ES2243285T5 - Mejoras relacionadas con procesos catalizados por un compuesto metalico de paladio. - Google Patents

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Abstract

Un medio de reacción de carbonilación de fase líquida, que comprende uno o más reactantes, que incluyen un sustrato y un agente de carbonilación para la carbonilación de dicho sustrato (opcionalmente en presencia de un(os) producto(s) de reacción), uno o más disolventes, diluyentes u otra forma del vehículo líquido, un sistema catalizador que comprende al menos un metal o compuesto metálico y opcionalmente otros compuestos como ligandos o agentes complejantes, caracterizado porque el medio de reacción comprende adicionalmente un dispersante polímero disuelto en dicho vehículo líquido, en que el dispersante es un polímero o copolímero ácido que incorpora restos ácidos colgantes o en la cadena principal del polímero, en que dichos restos tienen una constante de disociación, pKa, de menos de 6, 0 medida en solución acuosa diluida a 25ºC, o el dispersante es un polímero o copolímero básico en el que la funcionalidad básica es proporcionada por amidas o polietilenimina, y dicho dispersante polímero es capaz de estabilizar una suspensión coloidal de partículas de dicho metal o compuesto metálico, producido a partir de la degradación del catalizador, en el vehículo líquido.

Description

Mejoras relacionadas con procesos catalizados por un compuesto metálico de paladio.
La presente invención se refiere a procesos químicos que se basan en la presencia de un catalizador que comprende un compuesto metálico para hacer posible que se lleve a cabo una reacción de una forma económica. En particular, la invención proporciona mejoras que permiten que se facilite o aumente la recuperación de metales perdidos a partir de estos catalizadores, por ejemplo a través de una degradación del catalizador, y que se reduzca la contaminación del sistema de reacción por medio de estos metales.
Una reacción catalizada por un compuesto metálico se describe en el documento WO 96/19434 que describe un proceso para la carbonilación de etileno y un sistema catalizador que comprende un metal del grupo VIII, normalmente paladio, y un ligando de fosfina en presencia de una fuente de aniones. Este tipo de catalizador tiende a desactivarse durante el transcurso de un período de funcionamiento continuo, ya que el compuesto de paladio es reducido a paladio metálico. La regeneración del metal contribuye a la viabilidad económica del proceso y, por lo tanto, es deseable hacer posible la recuperación de paladio a partir del proceso de reacción a medida que se degrada el catalizador. Se ha apreciado que cuando un reactor es examinado a continuación de un período de funcionamiento de este tipo de proceso, se ha encontrado una cantidad significativa de metal adherido a las paredes del reactor y otras superficies en el reactor. Este metal es difícil de recuperar y solamente puede ser recuperado durante un período de
interrupción.
El documento US 4743358 describe un método para suprimir los efectos perjudiciales de uno o más contaminantes metálicos (especialmente vanadio) sobre catalizadores usados en procesos que convierten hidrocarburos de punto de ebullición superior en fracciones de punto de ebullición inferior, en particular el uso de un sistema coloidal de estroncio en procesos de conversión catalítica de hidrocarburo para reaccionar con contaminantes metálicos y atraparlos, dando lugar así a la constitución inferior de coque y a la producción de hidrógeno junto con el mantenimiento de una actividad aumentada de dichos catalizadores. El sistema coloidal de estroncio es estabilizado con un sistema tensioactivo que comprende uno o más fenatos, carboxilatos, sulfonatos, fosfatos y similares.
Los coloides metálicos son usados para diversas reacciones, incluida la preparación de sistemas de catalizadores metálicos. Por ejemplo, el documento EP-A-715889 describe un catalizador de envoltura que contiene uno o más metales del grupo VIII y/o IB en un polvo o soporte formado, y estos metales están en una forma finamente dividida en una envoltura, y un proceso para su producción, revistiendo el soporte con soluciones acuosas de coloides mono- o bi-metálicos previamente formados de los metales catalíticos, estabilizados con tensioactivos fuertemente hidrófilos. El documento DE-A-4443705 describe el uso de coloides metálicos estabilizados con tensioactivos como precursores solubles en agua para catalizadores heterogéneos en soportes. Los coloides de metales del grupo VIII y IB con un tamaño de partículas de 1-10 nm fueron elaborados en una forma soluble en agua estabilizada mediante reducción con sales metálicas en THF, alcoholes o agua, usando hidruros, H o formiatos alcalinos y agentes reductores en presencia de tensioactivos fuertemente hidrófilos, por ejemplo betaínas, alcoholes grasos, poliglicol-éteres, ésteres grasos de carbohidratos etoxilados, etc. Los catalizadores son obtenidos por impregnación de soportes (in)orgánicos, por ejemplo C activado o La_{2}O_{3}, con soluciones acuosas de los coloides.
Los documentos EP-A-0879642, DE-A-19745904 y DE-A-19754304 describen medios no reactivos para la finalidad de la preparación de catalizadores heterogéneos. Yu y col. (Polymers for Advanced Technologies GB John Wiley and Sons, Chichester, vol. 7, nº 8, 1 de agosto de 1996, pag. 719-722) describen la elaboración de partículas coloidales para fines de hidrogenación catalítica mediante protección usando un dispersante polímero.
Los coloides metálicos estabilizados son usados también en aplicaciones electrónicas y fotográficas, por ejemplo para conseguir el depósito de partículas metálicas sobre superficies seleccionadas.
Bertoux y col. (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 143(1999) 23-30) describen el uso de una sal de metal alcalino y agentes coloidales protectores para mantener la actividad catalítica y mejorar la estabilidad térmica de una reacción de hidroxicarbonilación catalizada por paladio.
Se ha encontrado ahora que el uso de compuestos estabilizantes en una reacción catalizada por compuestos metálicos puede ser ventajoso para mejorar la recuperación de metal que se haya perdido a partir del sistema catalizador.
Según un primer aspecto de la invención, se proporciona un medio de reacción de carbonilación en fase líquida según la reivindicación 1.
El medio de reacción líquido puede ser un disolvente para la reacción o puede comprender uno o más de los productos de reacción en sí mismos. Los reactantes y los productos de la reacción en forma líquida pueden ser miscibles o estar disueltos en un disolvente o diluyente líquido. El sistema catalizador comprende un metal o compuesto metálico y, opcionalmente, compuestos adicionales como agentes complejantes, ligandos, etc. El catalizador se selecciona para facilitar que la reacción se lleva a cabo y las condiciones de la reacción como temperatura, presión, concentración de reactantes etc. son normalmente optimizadas para la reacción particular. Existen muchos ejemplos de estas mezclas de reacción, por ejemplo la carbonilación catalizada por paladio de etileno es descrita en el documento WO 96/19434.
El dispersante polímero es soluble en el medio de reacción líquido, pero no debe aumentar significativamente la viscosidad del medio de reacción de forma que sea perjudicial para la cinética de la reacción o la transferencia de calor. La solubilidad del dispersante en el medio líquido bajo las condiciones de la reacción de temperatura y presión no debe ser tan elevada que impida significativamente la adsorción de las moléculas de dispersante sobre las partículas metálicas.
El dispersante polímero es capaz de estabilizar una suspensión coloidal de partículas de dicho metal o compuesto metálico en el medio líquido de la reacción de forma que las partículas metálicas formadas como consecuencia de la degradación del catalizador se mantengan en suspensión en el medio de reacción líquido, y sean descargadas del reactor junto con el líquido para la regeneración y, opcionalmente, para ser nuevamente utilizado en la preparación de cantidades adicionales de catalizador. Las partículas metálicas son normalmente de dimensiones coloidales, por ejemplo en el intervalo de un tamaño medio de partículas de 5-100 nm, aunque se pueden formar partículas mayores en algunos casos. Las partes del dispersante polímero son adsorbidas sobre la superficie de las partículas metálicas mientras que el resto de las moléculas de dispersante permanecen al menos parcialmente solvatadas por el medio de reacción líquido y, de esta forma, las partículas metálicas dispersadas son estabilizadas contra el depósito en las paredes del reactor o en los espacios muertos del reactor y contra la formación de aglomerados de partículas metálicas que pueden crecer por colisión de partículas y finalmente coagular. Se puede producir alguna aglomeración de partículas incluso en presencia de un dispersante adecuado, pero cuando el tipo de dispersante y la concentración son optimizados, entonces esta aglomeración debe ser a un nivel relativamente bajo y los aglomerados sólo se pueden formar de forma esporádica, con lo que se descomponen y las partículas vuelven a ser dispersadas por
agitación.
El dispersante polímero puede incluir homopolímeros o copolímeros que incluyen polímeros como copolímeros de injertos y polímeros estrella.
Preferentemente, el dispersante polímero tiene suficiente funcionalidad ácida o básica para estabilizar sustancialmente la suspensión coloidal de dicho metal o compuesto metálico.
Por estabilizar sustancialmente se quiere indicar que se evita sustancialmente la precipitación del metal a partir de la fase de solución.
Los dispersantes particularmente preferidos para esta finalidad incluyen polímeros ácidos o básicos que incluyen ácidos carboxílicos y ácidos sulfónicos como poliacrilatos o heterociclos, particularmente heterociclos nitrogenados, polímeros polivinílicos sustituidos como polivinilpirrolidona o copolímeros de los anteriormente mencionados.
Ejemplos de estos dispersantes polímeros pueden ser seleccionados a partir de polivinilpirrolidona, poliacrilamida, polietilenimina, poliglicina, poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), poli(ácido 3-hidroxibutírico), poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-L-prolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, poli(ácido vinilbencenosulfónico) y poli(ácido vinilsulfónico).
Preferentemente, el dispersante polímero incorpora también restos básicos colgantes o dentro de la cadena principal del polímero. Preferentemente, los restos ácidos tienen una constante de disociación (pK_{a}) de menos de 5,0, lo más preferentemente menos de 4,5, siendo medida en solución acuosa diluida a 25ºC.
Los dispersantes polímeros adecuados, además de ser solubles en el medio de reacción a las condiciones de la reacción, contienen al menos un resto ácido o básico, ya sea en la cadena principal del polímero o bien como un grupo colgante. Se ha encontrado que los polímeros que incorporan restos ácidos y de amidas como polivinilpirrolidona (PVP) y poliacrilatos como poli(ácido acrílico) (PAA) son particularmente adecuados. El peso molecular del polímero que es adecuado para ser usado en la invención depende de la naturaleza del medio de reacción y de la solubilidad del polímero en el mismo. Se ha encontrado que normalmente el peso molecular medio es de menos de 100.000. Preferentemente, el peso molecular medio está en el intervalo de 1.000-200.000, más preferentemente 5.000-100.000, lo más preferentemente 10.000-40.000, por ejemplo el PM está preferentemente en el intervalo de 10.000-80.000, más preferentemente 20.000-60.000 cuando se usa PVP y del orden de 1.000-10.000 en el caso de PAA.
La concentración efectiva del dispersante en el medio de reacción debe ser determinada para cada sistema de reacción/catalítico que vaya a ser usado.
El metal dispersado puede ser recuperado a partir de la corriente líquida separada del reactor, por ejemplo por filtración, y puede ser seguidamente desechado o tratado para ser reutilizado como un catalizador o en otras aplicaciones. En un proceso continuo, la corriente líquida puede hacerse circular a través de un intercambiador de calor externo y, en estos casos, puede ser conveniente colocar filtros para las partículas de paladio en este aparato de circulación.
Consecuentemente, se proporciona según un segundo aspecto de la presente invención un proceso para la carbonilación de un sustrato según la reivindicación 9 ó 15.
El sistema catalizador es un sistema catalizador homogéneo. El metal es paladio. Preferentemente, el sistema catalizador incorpora un ligando de fosfina.
Se ha encontrado que la invención es particularmente útil en un proceso para la elaboración de un éster alquílico mediante la carbonilación de una olefina C_{1}-C_{4} en presencia de un alcohol alquílico. Consecuentemente, se proporciona según un tercer aspecto de la presente invención un proceso para la elaboración de un éster alquílico según la reivindicación 18 y etapas posteriores a)-d) según la reivindicación 15.
Es de particular interés y ventajoso el uso del proceso para la elaboración de propionato de metilo y de forma preferente el medio de reacción de fase líquida comprende etileno y monóxido de carbono disueltos en metanol y propionato de metilo, en presencia de un sistema catalizador homogéneo que comprende un compuesto de paladio, un ligando de fosfina orgánico y, preferentemente, una fuente de aniones; y dicho dispersante polímero.
El compuesto de paladio puede ser seleccionado entre tris-(dibencilidenoacetona)dipaladio (dba), u otros compuestos, por ejemplo acetato de paladio.
El sistema catalizador puede incluir un co-catalizador adecuado. Preferentemente, la reacción es la carbonilación de alquenos, alquinos y/o alcoholes. Ejemplos de alquenos incluyen alquenos C_{1}-C_{4}, preferentemente propeno. Ejemplos de alcoholes incluyen la carbonilación de alcoholes C_{1}-C_{6}, preferentemente C_{1}-C_{4}, lo más preferentemente metanol. Las reacciones particularmente favorecidas incluyen la hidroformilación de propeno a butanal, la carbonilación de metanol a ácido acético, la hidroxi- o alcoxi-carbonilación de alquenos y alquinos y la metoxicarbonilación de eteno para formar propionato de metilo.
La reacción química puede incluir también la oxidación de alquenos y/o alquinos, por ejemplo eteno en el proceso de Wacker.
Preferentemente, la relación en peso de polímero:metal en g/g está entre 1:1 y 1.000:1, más preferentemente entre 1:1 y 400:1, lo más preferentemente entre 1:1 y 200:1. Preferentemente, la relación en peso de polímero:metal en g/g es hasta 1.000, más preferentemente hasta 400, lo más preferentemente hasta 200.
El ligando de fosfina orgánica es preferentemente un ligando bidentado de fórmula general(R_{3}-C)_{2}P-L^{1}-X-L^{2}-P-(C-R_{3})_{2}, en la que cada R es independientemente un grupo orgánico colgante, opcionalmente sustituido, a través del cual el grupo está unido al átomo de carbono terciario C; L^{1} y L^{2} son independientemente un grupo conector seleccionado entre una cadena de alquileno inferior opcionalmente sustituida que conecta el respectivo átomo de fósforo para el grupo X y X es un grupo de puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que están unidos los átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles. Preferentemente, los grupos colgantes están opcionalmente sustituidos con alquilo inferior, por ejemplo C_{1-8}, y pueden ser ramificados o lineales. Los grupos conectores L^{1} y L^{2} se seleccionan independientemente entre un grupo alquilo particularmente inferior y opcionalmente sustituido, por ejemplo de C_{1} a C_{4}, o una cadena de alquileno inferior sustituido, por ejemplo de C_{1} a C_{4}. Es especialmente preferido cuando tanto L^{1} como L^{2} son metileno. El grupo de puente X es un resto arilo, por ejemplo un resto fenilo, que puede estar opcionalmente sustituido, con la condición de que los dos átomos de fósforo estén unidos a átomos de carbono adyacentes, por ejemplo en las posiciones 1 y 2 del grupo fenilo. La sustitución opcional del resto arilo puede ser por medio de otros grupos orgánicos, por ejemplo alquilo, particularmente de C_{1-8}, arilo, alcoxi, carbalcoxi, halo, nitro, trihalometilo y ciano. Además de ello, el resto arilo puede ser un grupo policíclico condensado, por ejemplo naftaleno, bifenileno o indeno. Ejemplos de ligandos bidentados preferidos incluyen bis(di-terc-butil-fosfino)-o-xileno (también conocido como 1,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil)benceno), bis(di-t-neopentil-fosfino)-o-xileno y bis-1,2-(di-terc-butil-fosfino)naftaleno.
La invención se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos experimentales.
Ejemplos 1-6
Se llevaron a cabo experimentos de selección para determinar la eficacia de dispersantes polímeros para estabilizar partículas de paladio como se describe a continuación. Los pesos requeridos de acetato de paladio (0,001 g) y PVP de PM = 25.000 fueron pesados en botellas de muestras de vidrio y se añadió a cada una 20 ml de metanol. La concentración de Pd fue de 2,22 x 10^{-3} moles/litro y la relación (calculada como gramos/gramos) de Pd a PVP fue variada. Las botellas de muestras fueron seguidamente tapadas y constantemente agitadas durante 24 horas a temperatura ambiente y seguidamente se dejó que depositaran. El metanol tuvo el efecto de reducir Pd^{2+} a Pd metálico como ocurriría en un recipiente de reacción usando el catalizador de Pd^{2+} en un medio de reacción reductor como metanol. Las botellas de vidrio fueron visualmente inspeccionadas en cuanto a partículas de paladio y en cuanto a cualquier evidencia de adherencia de paladio a las paredes del recipiente, que aparecen normalmente en forma de un espejo. Las muestras de la materia en forma de partículas formada en algunos de los experimentos fueron analizadas mediante microscopia electrónica de transmisión (TEM).
TEM
Las muestras fueron diluidas con metanol. Se colocó una gota de cada solución en una rejilla de TEM que incorporaba una película de soporte de carbono. Seguidamente se dejó que las muestras se secaran a temperatura ambiente antes de un examen en un instrumento de TEM Philips CM12.
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Los resultados mostrados en la tabla 1 muestran que en presencia de PVP a relaciones de Pd:PVP por encima de 1:1,97, el paladio producido por la reducción de acetato de paladio estaba dispersado en el metanol y no hubo ninguna precipitación del metal ni depósito sobre las paredes de los viales de vidrio visible en las muestras.
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TABLA 1
1 
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Ejemplos 7-11
Se repitió la técnica experimental descrita para los ejemplos 1-6 usando PVP junto con un catalizador de L_{2}Pd(dba). El L_{2}Pd(dba) es un sistema catalizador preparado mezclando un ligando de fosfina bidentado (1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)benceno) con tris(dibencilidenoacetona)dipaladio conocido como dba. Los resultados se muestran en la tabla 2.
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TABLA 2
2
Ejemplos 12-16
Se repitió la técnica experimental descrita para los ejemplos 1-6 usando poli(ácido acrílico) (PAA) que tenía un peso molecular de 2.000 como dispersante. Los resultados se muestran en la tabla 3.
Los resultados muestran que incluso cantidades pequeñas de PAA fueron eficaces para dispersar las partículas metálicas formadas por la reducción de Pd(OAc)_{2}, sin embargo, parecía que a las concentraciones más elevadas de PAA en los ejemplos 12 y 13, la reducción de iones de paladio a paladio metálico no se produjo ya que no era visible ningún metal en la solución.
TABLA 3
3
Ejemplo 17
(Comparativo)
Se añadió bromuro de tetraoctilamonio a una mezcla de acetato de paladio/metanol en gran exceso, pero la presencia de la sal de tetraalquilo se encontró que tuvo poco impacto sobre la estabilidad de las partículas de paladio. Se formaron partículas grandes de paladio y se observó un espejo sobre la superficie interna del vial de vidrio.
Ejemplo 18
(Comparativo)
Se añadieron 5 ml de carbonato de propileno (PC) a 15 l de metanol que contenía 2,22 x 10^{-3} moles/l de paladio (en forma de acetato) y se formó finalmente una solución estable de color negro. No hubo ninguna evidencia de formación de espejo sobre las paredes del vial de vidrio y no se observó ningún precipitado significativo en la base de la solución. Un análisis por TEM de la solución estabilizada de PC puso de manifiesto la presencia de partículas aproximadamente esféricas con un diámetro que variaba en el intervalo de 25 nm - 150 nm. Sin embargo, estas partículas eran claramente diferentes de las formadas en presencia de PVP o PAA en cuanto a que las partículas eran esferas "grumosas" que parecían tener alguna sub-estructura, aunque escasamente definida.
Ejemplo 19
El efecto de dispersantes polímeros sobre el rendimiento catalítico se determinó en la metoxicarbonilación catalizada por Pd de la reacción de etileno descrita en el documento WO 96/19434. Se introdujeron catalizador de L_{2}Pd (dba) (en el que L_{2} es 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)benceno (5,03 x 10^{-5} moles, 37 mg) y ácido metanosulfónico
(68 \mul, 1,0 x 10^{-3} moles) en un autoclave Hasteloy B2 de dos litros sin exposición al aire. Se añadió el peso requerido de dispersante polímero al matraz de la reacción coincidente con la adición del catalizador. Se añadió una solución de la reacción que consistía generalmente propionato de metilo al 30% p/p en metanol llevada hasta un volumen total de 300 ml (81 ml de propionato de metilo y 219 ml de metanol) al autoclave y el recipiente se calentó a 80ºC. Cuando estuvo a esa temperatura, el autoclave se abrió a un depósito que contenía una mezcla 1:1 de monóxido de carbono y etileno hasta que se alcanzó un aumento de la presión de 10 bares. La reacción se realizó en estas condiciones durante un período adicional de 240 minutos, tiempo durante el cual la presión en el autoclave se mantuvo constante alimentando gas en la medida necesaria por la velocidad de reacción, desde el depósito de alimentación. Suponiendo un comportamiento de gases ideales y una selectividad de 100% de la reacción para la formación de propionato de metilo, la magnitud de la caída de la presión en el depósito de gas permitió que se determinara el alcance de la reacción y el número de rotaciones (TON = moles de propionato de metilo/moles de Pd) como una función del tiempo de reacción. Esta medida del TON fue verificada de forma cruzada frente a la calculada a partir de la ganancia de peso de la solución tras completarse el experimento.
Los resultados se muestran en la tabla 4.
TABLA 4
5
Los resultados muestran que la presencia de PVP a diferentes concentraciones y diferentes pesos moleculares en la mezcla de reacción tuvo poco efecto sobre la actividad del catalizador medida mediante el cálculo del número de rotaciones. La presencia de PC o PAA se encontró también que tenía poco impacto sobre el rendimiento del catalizador.
Ejemplos 20 y 21
(Comparativos)
La reacción descrita en el ejemplo 19 se realizó cinco veces sucesivamente con el fin de estimar el equilibrio de masa de Pd en el reactor y recuperado del reactor. El dispersante usado fue PVP (peso molecular medio = 25.000) añadido a cada experimento a una relación PVP/Pd de 188. La concentración de L_{2}Pd (dba) se dobló en comparación con las reacciones del ejemplo 19 con el fin de generar niveles elevados de paladio para los posteriores procedimientos de análisis químico y, como consecuencia, con el fin de restringir la velocidad de reacción, se usó una baja temperatura de reacción (60ºC) y una elevada concentración de propionato de metilo (70% en peso). Antes del comienzo de la serie 5 experimentos, las superficies accesibles en el autoclave fueron limpiadas, pero entre cada uno de los experimentos individuales el autoclave no fue limpiado. Mediante esto se esperaba permitir la constitución de niveles medibles de depósito de paladio sobre la superficies internas del reactor y de una probeta de acero inoxidable limpia que se puso en suspensión en la fase líquida del sistema. A la conclusión de cada serie de experimentos, las superficies internas del reactor fueron frotadas para que estuvieran tan limpias como practicables y se determinó la cantidad de paladio obtenido mediante esta operación retirando las cenizas de las muestras, disolviendo la ceniza y analizando mediante ICP-AAS. El producto líquido de cada uno de los experimentos individuales de cada serie se combinó y seguidamente se evaporó hasta un volumen manejable (\sim20 ml) y se determinó también la cantidad de paladio en este material. Los resultados se muestran en la tabla 5. En el ejemplo comparativo 21, se repitieron los cinco experimentos en un reactor limpio pero no se añadió PVP a la mezcla de reacción. El paladio total en el sistema sobre los cinco experimentos fue de 0,0532 g. Se apreció que el producto líquido de la reacción con PVP era un líquido bastante negro/amarillo en comparación con el producto de la reacción de los experimentos del ejemplo 21 que era de color amarillo transparente con algún precipitado negro, como era de esperar a partir de esta reacción. Esto indica que la formación física del paladio metálico es probablemente diferente en presencia de PVP, presumiblemente porque el PVP mantiene las partículas de paladio en suspensión en la solución y evita la formación de grandes aglomerados que se separan por precipitación de la solución.
Los resultados muestran que la adición de PVP al sistema de reacción facilitó la recuperación de una fracción mayor del paladio que la recuperada en ausencia de PVP, incluso aunque se recuperara ligeramente más Pd de las paredes del reactor cuando estaba presente la PVP, posiblemente porque en presencia de PVP los depósitos en las paredes eran más fáciles de separar.
TABLA 5
6
Un examen de las probetas de acero inoxidable mediante microscopia electrónica de barrido tras la retirada del reactor mostró que estaban presentes aglomerados de paladio en la superficie de la probeta tomado de la reacción en el ejemplo 21 comparativo que no se observaron en la probeta retirada de la reacción del ejemplo 20. Un análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX) de las partes de las probetas en las que no era visibles aglomerados mostró niveles inferiores de contaminación residual en la probeta del ejemplo 20 que en la del ejemplo 21.
Ejemplos 22-25
Se repitió el experimento descrito en el ejemplo 20 para una serie de cuatro experimentos consecutivos usando ningún dispersante o PVP (a 188 g/g Pd), PAA ( a 33,8 g/g Pd) o PC (a 3,2% en volumen). Las condiciones de la reacción difirieron del ejemplo 20 en que, cuando estaba a la temperatura, el autoclave fue presurizado a 8 bares de etileno antes de que se permitiera rellenar el reactor con la mezcla 1:1 a 10 bares. Esto proporcionó una mezcla de gas reactante de 9:1 de etileno:monóxido de carbono. El paladio total en el sistema durante los cuatro experimentos fue de 0,0426 g. El paladio se recuperó de las superficies del reactor y de la solución total reunida a partir de cuatro experimentos y los resultados se muestran en la tabla 6.
TABLA 6
7
Los resultados muestran claramente que la PVP es el dispersante polímero preferido para ser usado en esta reacción particular con el catalizador usado, porque el rendimiento del catalizador no se ve afectado mientras que la recuperación de Pd metálico a partir del medio líquido de reacción es aumentada. Sin embargo, cuando se usan diferentes sistemas de catalizadores de compuestos metálicos, entonces pueden rendir mejor los dispersantes polímeros alternativos.
Ejemplos 26-30
En estos ejemplos se ensayó la eficacia como dispersante de poli(ácido acrílico) (PAA) que tenía un peso molecular de 2.000 en un sistema modelo que consistía en metanol, propionato de metilo, ácido metanosulfónico y el catalizador de L_{2}Pd (dba) descrito en el ejemplo 19. En estos ensayos se pesaron 33 mg del catalizador de L_{2}Pd (dba) y la masa requerida de PAA en un vial de vidrio y se añadieron al vial 20 ml de una mezcla p/p 50/50 de metanol y propionato de metilo. La concentración de paladio en estas soluciones era 2,22 x 10^{-3} moles/l. Seguidamente se añadieron al vial 60 \mul de ácido metanosulfónico. Todas estas adiciones se llevaron a cabo bajo un manto de nitrógeno y el vial fue seguidamente sellado y agitado durante un período de 7 días. Después de este tiempo las soluciones fueron visualmente inspeccionadas en cuanto a indicios de depósito de paladio. La cantidad de PAA añadida a las muestras fue tal que la relación (g/g) de PAA/Pd en las soluciones se hizo variar entre 0 y 200. Los resultados de estos experimentos se muestran en la tabla 7.
TABLA 7
8
Estos datos sugieren que con el fin de mantener paladio en solución cuando se usa un catalizador de L_{2}Pd (dba) como la fuente de paladio, entonces se requiere una relación PAA/Pd mayor que 100. Estos datos explican satisfactoriamente el motivo por el que no se observó ningún efecto ventajoso de PAA sobre la recuperación de paladio en el ejemplo 25 (en el que la relación PAA/Pd era de solamente 33,8) y en contraste con la eficacia de PAA para evitar el depósito de paladio cuando se usa acetato de paladio como la fuente metálica (ejemplos 12-16) en que se requería una relación PAA/Pd de solamente 6,9 para inhibir el depósito de paladio.
Ejemplos 31 y 32
Estos ejemplos se llevaron a cabo de una manera idéntica a la descrita en el ejemplo 22 (sin dispersante) y en el ejemplo 25 (adición de PAA). Sin embargo, en estos experimentos la adición de PAA al sistema se llevó a cabo a una relación PAA/Pd de 100. Los resultados de estos experimentos ponen de manifiesto que solamente un 46,8% del paladio que se añadió al sistema fue regenerado a partir de la fase de solución en el ejemplo 31 (sin dispersante) mientras que la fase de solución contenía un 61,9% del paladio añadido cuando estaba presente PAA a una relación PAA/Pd de 100 (ejemplo 32). Estos datos confirman que PAA es un estabilizador eficaz que permite que el paladio sea retenido en la fase de solución cuando es aplicado a una relación PAA/Pd de 100.
