1204476E (pt) 2005-09-30
DE60020977D1 (de) 2005-07-28
BR0012909B1 (pt) 2011-08-23
KR100851423B1 (ko) 2008-08-08
US6984668B1 (en) 2006-01-10
CN1367715A (zh) 2002-09-04
ZA200200276B (en) 2003-06-25
CA2386505A1 (en) 2001-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60020977T3 (de) Verbesserung von metallverbindung katalysierte verfahren
DE4446064C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenalkylether-Fettsäureesters sowie ein Mischmetalloxid-Katalysator zu dessen Herstellung
DE69933184T2 (de) Kupferhaltiger Katalysator, dessen Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung
WO1999036382A1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE1808939B2 (de) Stabile feinkörnige Aufschlämmung von 1,4-Dioxacyclohexadion-2,5 sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2933997A1 (de) Katalysatorkomponenten und katalysatoren fuer die polymerisation von alpha -olefinen
DE60319263T2 (de) Herstellungsverfahren von Laktat Ester- oder Säure
WO1992002489A1 (de) Derivat der aminobernsteinsäure als komplexierungsmittel
EP0573910B1 (de) Verwendung eines Katalysator für die selektive Hydrierung von Halogennitroaromaten zu aromatischen Halogenaminen
DE69936542T2 (de) Iridium katalysator für die carbonylierung von niedriegen aliphatischen alkoholen
DE3852512T2 (de) Entfernung von Katalysatorrückständen in Olefin/CO-Kopolymeren.
WO1999038615A1 (de) Wässrige edelmetallkolloide und ihre verwendung
DE1955556A1 (de) Suspendierende Fluessigkeiten
DE3800483A1 (de) Chlorstabile entschaeumer fuer aktivchlor enthaltende reinigungsmittel, insbesondere geschirreinigungsmittel
EP0582209B1 (de) Alkoxylierungsprodukte und ihre Verwendung als Dispergatoren
DE1909170B2 (de) Verfahren zur herstellung von granularem polyvinylalkohol
EP0028379B1 (de) Granulate wasserlöslicher Farbstoffe, Verfahren zur Herstellung und Verwendung zum Färben
DE69909816T2 (de) Herstellung von essigsäure und/oder methylacetat in gegenwart von iridium und platin
DE1520011C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wärme- und lichtstabilen Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren
DE69404437T2 (de) Konzentrierte Tensidzusammensetzungen mit hohem Flammpunkt
WO1993008149A1 (de) Verfahren zur herstellung basischer magnesium-aluminium-carboxylate
CH633973A5 (de) Verfahren zur herstellung von granulaten aus einer loesung.
DE19719689A1 (de) Fließverbesserer für Erdölmitteldestillate
DE19908462A1 (de) Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE1909170C (de) Verfahren zur Herstellung von granulärem Polyvinylalkohol

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings