TW572785B

TW572785B - Liquid-phase carbonylation reaction medium and process for the manufacture of a compound using the same

Info

Publication number: TW572785B
Application number: TW89115432A
Authority: TW
Inventors: Graham Ronald Eastham; Raymond Anthony Hadden; David Johnson
Original assignee: Lucite Int Uk Ltd
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2004-01-21
Also published as: EP1204476A1; WO2001010551A1; AU769991B2; EP1204476B1; AU6304500A; CA2386505C; GB9918229D0; BR0012909A; DE60020977T2; EP1204476B2; ES2243285T5; CN1153622C; DE60020977T3; ES2243285T3; ATE298268T1; JP2003506418A; KR20020072274A; JP4921664B2; PT1204476E; DE60020977D1

Description

572785 A7 _ B7 五、發明説明（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種化學製程，其係依靠存在含金屬化合物之觸媒使反應可在經濟方式下進行，具體地說，本發明提供改良使得可以回收此觸媒經由例如觸媒降解作用而損失的金屬，以及減低此金屬對反應系統之污染。 W 0 9 6/1 9 4 3 4掲示一種金屬化合物催化的反應，其中敘述用於將乙烯羰基化之方法以及含V I I I 族金屬通常是鈀及膦配位體在陰離子來源存在下之觸媒系統，此型觸媒經過一段時間連續操作後，由於鈀化合物還原成鈀金屬而容易減活化，金屬再生可促進方法之經濟生產力，且因此需要在觸媒分解時可以從反應製程將鈀回收，我們注意到在此種方法操作一段時間後檢視反應器時，發現大量的金屬附著在反應器壁及反應器內的其他表面上，此金屬很難回收且只能在關閉期間回收。 US 474 3 3 5 8揭示一或多種金屬雜質（尤其經濟部智慧財產局員工消費合作社印製是釩）對於將較高沸點烴類轉化成較低沸點烴類使用的觸媒之有害效應之抑制方法，具體地說，在催化性烴轉化製程中使用緦膠體系統與金屬雜質反應並捕集，因而導致產生較少量的焦炭及氫氣，以及增加該觸媒之活性維持，此緦膠體系統是用含一或多種酚鹽、碳酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽等之表面活性劑系統安定化。金屬膠體係用於多種反應，包括製備金屬觸媒系統，例如E P - A - 7 1 5 8 8 9揭示一種在粉末或成型載體上含一或多種VI I I族及/或IB族金屬之殻觸媒，這些金屬是在微細分粒之彤式下分散在殼內，其中並說明其本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） TJT ' 572785 A7 __B7___ 五、發明説明（2 ) 製法是經由用觸媒金屬預先形成的單-或二-金屬膠體之水溶液塗覆在載體上，並用強親水性表面活性劑安定化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) D E — A — 4 4 4 3 7 0 5揭示經表面活性劑安定化的金屬膠體作爲水溶性前驅物在載體上的不均勻觸媒之用途，在強親水性表面活性劑例如甜菜鹼、脂肪醇、多元醇醚類、乙氧基化的碳水化合物之脂肪酸酯類存在下，使用氫化物、Η或甲酸金屬鹽作爲還原劑，在T H F、醇類或水中將金屬鹽還原，製成安定化水溶性形式且粒子大小爲 1 一 10毫微米之VI I I族及ΙΒ族金屬之膠體，經由使用此膠體之水溶液浸漬（無）有機載體例如活化的C或 L a 2 0 3而得到觸媒。安定化的金屬膠體也用在電子及照相用途，例如達到 .將金屬粒子沈積在選用的表面上。 B e r t 〇 u X et al (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 143 ( 1999) 23-30)揭示鹼金屬鹽及保護性膠體劑對於維持觸媒活性及改進鈀催化的羥基羰基化反應的熱安定性之用途。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製我們現在發現在金屬-化合物催化反應中使用的安定化合物有益於改進回收從觸媒系統損失的金屬。根據本發明之第一個方面是一種液相化學反應系統，其中含一或多種反應物、視需要存在反應產物及一或多種溶劑、稀釋劑或其他形式之液體載體、含至少一種金屬或金屬化合物之觸媒系統及視需要的其他化合物例如配位體或複合劑；其特徵是該反應系統還含溶解在該液體載體之 1紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7β~. 572785 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（3 ) 聚合物性分散劑，該聚合物性分散劑可使該金屬或金屬化合物粒子之膠體懸浮液安定在液體載體內。液體反應系統可以是用於反應之溶劑或可含一或多種反應物或其反應產物，液體形式之反應物及反應產物可互溶或溶解在溶劑或液體稀釋劑中，觸媒系統含金屬或金屬化合物且視需要還含其他化合物例如複合劑、配位體等，選擇觸媒使促進反應進行且反應情形例如溫度、壓力、反應物濃度等通常對特定反應最適化，此反應混合物存在許多實例，例如在W〇 9 6 / 1 9 4 3 4揭示乙烯之鈀一催化的羰基化作用。聚合物性分散劑是溶解在液體反應系統中，但是不能明顯地增加反應系統之黏度而有害於反應動力學或熱轉移，在溫度及壓力之反應情形下，分散劑在液體系統中的溶解度不能大到明顯阻止分散劑分子吸附在金屬粒子上。聚合物性分散劑可使該金屬或金屬化合物粒子之膠體懸浮液安定化於液體反應系統中，使得由於觸媒降解而形成的金屬粒子保持懸浮在液體反應系統中並隨著液體之排水從反應器排出且視需要再度用於製造其他量之觸媒，金屬粒子通常是膠體大小，例如在5 - 1 0 0毫微米平均粒子大小之範圍，雖然在某些情形下可形成較大的粒子，部份聚合物性分散劑是吸附在金屬粒子表面上而其餘的分散劑分子保持至少經液體反應系統部份溶劑化，且在此方式下分散的金屬粒子經安定化，防止沈積在反應器壁上或反應器死空間內且防止形成金屬粒子之附聚物其可經由粒子 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210χ 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572785 A7 __B7 五、發明説明（4 ) 撞及而成長且最後凝結，部份粒子之附聚作用可發生在即使存在合適的分散劑，但是當分散劑種類及濃度最適化後，此附聚作用應該是在相當低的程度且附聚物只是疏鬆地形成，所以可經由攪拌打散並使粒子再度分散。聚合物性分散劑可包括均聚物及共聚物包括聚合物例如接枝共聚物及星狀聚合物。較宜該聚合物性分散劑有足夠的酸性或鹼性官能度可實質上安定該金屬或金屬化合物之膠體懸浮液，實質上安定係指實質上可防止金屬從溶液相沈澱。但或者是與不使用聚合物性分散劑之同等系統比較，沈澱物產生下降至少5 0%，更宜至少7 0%，最宜至少 9 0%。用於此目的之特別較佳的分散劑包括酸性或驗性聚合物，包括羧酸、磺酸、胺類及醯胺類例如聚丙烯酸酯或雜環尤其是氮雜環、經取代之聚乙烯聚合物例如聚乙烯吡咯酮或上述之共聚物。此種聚合物性分散劑之實例可選自聚乙烯吡咯酮、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙撐亞胺、聚甘胺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（3 -羥基丁酸）、聚一 L 一亮胺酸、聚一 L 一甲硫胺酸、聚一 L 一脯胺酸、聚—L 一絲胺酸、聚- L 一酪胺酸、聚（乙烯基苯磺酸）及聚（乙烯基磺酸）。較宜聚合物性分散劑在聚合物之側鏈或主鏈中摻混酸性或鹼性部份，較宜酸性部份之解離常數（p K a )是低於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 7 - I---------Φ----^、玎-------^9— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 572785 A7 _____B7___ 五、發明説明（5 ) 6 . 0，更宜低於5 · 0，最宜低於4 · 5，較宜鹼性部份之鹼解離常數（p K b )是低於6 . 0，更宜低於5 · 0 且最宜低於4 . 5，p K a及p K b是在2 5 °C之稀釋水溶液中測量。合適的聚合物性分散劑，除了在反應情形下可溶解在反應系統外，含最少一個酸性或鹼性部份，不論是在聚合物主鏈或者是作爲側基，我們發現摻混酸及醯胺部份的聚合物例如聚乙烯吡咯酮（P V P )及聚丙烯酸酯例如聚丙烯酸（P A A )特別合適，適用餘本發明之聚合物分子量決定餘反應系統之本質及聚合物在其中的溶解度，我們發現通常平均分子量是低於1 〇〇，〇〇 0，平均分子量較宜是在1，〇〇〇 — 200，00 ◦之範圍內，較宜是 5， 000-100，〇〇〇,最宜是10， 000— 40， 000，例如Mw較宜在10， 000-80， 000之範圍內，當使用PVP時更宜在 20， 000-60, 000，且在PAA之情形下是 1，000- 10，00 0。分散劑在反應系統中的有效濃度必須由使用的各反應 /觸媒系統決定。分散的金屬可從反應器排出的液流經由例如過濾回收，且隨後丟棄或處理供作爲觸媒再度使用或其他用途，在連續製程中，液流可經由外熱交換機循環且在此情形下，可方便地將鈀粒子之過濾器放在這些循環裝置內。據此，根據本發明之第二個方面，我們提供一種用於本教張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 7〇Ζ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 572785 A7 ______ B7 五、發明説明（6 ) 製造化合物之方法，其步驟包括： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) a )在化學反應器內形成本發明第一個方面之液相化學反應系統， b)從該反應器移除一部份該液相化學反應系統， c )分離該液相化學反應系統，使從液體去除經由觸媒系統之分解作用形成且經由聚合物性分散劑分散在液相的固相膠體金屬粒子， d )視需要使該分離的反應系統之液體部份回到反應器；及 e )視需要處理回收的金屬粒子使形成額外量之觸媒系統。較宜此觸媒系統是一個均勻的觸媒系統，較宜該金屬是V I I I族或I B族金屬，更宜是v I I I族金屬，最宜是鈀，較宜該觸媒系統摻混膦配位體。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製我們發現本發明特別適用於在烷基醇存在下經由羰基化C i - C 4烯烴而製造烷基酯之方法，據此，根據本發明之第三個方面，提供一種用於製造烷基酯之方法，其步驟包括： a )在烯烴經烷氧基-羰基化作用而形成烷基酯產物之溫度及壓力下，在化學反應器內在含金屬化合物及配位體化合物（視需要在烷基酯產物及/或其他溶劑、輔助觸媒存在下）及溶解在該液相化學反應系統中的聚合物性分散劑存在下形成含烷基醇、烯烴及一氧化碳之液相化學反應系統，該聚合物性分散劑可安定在液相化學反應系統中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ g _ 572785 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（7 ) 的該金屬或金屬化合物粒子之膠體懸浮液；且後續步驟b )—e)係根據本發明之第二個方面。特別有價値且有利的是使用此方法供製造丙酸甲酯且如此較宜在含鈀化合物、有機膦配位體且較宜陰離子來源之均勻觸媒系統存在下，在液相化學反應系統中含溶解在甲醇之乙烯及一氧化碳與丙酸甲酯；以及該聚合物性分散劑。鈀化合物可選自參（二亞苄基丙酮）二鈀（d b a ) 或其他化合物例如醋酸鈀。觸媒系統可包括合適的輔助觸媒，此化學反應較宜包括基質之羰基化作用，較宜此反應是烯類、炔類及/或醇類之羰基化作用，烯類之實例包括C i - C 4 -烯類，較宜是丙烯，醇類之實例包括C i - C 6 -醇類之羰基化作用，較宜是C i - C 4，最宜是甲醇，特別有利的反應包括丙烯至丁醛之氫甲醯基化作用、甲醇至醋酸之羰基化作用、烯類及炔類之羥基或烷氧基羰基化作用及乙烯形成丙酸甲酯之甲酯化作用。此化學反應也可包括烯類及/或炔類之氧化作用’例如在Wacker法中的乙烯。聚合物：金屬在克/克單位下之質量比例較宜介於1 :1及1 000 : 1 ，更宜介於1 : 1及400 : 1 ’最宜介於1 ·· 1及200 : 1，聚合物：金屬在克/克單位下之質量比例較宜至多爲1000，更宜至多爲400 ’ 最宜至多爲200。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 1〇 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 舞· 572785 A7 _B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製有機膦配位體較宜是通式（R3 - C) sP — L1 - X 一 L2 - P — (C — R3)2之雙牙團配位體，其中各R獨立地爲側鏈視需要經取代之有機基，基經由其連接至三級碳原子C ; L 1、L 2獨立地爲選自視需要經取代之低碳伸烷基鏈之連接基將各磷原子連接至X基，且X是含視需要經取代的芳基部份之橋基，由此磷原子連接在可用的相鄰碳原子上，較宜側鏈基視需要經直鏈或支鏈之低碳烷基例如Ci—Cs取代，連接基L1及L2是獨立地爲選自視需要經取代且尤其是低碳院基例如C 1至C 4之經取代之低碳伸烷基例如C i至C 4鏈，尤其較宜當L 1及L 2都是亞甲基，橋基X是一個芳基部份，例如苯基，其可視需要經取代，條件是兩個磷原子連接至相鄰的碳原子，例如在苯基之1 及2位置，芳基部份視需要可經由其他有機基取代，例如火兀基’尤其是Cl至C8 ’方基、院氧基、院醋基、鹵基、硝基、三鹵甲基及氰基，而且芳基部份可爲一個稠合的多環基，例如萘、聯苯撐或茚，較佳雙牙團配位體之實例包括雙（二第三丁基膦基）-0 -二甲苯（也稱爲1 ，2 — 雙（二第三丁基膦基甲基）苯）、雙（二第三新戊基膦基 )—〇 —二甲苯及雙一 1，2 —(二第三丁基膦基）萘。本發明將在下列實驗實例中進一步說明。實例1 一 6 測定聚合物性分散劑安定鈀粒子的有效度之檢視實驗進行如下，將所需重量的醋酸鈀（0 · 0 0 1克）及M w I紙張尺度適用^國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ ” . " 572785 A7 _____B7_ 五、發明説明（9 ) = 25， 0 0 0之P V P秤入玻璃樣品瓶內並在各瓶內加入20毫升甲醇，Pd濃度是2 · 22χ 10_3莫耳/升且P d對Ρ V Ρ之比例（以克/克計算）改變，然後將樣品瓶加蓋並在環境溫度下穩定攪拌2 4小時後放置使沈澱，甲醇具有將P d+2還原成金屬p d之效應，如同發生在反應器內的還原性反應系統例如甲醇中使用P d + 2觸媒，目視檢查玻璃瓶之鈀粒子及鈀附著在容器壁上的任何證據，通常顯現爲鏡子，在部份實驗中形成的粒子樣品經由穿透式電子顯微鏡（T E Μ )分析。 Τ Ε Μ 用甲醇稀釋樣品，將一滴的各溶液放在結合碳支撐膜之Τ Ε Μ柵網上，然後使樣品在室溫下乾燥後，在Philips CM12 TEM儀器中檢視。列在表1的結果顯示在P d : P V P比例高於1 : 1 · 9 7之PVP存在下，經由還原醋酸鈀產生的鈀分散在甲醇中且沒有金屬沈澱或沈積在玻璃瓶壁上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -12 - 572785

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例 Pd:PVP (克/克）觀察 TEM觀察 Γ 1:84 . 9 黑色溶液，無沈澱或鏡子沒有分析 2 1:10. 5 黑色溶液，少許沈激或鏡子觀察到非常少的附聚物且主要粒子大小落在-5毫微米 3 1：1 . 97 黑色溶液，無沈澱或鏡子沒有觀察到大於100毫微米之附聚物且主要粒子大小落在-10毫微米 1:0.42 黑色溶液，黑色沈澱、鏡子沒有分析 5 1:0.21 黑色溶液，黑色沈澱及鏡子觀察到一些毫米大小之粒子及一些介於100毫微米-5 00毫微米大小之附聚物，但是發現吻合主要粒子大小是-20毫微米 6 (比 1:0 弱黃/棕色溶液，黑達1毫米粒子約5 0 0毫微米色沈澱及鏡子直徑之結塊 1 1 使用P V P及L 2 P d ( d b a )觸媒重複實例1 — 6 敘述之實驗技術，L 2 P d ( d b a )是經由混合雙牙團膦 ------------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -13 - 572785

A B 五、發明説明（11) 配位體（1 ，2-雙（二第三丁基膦基甲基）苯）與稱爲 d b a之參（二亞苄基丙酮）而製備之觸媒系統，結果列在表2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例1 2 — 1 使用分子量爲2，0 0 0之聚丙烯酸（PAA)作爲分散劑重複實例1 - 6敘述之實驗技術，結果列在表3。結果顯示即使少量的P A A可有效地分散經由還原 P d ( 0 A c ) 2形成的金屬粒子，但是在實例1 2 & 1 3 中在較高濃度PAA下，沒有發生將鈀離子還原成金屬鈀 ’在溶液中沒有發現金屬。 Φ. 表2 實例 Pd:PVP (克 /克）觀察 7 1:522 黑色溶液，黑色沈澱，無鏡子 8 1:104 淡黃色溶液，黑色沈薇，無鏡子 9 1:10 . 4 淡黃色溶液，黑色沈澱及少許鏡子 10 1:1 . 04 淡黃色溶液，黑色沈澱及鏡子 11 1:0 淡黃色溶液，黑色沈澱及鏡子本’氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着）-14 - 572785 A7 B7 五、發明説明（12) 表3 實例 Pd:PAA 觀察 TEM觀察 12 1:69 . 9 黃色溶液，無沈澱，無鏡子 13 1:6.9 黃色溶液，無沈澱，無鏡子 14 1:1 . 42 黑色溶液，無沈澱，無鏡子 10毫微米-20毫微米粒子之膠體懸浮液，其與在0 . 2:1 PAA/ P d比例形成的相同，但是顯示無結合而形成較大附聚物之傾向 15 1:0 . 28 黑色溶液，無沈澱，無鏡子 16 1:0 . 14 深黃色溶液，黑色薄片，少許鏡子大量球形或本質角度之小（1 0毫微米-2 0毫微米）主要粒子的非常鬆散附聚物形成的沈澱 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本覓) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例1 7 (比較）將過量的四辛基溴化銨添加至醋酸鈀/甲醇混合物中，但是發現四烷基鹽的存在對於鈀粒子安定性只有很小的影響，大鈀粒子形成並在玻璃瓶內表面觀察到鏡子。實例18(比鮫）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 15 - 一 572785 A7 B7 五、發明説明（13) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 將5毫升碳酸丙烯酯（PC)添加至含2 · 22χ 1 0_3莫耳/升鈀（先前的醋酸鹽）的1 5毫升甲醇中，最後形成安定的黑色溶液，在玻璃瓶壁上沒有形成任何鏡子且在溶液底部沒有觀察到明顯的沈澱，P C安定化的溶液之ΤΕΜ分析顯示存在直徑從2 5毫微米一 1 5 0毫微米之粗球形粒子，但是這些粒子明顯不同於在Ρ V Ρ或 P A Α存在下形成的粒子，其中該粒子是“多瘤狀”球形其顯示具有部份雖然是粗略定義之次結構。實例1 9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在W〇 9 6/1 9 43 4揭示的乙烯經Pd催化之甲酯基化反應中證明聚合物性分散劑對觸媒性能之效應，將LsPd (dba)觸媒（其中L2是1 ，2 -雙（二第三丁基膦基甲基）苯）（5 ·03χ1 0-5莫耳，37毫克）及甲磺酸（6 8微升，1 · Ox 1 〇— 3莫耳）在無暴露至空氣下添加至2升Hastelloy B2壓熱器內，將所需重量之聚合物性分散劑加入反應燒瓶內並加入觸媒，將含3 0 %重量/重量丙酸甲酯且總體積爲3 0 0毫升的甲醇（ 81毫升丙酸甲酯與219毫升甲醇）添加至壓熱器中並將反應器加熱至8 0 °C，在此溫度下，將壓熱器打開至含一氧化碳與乙烯之1 : 1混合物的儲存器直到壓力上升 1 0巴，使反應在這些情形下再進行2 4 0分鐘，期間根據反應速率之需要，從進料儲槽加入氣體使壓熱器內的壓力保持固定，假設是理想氣體行爲及1 0 0 %選擇性之反本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ _ 572785 A7 ___B7 五、發明説明（14) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 應用於丙酸甲酯之形成，氣體儲槽內的壓力下降度可從反應時間函數測定反應程度及轉換數（Τ Ο N =丙酸甲酯莫耳數/ p d莫耳數），此T〇N測試可從實驗完成後從溶液獲得的重量計算再確認，結果列在表4。表4 分散劑分散劑：Pd T〇N@75分鐘 T 0 N @ 1 8 0 分鐘 T 0 N @ 2 4 0 分鐘無（比較） - 1 6,067.00 25,1 22.00 28,750.00 PVP(Mw = 25k) 46.9:1 20,497.00 30,622.00 34,427.00 PVP(Mw = 55k) 46.9:1 19,000.00 29,148.00 32,739.00 PVP(Mw = 25k) 357:1 1 6,089.00 25,324.00 28,377.00 PAA(Mw = 2k) 67.7:1 17,206.00 27,121.00 PC(比較） 1 . 6體積％於反應混合物中 17,695.00 27,506.00 30,819.00 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製經由轉換數計算測試，結果顯示在反應混合物中存在不同濃度及不同分子量的p V p對觸媒活性只有很小的效應’也發現P C或P A A的存在對觸媒表現只有很小的效應。實例2 0 & 2 1 (比較）在實例1 9中敘述的反應連續進行5次以便估計反應本紙張尺度適用巾@國家標準（CNS ) A4規格（21GX297公釐)「17 : "~' 572785 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（15) 器內及從反應器回收的P d之質量平衡，使用的分散劑是 PVP (平均分子量=25，000)，在各次操作中以 PVP/Pd比例爲188加入，L2Pd (dba)濃度與實例1 9之反應比較是兩倍以便產生大量的鈀供後續的化學分析步驟且因此爲了抑制反應速率，使用滴反應溫度 (6 0 °C )及高（7 0重量％ )丙酸甲酯濃度，開始5次操作系列前淸潔壓熱器內可到達的表面且在個別操作之間沒有淸潔壓熱器，經由此方法希望可測量程度的鈀沈積以聚集在反應器內部表面及懸浮在液相系統中的淸潔不鏽鋼取樣管上，各系列的操作結束後，儘可能淸潔地擦拭反應器內部表面並經由灰化樣品、將灰溶解並經由I c P -A A S分析，測定經由此操作所得之IG量，將從各系列單次操作之液體產物合倂且然後蒸發至可管理的體積_ ( - 2 0毫升）且也測量在此物質中的鈀量，結果列在表5 ，在實例比較2 1中，在乾淨的反應器中重複五次操作但是在反應混合物中沒有添加P V P，五次操作在系統中的總鈀量是0 · 0 5 3 2克，從含P V P的反應所得的液體產物是相當黑/黃色的液體，但是從實例2 1的反應產物是透明黃色且有部份此反應預期的黑色沈澱，此表示鈀金屬之物理形式在P V P存在下可能不同，假設因爲是 P V P使鈀粒子懸浮在溶液中並防止形成大附聚物而從溶液沈澱。結果顯示在反應系統中添加p v P，與無p v p存在時的回收量比較，可促進回收更多的鈀，即使當p v P存本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 舞· 572785 A7 _B7_ 五、發明説明（16) 在時只有稍微更多的P d從反應器壁回收’可能是因爲在 P V P存在時，壁上的沈積物更容易去除。表5 實例20 實例21 含PVP 不含PVP 表面上的P d % 6 . 1 3 . 7 液相中的Pd% 74 · 5 58 . 6 添加的Pd之總回收％ 80 . 6 62 . 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 ♦ 從反應器取出時經由掃描式電子顯微鏡檢視不鏽鋼取樣管，顯示鈀附聚物存在於實例比較2 1中從反應器取出的取樣管表面上，而在實例2 0中從反應器取出的取樣管上則沒有發現，取樣管經目視無附聚物部份之能量分散性 X -光分析（E D X )顯示實例2 0之取樣管比實例2 1 有更少量的微量污染。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例2 2 — 2 5 使用無分散劑或PVP (在188克/克Pd)、 PAA (在33 · 8克/克Pd)或PC (在3 · 2體積 % )重複一系列四個連續操作在實例2 0中說明之實驗，反應情形不同於實例2 0的是在溫度，使1 : 1混合物塡入反應器至1 0巴前，用乙烯將壓熱器加壓至8巴，此使得反應物氣體混合物是9 ·· 1之乙烯：一氧化碳，四次操 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) :19- "" ~ 572785 A7 __ B7_ 五、發明説明（17 ) • I— II 1 1- - · 作在系統中的總鈀量是〇 · 0 4 2 6克，從反應器表面及從四次操作累積的總溶液回收鈀且結果列在表6。表6 實例22 實例23 實例24 實例25 無分散劑 PVP PC PAA 表面上的P d % 5.5 14.5 7.5 6.7 液相中的Pd% 53.3 62.3 49.8 53.3 添加的Pd之總回收％ 58.8 76.8 57.3 60.0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂Ί 結果明白顯不P V P是較佳的聚合物性分散劑供使用在此含觸媒之特定反應，因爲觸媒之性能沒有受影響且促進從液體反應系統回收鈀金屬，但是當使用不同的金屬化合物觸媒系統時，則替代的聚合物性分散劑可能表現更佳〇 # 實例2 6 — 3 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在這些實驗中，在含甲醇、丙酸甲酯、甲磺酸及實例 1 9說明的L 2 P d ( d b a )觸媒之模式系統中測試分子量是2，000之聚丙烯酸（PAA)分散劑之效應，在這些測試中，將3 3毫克的L 2 P d ( d b a )觸媒及所需質量的P AA秤入玻璃瓶內並將2 〇毫升5 0/5 0重量 /重量混合物之甲醇及丙酸甲酯加入瓶內，在這些溶液中的鈀濃度是2 · 22x10— 3莫耳/升，然後將60微升本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^20: 572785 A7 B7 五、發明説明（18 ) 的甲磺酸加入瓶內，全部這些添加是在氮氣壓下進行且隨後將瓶子密封並攪拌7天，隨後目視檢查鈀沈積的現象，添加至樣品的P A A量是使溶液中P A A / P d的比例（克/克）是在0及2 0 0之間變化，這些實驗的結果列在表7 。表7 實例 PAA克/Pd克觀察 26 無PAA 黃色溶液有黑色沈澱且容器壁上有鏡子 27 1 黃色溶液有黑色沈澱且容器壁上有少量鏡子 28 10 黃色溶液有黑色沈澱且容器壁上有鏡子 29 100 淡黃色溶液有黑色沈澱，容器壁上無鏡子 30 200 淡黃色溶液，無黑色沈澱，容器壁上無鏡子這些數據建議當L 2 P d ( d b a )觸媒是作爲鈀來源使用時，爲了保持鈀在溶液中，則P A A / P d比例需要大於1 0 0，這些數據滿意地解釋爲何在實例2 5中沒有觀察到P A A對鈀回收之有利效應（其中P A A / P d比例只有3 3 · 8 )且不同於當使用醋酸鈀作爲金屬來源時防止鈀沈積之P A A效應（實例1 2 — 1 6 )其中P A A / P d比例只需要6 · 9就可防止鈀沈積。奮例3 1及3 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} if IT. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572785 A7 _B7_ 五、發明説明（19) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 相同於在實例2 2 (無分散劑）及實例2 5 (添加 PAA)中敘述之方式進行這些實例，但是在這些實例中 P A A添加至系統是在P A A / P d比例爲1 〇〇進行，從這些實例之結果顯示在實例3 1 (無分散劑）中只有 4 6 . 8 %添加至系統的鈀從溶液相回收，但是在當 PAA是在PAA/Pd比例爲1 00存在時（實例32 )，溶液相含6 1 . 9 %添加的鈀，這些數據證實P A A 是一種有效的安定劑，當其是在P AA/P d比例爲 1 0 0使用時，可使鈀保持在溶液相中。實例3 3 — 4 1 上述實例說明含酸性或鹼性官能基之安定劑可抑制鈀從溶液相沈積到容器壁上，也注意到陽離子本質之高極性安定劑（例如四辛基溴化銨）顯示不會提供這些優點，因此進行另一系列的檢視以便測定含視爲非常弱酸或鹼官能基之安定劑（例如醇類及酯類）是否有能力將鈀保持在溶液相。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製因此在類似於實例1 - 6敘述之方式下進行一系列的檢視測試，也就是將所需重量的醋酸鈀（0 . 0 0 1克）添加至2 0毫升由甲醇與丙酸甲酯之5 0/5 0重量/重量混合物組成之溶劑混合物，然後將所需重量之安定劑添加至系統使安定劑/ P d比例（克/克）在各實驗爲 1 0 0，然後將樣品瓶封蓋並放置6天’然後目視檢查玻璃樣品瓶之鈀粒子及容器壁上附著鈀粒子之任何現象。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22 - 572785 A7 ______B7五、發明説明（2〇) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例安定劑 Pd:安定劑 (克/克）觀察 33 羥基乙基纖維素 1:100 黑色溶液及黑色沈澱，無鏡子 34 纖維素醋酸酯分子量=30,000 1:100 少許鏡子 35 Gum Guar 1:100 黑色沈澱及鏡子 36 聚（乙二醇）分子量=8000 1:100 黑色沈澱並形成鏡子 37 聚（環氧乙烷）分子量=200,000 1:100 开多成鏡子 38 聚（乙烯醇）分子量=31，000-50,000 1:100 黑色沈澱並形成鏡子 39 甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/1 5 %甲基丙烯酸共聚合物 1:100 透明黃/橙色溶液，無鏡子 40 丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/ 2 0 %甲基丙烯酸共聚合物 1:100 黑色溶液無沈澱且無鏡子 41 4nt 無 1:100 黑色沈澱及鏡子這些實例顯示沒有弱酸性或鹼性安定劑可完全有效地防止含鈀的物質從溶液相沈澱或防止在樣品瓶的玻璃壁上 --------------：—: III.------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） -23- 572785 A7 __ B7 五、發明説明（21 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 形成鏡子’但是，再次得到證明含酸官能基的物質（即使當這些只構成共聚物之一部份質量），訝異地可有效使鈀保持在溶液相。讀者的注意力是導向目前或先前與本申請案專利說明相關且開放供大眾檢視此專利說明的全部論文及文獻，且全部這些文獻之內容都倂於本文供參考。揭示在本專利說明（包括任何附隨的申請專利範圍、摘要及附圖）之全部特性，及/或揭示的任何方法或製程之全部步驟，都可在任何組合下結合，除非其中至少部份此特性及/或步驟彼此排除之組合。揭示在本專利說明（包括任何附隨的申請專利範圍、摘要及附圖）之各特性，可用提供相同、同等或類似步驟之替代特性取代，除非另外說明，據此，除非另外說明，揭示的各特性只是同等或類似特性系列的一個實例。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明不受限於上述具體實施例之細節，本發明延伸至在本專利說明（包括任何附隨的申請專利範圍、摘要及附圖）中揭示的特性之任何新穎者、或任何新穎組合，或延伸至如此揭示的任何方法或製程之任何新穎者、或任何新穎組合。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-24 -

Claims

572785- 公告本 Ά « mji A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍附件一：第89 1 1 5432號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國91年7月31日修正 1 · 一種液相羰基化反應系統，其中含一或多種反應物’包括基質及用於該基質之羰基化作用的羰基化劑，視需要存在之反應產物及一或多種溶劑、稀釋劑或其他形式之液體載體、含至少一種金屬或金屬化合物之觸媒系統及視需要的其他化合物諸如配位體或複合劑；其特徵是該反應系統還含有溶解在該液體載體中之聚合物性分散劑，該聚合物性分散劑包含酸性或鹼性聚合物且可使該金屬或金屬化合物粒子之膠體懸浮液安定在液體載體內，其中該至少一種金屬或金屬化合物係在反應期間因觸媒降解而產生’ 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之液相羰基化反應系統，其中酸性或鹼性官能度是由羧酸、磺酸、胺類及/或醯胺類提供。 3 .如申請專利範圍第1項之液相羰基化反應系統，其中該聚合物性分散劑可選自聚乙烯吡咯酮、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙撐亞胺、聚甘胺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（3 -羥基丁酸）、聚一 L —亮胺酸、聚—L 一甲硫胺酸、聚—L 一脯胺酸、聚一 L 一絲胺酸、聚一 L -酪胺酸、聚（乙烯基苯磺酸）及/或聚（乙烯基磺酸） ----------^------IT------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572785 A8 B8 C8 _____ D8 六、申請專利範圍 Ο 4 ·如申請專利範圍第1至3項任一項之液相羯基化反應系統，其中該聚合物性分散劑在側鏈或主鏈內混含酸性或鹼性基。 5 .如申請專利範圍第4項之液相羰基化反應系統，其中該酸性基之解離常數（p K a )是低於6 . 0。 6 ·如申請專利範圍第4項之液相羰基化反應系統，其中該驗性基之解離常數（ρ K b )是低於6 . 0。 7 ·如申請專利範圍第1項之液相羰基化反應系'統，其中該聚合物性分散劑是選自聚乙烯吡咯酮（P V P )及聚丙烯酸酯例如聚丙烯酸（P A A )。 8 _如申請專利範圍第1項之液相羰基化反應系統，其中除了含鈀化合物之觸媒系統之外，還含甲醇、乙烯、丙酸甲酯及一氧化碳。 9 · 一種將基質羰基化之方法，其步驟包括 a )在化學反應器內形成如申請專利範圍第1 一 8項任一項之液相鑛基化反應系統， b )從該反應器移除一部份該液相羰基化反應系統， c )分離該液相羰基化反應系統，使從液體去除經由觸媒系統之分解作用形成且經由聚合物性分散劑分散在液相的固相膠體金屬粒子， d )視需要使該分離的反應系統之液體部份回到反應器；及 e )視需要處理回收的金屬粒子使形成額外量之觸媒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 2 _ 裝訂絲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572785 A8 B8 C8 _________ D8 六、申請專利範圍系統。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中該觸媒系統是一種均勻的觸媒系統。 1 1 ·如申請專利範圍第9或1 0項之方法，其中該金屬是VI I I族或IB族金屬。 1 2 _如申請專利範圍第9或1 0項之方法，其中該觸媒系統混含膦配位體。 1 3 . —種製造烷基酯之方法，其步驟包括 a )在烯烴經烷氧基一羰基化作用而形成烷基酯產物之溫度及壓力下，在化學反應器內在含金屬化合物及配位體化合物（視需要在烷基酯產物及/或其他溶劑、輔助觸媒存在下）及溶解在該液相羰基化反應系統中的聚合物性分散劑存在下形成含烷基醇、烯烴及一氧化碳之液相羰基化反應系統，該聚合物性分散劑包含酸性或鹼性聚合物且· 可安定在該液相羰基化反應系統中的該金屬或金屬化合物粒子之膠體懸浮液；以及後續步驟b ) - e )係如申請專利範圍第9項。 1 4 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中在含鈀化合物、有機膦配位體且較宜陰離子來源之均勻觸媒系統存在下，該液相羰基化反應系統包含溶解在甲醇中之乙烯及一氧化碳與丙酸甲酯；以及該聚合物性分散劑。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中在含鈀化合物、有機膦配位體且較宜陰離子來源之均勻觸媒系統存在下，該液相羰基化反應系統包含溶解在甲醇中之乙烯本紙張尺度適用中國國家橾¥ ( CNS ) A4規格（210X297公釐1 — ^- ----------^------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 572785 8 8 8 8 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍及一氧化碳與丙酸甲酯；以及該聚合物性分散劑。 1 6 · —種將基質幾基化之方法，其步驟包括在化學反應器內形成液相羰基化反應系統；其特徵爲該反應系統還含有溶解在該液體載體中之聚合物性分散劑，該聚合物性分散劑包含酸性或鹼性聚合物且可使金屬或金屬化合物粒子之膠體懸浮液安定在液體載體內。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該反應系統可隨意包含反應產物及一或多種溶劑、稀釋劑或其他形式之液體載體，且其中該觸媒系統可視需要還含有其他化合物諸如配位體或複合劑來形成該反應系統。 1 8 .如申請專利範圍第1 6或1 7項之方法，其中酸性或鹼性官能度是由羧酸、磺酸、胺類及/或醯胺類提供。 1 9 ·如申請專利範圍第1 6或1 7項之方法，其中該聚合物性分散劑可選自聚乙烯吡咯酮、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙撐亞胺、聚甘胺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙燒酸、聚（3 —羥基丁酸）、聚一 L 一亮胺酸、聚一 L 一甲硫胺酸、聚一 L 一脯胺酸、聚一 L 一絲胺酸、聚—L 一酪胺酸、聚（乙烯基苯磺酸）及/或聚（乙烯基磺酸）。 2 0 ·如申請專利範圍第1 6或1 7項之方法，其中該聚合物性分散劑在側鏈或主鏈內混含酸性或鹼性基。 2 1 ·如申請專利範圍第2 〇項之方法，其中該酸性基之解離常數（P K a )是低於6 . 〇。 ----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂絲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 572785 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 2 .如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該鹼性基之解離常數（P K b )是低於6 · 0。 2 3 .如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該聚合物性分散劑是選自聚乙烯吡咯酮（P V P )及聚丙烯酸酯諸如聚丙烯酸（P A A )。 2 4 .如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該反應系統除了含鈀化合物之觸媒系統之外，還含甲醇、乙烯、丙酸甲酯及一氧化碳。裝訂絲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 5 _