Ejemplos 33-41
Los ejemplos anteriormente presentados demostraron que los estabilizadores que contenían grupos funcionales ácidos o básicos tenían la capacidad potencial de restringir el alcance del depósito de paladio a partir de la fase de solución sobre las paredes de los recipientes. Se apreció también que los estabilizadores altamente polares que son de naturaleza catiónica (como el bromuro de tetraoctilamonio) no parece que confirieran estas ventajas. Por lo tanto, se llevó a cabo una serie de ensayos de selección con el fin de determinar si los estabilizadores que contienen grupos funcionales que pueden ser considerados como ácidos o bases muy débiles (como alcoholes y ésteres)) tienen la capacidad de restringir el paladio en la fase de solución.
Por lo tanto, se llevó a cabo una serie de ensayos de selección de una manera similar a las descritas en los ejemplos 1-6. Es decir, el peso requerido de acetato de paladio (0,001 g) fue añadido a 20 ml de una mezcla disolvente que consistía en una mezcla 50/50 p/p de metanol y propionato de metilo. Seguidamente se añadió el peso requerido del estabilizador al sistema de forma que la relación de estabilizador /Pd (g/g) en cada experimento fuera 100. La botella de la muestra se tapó seguidamente y se dejó durante un período de 6 días. Las botellas de vidrio para las muestras fueron seguidamente inspeccionadas visualmente en cuanto a partículas de paladio y en cuanto a cualquier evidencia de adherencia de paladio a las paredes del recipiente.
9
Estos ejemplos ponen de manifiesto que ninguno de los estabilizadores débilmente ácidos o débilmente básicos son completamente eficaces para evitar la precipitación de material que contiene paladio a partir de la fase de solución para evitar la formación de espejos en las paredes de vidrio de os recipientes para las muestras. Sin embargo, nuevamente se obtuvo una evidencia de que los materiales que contenían grupos funcionales ácidos (incluso cuando estos comprenden solamente una fracción de la masa de un copolímero) son sorprendentemente eficaces para mantener el paladio en la fase de solución.

Claims (23)

1. Un medio de reacción de carbonilación de fase líquida, que comprende uno o más reactantes, que incluyen un sustrato y un agente de carbonilación para la carbonilación de dicho sustrato (opcionalmente en presencia de un(os) producto(s) de reacción), uno o más disolventes, diluyentes u otra forma de vehículo líquido, un sistema catalizador homogéneo que comprende al menos un metal de paladio o un compuesto metálico de paladio y opcionalmente otros compuestos tales como ligandos o agentes complejantes; caracterizado porque el medio de reacción comprende adicionalmente un dispersante polímero disuelto en dicho vehículo líquido, siendo el dispersante o bien un polímero o bien un copolímero ácido que incorpora restos ácidos o bien colgantes o bien en la cadena principal del polímero, en el que dichos restos tienen una constante de disociación, pKa, de menos de 6,0 medida en solución acuosa diluida a 25ºC o el dispersante es un polímero o copolímero básico, en el que la funcionalidad básica es proporcionada por amidas o polietilenimina, siendo dicho dispersante polímero capaz de estabilizar una suspensión coloidal de partículas de dicho metal o compuesto metálico, producido a partir de la degradación del catalizador, en el vehículo líquido.
2. Un medio de reacción de carbonilación de fase líquida según la reivindicación anterior, en el que la funcionalidad ácida o básica de dichos polímeros es proporcionada por ácidos carboxílicos y/o ácidos sulfónicos.
3. Un medio de reacción de carbonilación de fase líquida según cualquier reivindicación anterior, en el que el dispersante polímero se puede seleccionar de entre polivinilpirrolidona, poliacrilamida, polietilenimina, poliglicina, poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), poli(ácido 3-hidroxibutírico), poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-L-prolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, poli(ácido vinilbencenosulfónico) y/o poli(ácido vinilsulfónico).
4. Un medio de reacción de carbonilación de fase líquida según la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho dispersante polímero se selecciona de entre el grupo que comprende polivinilpirrolidona (PVP) y poliacrilatos tales como poli(ácido acrílico) (PAA).
5. Un medio de reacción de carbonilación de fase líquida según la reivindicación 1, que comprende metanol, etileno, propionato de metilo y monóxido de carbono además de un sistema catalizador que comprende un compuesto de paladio.
6. Un medio de reacción de carbonilación de fase líquida según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el sistema catalizador incorpora un ligando de fosfina.
7. Un medio de reacción de carbonilación de fase líquida según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el medio de reacción de carbonilación de fase líquida comprende un alcohol alquílico, una olefina y monóxido de carbono como reactantes y la carbonilación se lleva a cabo a una temperatura y una presión bajo las cuales la olefina es alcoxi-carbonilada para formar el producto de éster alquílico.
