CN102740973B - 氢燃烧催化剂、其制造方法以及氢燃烧方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是氢燃烧催化剂，是在由无机氧化物构成的载体上担载催化剂金属而成的氢燃烧催化剂，其特征是，使末端具有至少一个碳数3以下的烷基的官能团取代键合在上述载体表面的羟基上。结合在载体表面的羟基上的官能团优选有机硅烷。本发明涉及的氢燃烧催化剂即使在作为处理对象的含氢气体含有饱和水蒸汽量以下的水分，反应温度为0～40℃这样的室温程度下也能维持活性。

Description

氢燃烧催化剂、其制造方法以及氢燃烧方法
技术领域
本发明涉及用于使含有空气的气体中的氢(包括同位素)燃烧的催化剂。特别是提供难以受到由氛围气(气氛)中的水雾、水蒸气和氢燃烧生成的水的影响，在比较低温下也能保持活性的氢燃烧催化剂。
背景技术
在使用氘(D)和氚(tritium，T)作为燃料的核聚变工厂，必需有对来自于放置核聚变反应堆等的建筑物设施中的废气进行处理的氚除去设备。这是因为，废气中含有的氚是放射性物质，即使是少量也不能将其排放到设施外。该氚除去设备是使来自于建筑物设施的废气通过催化剂层、使含有氚的氢燃烧成为水，除去并回收该水分，排放清洁状态的废气的设备。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：核融合炉工学概論(核聚变反应堆工程概论)，2001年9月，关昌弘编，日刊工业新闻出版
这里，由于氚是氢的同位素，和氢一样能够燃烧，因此可以使用目前已知的氢燃烧催化剂作为用于除去上述氚的催化剂。有关的氢燃烧催化剂通常是在由二氧化硅、氧化铝等金属氧化物构成的颗粒状载体上担载铂等催化剂金属。但是，这些载体存在水膜覆盖了具有活性的铂、阻碍了氢向铂扩散，催化剂失活的问题。
此外，在上述氚除去设备中，将处理对象气体加热到200℃左右并使其通过催化剂层。这是因为，反应温度为高温的一方催化剂的活性高，这是一般的常识，同时，抑制了由于氢燃烧生成的水蒸汽和处理气体中原本含有的水蒸汽引起的对氢扩散的阻碍。即，这些水分吸附在作为载体的金属氧化物上，这样的吸附水是催化剂活性降低的主要原因。因此，为了在生成生成水的同时使其汽化并排放到催化剂外，使反应温度为高温是必要的。
用于这样的氢燃烧的废气加热在维持其反应进行上是必需的，但是从核聚变工厂的安全性的观点，现状是在确保安全上希望尽量避免将被列为重要设备的催化氧化反应器高温化。
发明内容
发明所要解决的技术问题
除了如上的核聚变工厂之外，高纯度氢纯化工厂等所使用的氢燃烧催化剂中有时要求在低温下的持续反应。但是，低温下的反应会导致由生成水的吸附引起的活性下降。因此，本发明提供，不需要考虑气氛中的水分或燃烧反应引起的生成水的影响，在低温下能够持续反应的氢燃烧催化剂。
解决技术问题所采用的技术方案
解决上述技术问题的本发明是氢燃烧催化剂，它在由无机氧化物构成的载体上担载催化剂金属而成的氢燃烧催化剂，其特征是，使末端具有至少一个碳数3以下的烷基的官能团取代键合在上述载体表面的羟基上。
目前的催化剂并非是它们本身的活性低，即使不提高反应温度也具有氢燃烧能。如上所述，需要加热是为了避免水分吸附在载体上。因此，解决上述技术问题时，可以说抑制水向载体的吸附是较好的方法。
这里，作为水吸附的抑制方法，可以考虑将载体本身改变为树脂等的疏水性物质或者在载体上形成疏水性膜等的方法。但是，树脂制载体在催化剂层内由于反应热而产生局部加热时，在着火的危险性和耐久性上存在问题，此外，还存在氚等放射性物质引起的辐射损伤的问题。另一方面，关于膜的形成，存在难以在维持金属氧化物载体所具有的多孔性的同时形成膜这样的问题。
因此，发明人将目前的二氧化硅或氧化铝等金属氧化物为作为载体，同时研究了对其表面进行疏水化处理。即，二氧化硅或氧化铝等金属氧化物的表面存在羟基。发明人发现，通过用规定的官能团修饰该羟基可以使载体成为疏水性载体，完成了本发明。
用于本发明中的疏水化的修饰处理是将金属氧化物表面的羟基(OH基)的氢部分取代成具有烷基的官能团。修饰该羟基的官能团在末端具有至少一个烷基。使载体表面的羟基末端成为烷基是因为，降低载体表面极性的效果优异，水分子不吸附在载体上能够被迅速排出。此外，烷基的碳数必须是3以下(甲基、乙基、丙基)。据本发明人研究，烷基的碳数对针对催化剂的疏水化效果的耐热性有影响。用碳数超过3的烷基(丁基等)修饰过的载体具有在高温下丧失疏水性的倾向，产生由此引起的水分吸附和催化剂失活。该耐热性对于以低温反应为前提的本发明没有直接问题，但是，在催化剂层产生由反应热引起的局部温度上升时出现反应的不均匀性，所以应该避免。注，官能团具有的烷基数有一个即可，但是也可以有多个烷基。
此外，作为修饰羟基的官能团优选具有烷基的有机硅烷。具有烷基的官能团有多种形式，因为它对羟基的反应性也良好。具体例在以下的制造方法中叙述。
本发明涉及的催化剂的载体是金属氧化物，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化锆。这些金属氧化物目前用作为催化剂载体，多孔性、耐热性优异。载体的形状没有特别限定。一般是成形为圆筒形、球形的颗粒状，此外，也可以将这些金属氧化物涂布在蜂窝、网等适宜的支撑体上，对该涂层进行疏水化处理制成载体。
担载在载体上的催化剂金属优选贵金属，其中，铂、钯或它们的合金适合氢燃烧。此外，对应于后述的担载方法，催化剂金属成为使金属盐溶液吸附在载体上还原形成的原子态金属或使预先调整的金属胶质溶液吸附在载体上形成的胶态(聚集态)金属的状态，哪种状态都可以。此外，通过这些状态，催化剂金属的粒径为1～100nm。还有，催化剂金属的担载量(担载率)没有特别限定，一般相对于载体重量为0.1～10重量％。
此外，作为本发明涉及的催化剂的适宜的物性，优选比表面积100～300m2/g、平均细孔径100～300nm、细孔容积0.3～1.0mL/g的催化剂。
以上说明的本发明涉及的氢燃烧催化剂的制造方法包括：通过将构成载体的无机氧化物浸渍在末端具有碳数3以下的烷基的官能团的化合物的溶液中，进行使上述官能团取代键合在上述载体表面的羟基上的疏水化处理，然后，将催化剂金属担载在载体上的工序。
载体的疏水化处理是指吸附含有修饰无机氧化物表面羟基的官能团的化合物的溶液。疏水化处理的化合物优选硅烷无机质表面改性剂，作为末端具有烷基的硅烷无机质表面改性剂，优选三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯代硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯代硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯代硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基氯代硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二氯代硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯代硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三丙基氯代硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二氯代硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯代硅烷中的任意其一。具有丙基的化合物不仅是直链状的化合物，也包括支链状的化合物。
载体疏水化处理的具体方法是将载体浸渍在溶剂中溶解有上述化合物的溶液中。此时，载体表面的羟基的氢被取代为疏水性官能团。然后，从溶液中取出上述载体，适当地清洗干净，进行干燥。本发明涉及的催化剂优选将载体表面的羟基全面取代。溶液中混合的化合物的量可以从各化合物规定的被覆面积(m2/g)、载体的重量(g)以及比表面积(m2/g)计算出来((载体重量×载体比表面积)/化合物的被覆面积)，估算下来相对于100g载体，使用1.0～100g的化合物。此外，溶液(溶剂)的液量优选使载体全部浸没的程度。
此外，向进行了疏水化处理的载体上担载催化剂金属同目前的催化剂。催化剂金属的担载方法有目前的将载体浸渍在金属盐溶液中，然后通过添加还原剂或热处理担载原子态金属的方法。此时的金属盐，对于铂适用二硝基二氨铂、氯化铂酸等铂盐，对于钯适用硝基二氨钯、氯化钯等钯盐。
担载催化剂金属的方法除此之外还有担载金属胶质的方法。金属胶质可以通过在溶剂中添加金属盐和根据需要作为保护剂的有机化合物，向其中添加还原剂来制造。担载胶质时，使载体与制造胶质后的溶液或暂时过滤得到的金属胶质再次分散于溶剂的溶液接触，使金属胶质粒子吸附，适当地实施清洗和热处理，由此调制催化剂。
以上说明的本发明涉及的氢燃烧催化剂不需要进行用于抑制水吸附的加热，可以在较低温度下使氢燃烧反应继续，所述水是由氢燃烧反应生成的水和气氛中的水。此外，使用该氢燃烧催化剂使含氢气体中的氢燃烧的方法中，对于在处理对象的含氢气体中含有该反应温度下饱和水蒸汽量的水分的气体也是有效的，进而，可以将反应温度设定为室温，具体为0～40℃。
发明效果
如上所述，本发明涉及的氢燃烧催化剂通过使载体具有疏水性，能够抑制由于氢燃烧生成的水或处理气体中的水分吸附在载体上。由此，不需要使催化剂层的温度为高温就可以维持催化剂活性。此外，为了对异常时的火灾等喷水装置等的液体水具有排水性，同时还使其具有抗水湿劣化性。
本发明涉及的氢燃烧催化剂可以适用于用来燃烧氢的各种机器，由于上述优点，在使来自氚使用设施的废气中的氚氧化变换成水的催化氧化反应器中是有用的。
附图说明
[图1]未处理以及疏水化处理后的二氧化硅载体的红外光谱分析结果。
[图2]显示氚燃烧试验的实验装置的概略构成的图。
具体实施方式
以下，对本发明的最佳实施方式进行说明。本实施方式中，进行了各种载体的疏水化处理后，确认其疏水化效果。然后，将金属催化剂担载在该载体上制造催化剂，确认氢燃烧和氚燃烧的效果。
[对载体的疏水化处理和效果确认]
首先，准备二氧化硅载体(比表面积230m2/g)100g作为载体，将其疏水化处理。疏水化处理如下进行，甲基三甲氧基硅烷40g均匀溶解于纯水50g和乙醇50g中得到混合液，将该混合液加入到二氧化硅载体中，振荡，搅拌。经过1天后取出，用纯水清洗后，在200℃下干燥。处理前用纯水清洗载体，将载体在各种硅烷无机质表面改性剂的乙醇溶液(浓度15重量％)中浸渍24小时。然后，取出载体，用纯水清洗后，200℃下干燥。此时，硅烷处理引起的重量增加约为13％。
对该二氧化硅载体的疏水化处理使用上述甲基三甲氧基硅烷以外的硅烷无机质表面改性剂即二甲基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基甲氧基硅烷进行同样的处理。
然后，对用上述各种硅烷无机质表面改性剂进行了疏水性处理的二氧化硅载体，进行疏水化效果的确认。该评价试验是将载体投入到水槽中，载体浮上来的情况下判断为有疏水化效果，沉降的情况下判断为产生水吸附。此外，该评价试验不仅针对刚进行完疏水化处理后的载体进行，也针对在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃下热处理后的载体进行。试验结果示于表1。
[表1]
○：在水槽中浮出(具有疏水效果)
×：在水槽中沉降(疏水效果消失)
由表1可知，可以看到由各硅烷无机质表面改性剂带来的疏水化效果，加热载体时，如果使键合的烷基的碳数为4(丁基)以上，由于300℃以上的加热疏水化效果消失。因此，考虑到反应温度的局部上升的可能性，优选使烷基的碳数在3以下。
接着，关于实施了疏水化处理的二氧化硅载体，确认了载体表面存在烷基。该试验是用红外分光光度计(IR)分析未处理的二氧化硅载体、用二甲基二甲氧基硅烷处理，但未热处理后的二氧化硅载体以及在500℃、600℃热处理后的载体。结果如图1所示，用二甲基二甲氧基硅烷处理后的二氧化硅载体(无热处理、500℃热处理)可以看到表示甲基的峰。此外，上述疏水化效果确认试验中，500℃热处理品浮出水面，而600℃热处理品沉入水中，它们的分析结果中，600℃热处理品的甲基峰消失，因此，与上述评价结果一致。