8. Un medio de reacción de carbonilación de fase líquida según la reivindicación 5, en el que el medio de reacción de fase líquida comprende el etileno y el monóxido de carbono disueltos en metanol y propionato de metilo y en presencia de un sistema catalizador homogéneo que comprende un compuesto de paladio, un ligando de fosfina orgánico y dicho dispersante polímero.
9. Un proceso para la carbonilación de un sustrato, que comprende las etapas de: formar en un reactor químico un medio de reacción de carbonilación de fase líquida que comprende uno o más reactantes, que incluyen un sustrato y un agente de carbonilación para la carbonilación de dicho sustrato (opcionalmente en presencia de un(os) producto(s) de reacción), uno o más disolventes, diluyentes u otra forma de vehículo líquido, un sistema catalizador homogéneo que comprende al menos un metal de paladio o un compuesto metálico de paladio y, opcionalmente, otros compuestos tales como ligandos o agentes complejantes; caracterizado porque el medio de reacción comprende adicionalmente un dispersante polímero disuelto en dicho vehículo líquido, siendo el dispersante o bien un polímero o bien un copolímero ácido que incorpora restos ácidos o bien colgantes o bien en la cadena principal del polímero, en el que dichos restos tienen una constante de disociación, pKa, de menos de 6,0 medida en solución acuosa diluida a 25ºC o el dispersante es un polímero o copolímero básico, en el que la funcionalidad básica es proporcionada por amidas o polietilenimina, siendo dicho dispersante polímero capaz de estabilizar una suspensión coloidal de partículas de un metal o compuesto metálico producido mediante la degradación del catalizador en el vehículo líquido.
10. Un proceso según la reivindicación 9, en el que el medio de reacción incluye producto(s) de reacción y en el que el sistema catalizador puede incluir además opcionalmente compuestos tales como ligandos o agentes complejantes para formar un medio de reacción.
11. Un proceso según la reivindicación 9 ó 10, en el que la funcionalidad ácida o básica es proporcionada por ácidos carboxílicos y/o ácidos sulfónicos.
12. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9-11, en que el dispersante polímero se selecciona de entre polivinilpirrolidona, poliacrilamida, polietilenimina, poliglicina, poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), poli(ácido 3-hidroxibutírico), poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-L-prolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, poli(ácido vinilbencenosulfónico) y/o poli(ácido vinilsulfónico).
13. Un proceso según la reivindicación 9, en el que dicho dispersante polímero se selecciona de entre el grupo que comprende polivinilpirrolidona (PVP) y poliacrilatos tales como poli(ácido acrílico) (PAA).
14. Un proceso según la reivindicación 9, que comprende metanol, etileno, propionato de metilo y monóxido de carbono además de un sistema catalizador que comprende un compuesto de paladio.
15. Un proceso para la carbonilación de un sustrato según cualquiera de las reivindicaciones 9-14, que comprende adicionalmente las etapas de:
a) retirar de dicho reactor una parte de dicho medio de reacción de carbonilación de fase líquida;
b) separar dicho medio de reacción de carbonilación de fase líquida como para retirar del líquido, como metal coloidal de fase sólida, partículas formadas por descomposición del sistema catalizador, que son dispersadas en la fase líquida por el dispersante polímero;
c) opcionalmente, devolver la parte de líquido de dicho medio de reacción separado al reactor; y
d) opcionalmente, procesar las partículas metálicas recuperadas como para formar una cantidad adicional del sistema catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9-15, en el que el sistema catalizador es un sistema catalizador homogéneo.
17. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9-17, en el que el sistema catalizador incorpora un ligando de fosfina.
18. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9-13 ó 15-18, en el que el medio de reacción de carbonilación de fase líquida comprende un alcohol alquílico, una olefina y monóxido de carbono como reactantes y la carbonilación se lleva a cabo a una temperatura y una presión bajo las cuales la olefina es alcoxi-carbonilada para formar el producto de éster alquílico.
19. Un proceso según la reivindicación 14, en el que el medio de reacción de fase líquida comprende el etileno y el monóxido de carbono disueltos en metanol y propionato de metilo en presencia de un sistema catalizador homogéneo que comprende un compuesto de paladio, un ligando de fosfina orgánico y dicho dispersante polímero.
20. Un proceso según la reivindicación 19, en el que el medio de reacción de fase líquida comprende una fuente de aniones.
21. Un medio de reacción de carbonilación de fase líquida según la reivindicación 9, en el que el medio de reacción de fase líquida comprende una fuente de aniones.
22. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9-12 ó 14-20, en el que el dispersante polímero incorpora restos básicos o bien colgantes o bien en la cadena principal del polímero.
23. Un medio de reacción de carbonilación de fase líquida según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, 5-9 ó 21, en el que el dispersante polímero incorpora restos básicos o bien colgantes o bien en la cadena principal del polímero.
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