[氢燃烧催化剂的制造和评价]
上述试验中使用疏水化效果特别优异的用甲基三甲氧基硅烷处理后的二氧化硅载体制造催化剂，评价其性能。此外，这里也用甲基三甲氧基硅烷对氧化铝载体进行疏水化处理，制造催化剂。表2显示各载体疏水化处理前后的物性。
[表2]
催化剂的制造是将用100g的乙醇稀释25g的5％氯化铂酸乙醇溶液而得到的溶液加入到各载体中，使其含浸。接着，用旋转蒸发仪使乙醇蒸发，然后，装入色谱柱，300℃下使3％氢气(N2平衡)流通2小时，还原，制得催化剂。以上制造的催化剂的铂浓度时1.0重量％。
(吸水试验)
为了确认以上制造的各催化剂的疏水化效果，将各催化剂粉碎，放入装了水的干燥器中，常温下静置充足的时间至水分吸附平衡，测定水的吸附量。催化剂粉末的(水)吸附量测定通过热质量分析仪(TG-DTA)进行。也对由没有进行疏水化处理的载体制造的催化剂进行该吸附量的测定。其结果示于表3。
[表3]
由表3可知，没有用二氧化硅、氧化铝中任何一个进行过疏水化处理的催化剂具有20％以上的水吸附。此外，确认到实施例涉及的催化剂，吸附量显著降低，制成催化剂后也有疏水化处理。
(氢燃烧试验)
接着，使用上述制造的各催化剂和改变制造条件后制造的催化剂评价氢混合气体的燃烧性能。该试验中增加的催化剂是改变了上述催化剂的铂担载量的催化剂和使用铂胶质作为铂原料的催化剂。通过氯化铂酸乙醇溶液的用量调整铂担载量。
使用胶质制造催化剂是在各载体上担载铂胶质颗粒作为催化剂金属。担载的铂胶质如下制造，将二硝基二氨硝酸铂溶液(4.5％铂)44.5g(作为铂有2.0g)、四甲铵4.0g和乙醇500mL与2000mL水混合，油浴中搅拌加热，一边使其还原一边使其反应11小时。反应后的胶质溶液用0.2μm的滤膜过滤，再用旋转蒸发仪浓缩，制成2％的铂胶质溶液。
铂胶质在载体上的担载是取100g载体放入装有200mL乙醇的烧杯中，向其中添加25g上述铂胶质溶液，使铂胶质吸附在载体上。然后，将溶液装入旋转蒸发仪中使水、乙醇蒸发后，将载体放入色谱柱，300℃下使3％氢气(氮平衡)流通2小时，制成催化剂。以上制造的催化剂的铂浓度是1.0重量％。
氢燃烧试验是将含有湿分的氢混合气体(相对湿度95％，氮平衡)导入填充了催化剂的催化剂层(催化剂体积130mL)中，计算分解效率即催化剂层通过前混合气体中的氢浓度除以催化剂层通过后混合气体中的氢浓度。此外，为了比较，该试验中也进行了使用没有进行疏水化处理的载体的催化剂的燃烧试验，进而，也进行了使用树脂作为载体的催化剂的试验作为参考。以催化剂层入口浓度除以催化剂层出口浓度的值作为分解效率评价各实施例的性能。催化剂层入口和催化剂层出口的混合气体中的氢浓度采用气相色谱法测定。根据使用的气相色谱仪的性能，分解效率的有效测定上限值为1000。具体试验条件如下。
·催化剂层通过前混合气体中的氢浓度10300ppm
·湿分浓度95％相对湿度
·催化剂层入口温度20℃
·催化剂层内催化剂量100cm3
·混合气体流量500、2000、5000cm3(STP)/分钟
[表4]
*1树脂：苯乙烯-二乙烯苯
*2树脂：t-苯乙烯(ターシャルスチレン)
由以上的氢燃烧试验结果可知，各实施例的进行了疏水化处理的催化剂，对于水蒸气饱和状态的反应气体也发挥出优异的分解效率。这是由于除了由氢燃烧反应生成的水之外，气体中水分的吸附也被抑制。该各个实施例的疏水化效果可以说比得上参考例的树脂载体，实施例的催化剂不存在像树脂载体那样在高温时的损伤的担忧，在这一点上可以说操作性优异。
(氚燃烧试验)
接着，进行氚燃烧试验。该试验针对上述氢燃烧试验结果良好的实施例1、2、用于对比的比较例1、2、参考例1、2进行。图2是显示氚燃烧试验的试验装置。氚燃烧试验是使来自试验气体供给源的试验气体通过双塔催化剂塔，第一塔的催化剂塔中填充各实施例的催化剂(50cc)，此外，第二塔的催化剂中填充市售的铂催化剂(100cc)。用HTO(氚水)收集器收集各催化剂塔中产生的水蒸汽，取样，用液体闪烁计数器对氚燃烧量进行定量。以(H1/(H1+H2))×100(％)作为反应率评价各实施例的性能，其中，H1是第一塔的催化剂塔中的氚燃烧量，H2是第二塔的催化剂塔中的氚燃烧量。具体试验条件如下。
·试验气体中的氚浓度1000Bq/cc
(相当于0.02ppm氢)
·湿分夹带饱和水蒸汽
·催化剂层温度15℃(第一塔)、250℃(第二塔)
·试验气体流量500、1000、2500cm3(STP)/分钟
[表5]
*1树脂：苯乙烯-二乙烯苯
*2树脂：t-苯乙烯(ターシャルスチレン)
从该氚燃烧试验的结果可见，实施例1、2的进行了疏水化处理的催化剂与没有进行疏水化处理的催化剂相比反应率显著改善。此外，实施例1、2的催化剂具有与参考例1、2的树脂载体催化剂同等以上的性能，加之没有高温时损伤的担忧这一点，可以说是非常有利的催化剂。这次的试验的反应率在数％的范围内，乍一看感觉是较低的结果，但是推测这是由于试验气体的氚浓度相当低以及反应热因此而变小，没有产生由于反应热引起的催化剂活性的提高。但是，反应率可以通过运行条件的优化来解决。
工业上的可利用性
如上所述，本发明涉及的氢燃烧催化剂抑制由于气氛中的水分或由燃烧反应生成的水而引起的催化剂活性下降。因此，在要求低温下持续反应的情况下是有效的，除了核聚变工厂之外，可望用于高纯水纯化工厂等。

Claims (7)

1.氢燃烧催化剂，是在由无机氧化物构成的载体上担载催化剂金属而成的氢燃烧催化剂，其特征是，上述载体是使有机硅烷取代键合在该载体表面的羟基末端的载体，所述有机硅烷具有至少一个烷基且烷基的碳数在3以下，使催化剂金属担载在键合了上述有机硅烷的载体上。
2.如权利要求1所述的氢燃烧催化剂，构成载体的无机氧化物是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化锆中的任意其一。
3.如权利要求1所述的氢燃烧催化剂，催化剂金属由铂、钯或它们的合金构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氢燃烧催化剂的制造方法，包括：通过将构成载体的无机氧化物浸渍在末端具有烷基且烷基的碳数在3以下的硅烷无机质表面改性剂的溶液中，进行使硅烷无机质表面改性剂取代键合在上述载体表面的羟基上的疏水化处理，然后，将催化剂金属担载在载体上的工序。
5.如权利要求4所述的氢燃烧催化剂的制造方法，硅烷无机质表面改性剂是三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯代硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯代硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯代硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基氯代硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二氯代硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯代硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三丙基氯代硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二氯代硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯代硅烷中的任意其一。
6.氢燃烧方法，是使含氢气体通过权利要求1～3中任一项所述的氢燃烧催化剂，使上述含氢气体中的氢燃烧的方法，上述含氢气体含有在其反应温度下的饱和水蒸汽量以下的水分，使上述反应温度为0～40℃，让氢燃 烧。
7.催化氧化反应器，是设置在氚使用设备上，使来自设备的废气中的氚氧化转换成氚水的催化氧化反应器，具备权利要求1～3中任一项所述的氢燃烧催化剂。
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