JP2002113368A - Co選択酸化触媒の製造方法 - Google Patents

Co選択酸化触媒の製造方法

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JP2002113368A JP2000309973A JP2000309973A JP2002113368A JP 2002113368 A JP2002113368 A JP 2002113368A JP 2000309973 A JP2000309973 A JP 2000309973A JP 2000309973 A JP2000309973 A JP 2000309973A JP 2002113368 A JP2002113368 A JP 2002113368A
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Shigeru Nojima
野島  繁
Satonobu Yasutake
聡信 安武
Satoru Watanabe
渡辺  悟
Masanao Yonemura
将直 米村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガス中に水分が含まれていても、ガスに含ま
れた一酸化炭素を選択的に酸化することができるCO選
択酸化触媒の製造方法を提供する。 【解決方法】 担体に活性金属を担持させて触媒を調製
する工程と、該触媒を基材に適用して触媒担持基材を調
製する工程とに、該担体にシラン処理する工程、該触媒
にシラン処理する工程、該触媒にテフロン(登録商標)
を分散させる工程、該基材にシラン処理する工程、また
は該触媒担持基材をシラン処理する工程を具備させるこ
とを特徴とするCO選択酸化触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、CO選択酸化触媒
の製造方法に関し、特に、固体高分子型燃料電池用のC
O選択酸化触媒の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)の
濃度を低減する方法として、CO選択酸化法が知られて
いる。CO選択酸化法は、以下のような反応で示され
る。 CO+1/2O2→CO2 CO選択酸化法のための触媒として、現在、白金等を活
性金属とする触媒が用いられている。しかし、このよう
な金属触媒を固体高分子型燃料電池に用いた場合、燃料
のメタノールを改質したガス中には水分が含まれている
ため、その水分が触媒を覆うことによって、COの選択
酸化が阻害される。そうすると、次工程の燃料電池部で
COの濃度が高くなり、電極がCOで被毒されるため、
電池性能の低下を招くという問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガス中に水
分が含まれていても、ガスに含まれた一酸化炭素を選択
的に酸化することができるCO選択酸化触媒の製造方法
を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のCO選択酸化触媒の製造方法は、その一の
形態において、担体に活性金属を担持させて触媒を調製
する工程と、該触媒を基材に適用して触媒担持基材を調
製する工程と、該触媒担持基材をシラン処理する工程と
を具備することを特徴とする。
【0005】また、本発明のCO選択酸化触媒の製造方
法は、他の形態において、担体に活性金属を担持させて
触媒を調製する工程と、基材にシラン処理する工程と、
該触媒を該シラン処理された基材に適用して触媒担持基
材を調製する工程とを具備することを特徴とする。
【0006】さらにまた、本発明のCO選択酸化触媒の
製造方法は、さらに他の形態において、担体にシラン処
理する工程と、該シラン処理された担体に活性金属を担
持させて触媒を調製する工程と、該触媒を基材に適用し
て触媒担持基材を調製する工程とを具備することを特徴
とする。
【0007】もしくは、本発明のCO選択酸化触媒の製
造方法は、さらに他の形態において、担体に活性金属を
担持させて触媒を調製する工程と、該触媒にシラン処理
する工程と、該シラン処理された触媒を基材に適用して
触媒担持基材を調製する工程とを具備することを特徴と
する。
【0008】また、本発明のCO選択酸化触媒の製造方
法は、さらに他の形態において、担体に活性金属を担持
させて触媒を調製する工程と、該触媒にテフロンを分散
させる工程と、該テフロンが分散された触媒を基材に適
用して触媒担持基材を調製する工程とを具備することを
特徴とする。
【0009】さらにまた、上記した本発明のCO選択酸
化触媒の製造方法は、固体高分子型燃料電池に用いるこ
とができる。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るCO選択酸化
触媒の製造方法の実施の形態について、詳細に説明す
る。金属触媒の調製 本発明に係るCO選択酸化触媒の製造方法として、ま
ず、担体に活性金属を担持させて触媒を調製する。上記
担体としては、特に限定されず、ゼオライト、γアルミ
ナ、アナターゼ型チタニアを挙げることができ、これら
のうち、ゼオライトが好ましく、例えば、A型ゼオライ
ト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、ZSM−5型ゼ
オライト、ZSM−11型ゼオライト、ZSM−34型
ゼオライト、T型ゼオライト、フォージャサイト、モル
デナイト、エリオナイト、シャバサイト、フェリエライ
トなどが挙げられるが、特に、Y型ゼオライトが好まし
い。また、ゼオライトのSiの一部をAlもしくは他の
アルカリ土類金属で置換したものも用いることができ
る。
【0011】上記活性金属としては、特に限定されない
が、Pt、Ru、Au、Pd、Rh、Ir、Co、C
r、Ni、Cu、Fe、Sn又はこれらの組み合わせ等
が好ましく、特にPtが好ましい。これらの活性金属を
担持する前の化合物として、Pt化合物は塩化白金酸
が、Ru化合物は塩化ルテニウムが、Au化合物は塩化
金酸が、Pd化合物は塩化パラジウムが、Rh化合物は
塩化ロジウムが、Ir化合物は塩化イリジウムが、Co
化合物は塩化コバルトが、Cr化合物は塩化クロムが、
Ni化合物は塩化ニッケルが、Cu化合物は塩化銅が、
Fe化合物は塩化鉄が、Sn化合物は塩化スズが用いら
れるが、特に限定されるものではない。
【0012】ここで、本発明に係るCO選択酸化触媒の
製造方法としては、上記担体に活性金属を担持させる前
に、担体にシラン処理することができる。上記シラン処
理としては、特に限定されないが、シランカップリング
処理が好ましく、更に湿式法によるシランカップリング
処理が好ましい。具体的な手順として、例えば、まず、
シランカップリング剤を大量の水で希釈して数wt%の
濃度にする。そして、pHを約3〜5に調整するため弱
酸を少量入れる。これはシラノール基の方が反応性が高
いので、加水分解によりシラノール化させるためであ
る。この溶液に上記担体を浸漬させることによって、シ
ランカップリング処理を行う。十分に浸漬させた後、上
記担体を引き出して水洗いする。
【0013】上記シランカップリング剤としては、特に
限定されないが、その基本構造をY−Si−ORと表わ
すと、Yはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ
基、メタクリル基、メルカプト基などが好ましく、OR
は、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。さらに、
シランカップリング剤としては、フッ素系のシランカッ
プリング剤が好ましい。例えば、フッ化エチレン基を備
え、かつCF3(CF27CH2CH2Si(OMe)3
ように長鎖のものが好ましい。また、上記弱酸として
は、酢酸、ぎ酸、乳酸、塩酸などが好ましい。
【0014】この方法によれば、担体の表面に均一に処
理できるので、精度の高いシランカップリング処理を行
うことができる。この様に上記担体をシラン処理するこ
とによって、担体は疎水化処理がなされて、本発明に係
るCO選択酸化触媒は、ガス中に水分を含んでもCOを
酸化することができる。また、担体においてゼオライト
に含まれるAlは水分を吸いやすい傾向があるので、S
iの比率を多くし、例えば、SiO2/(Al+Si
2)で約80〜100mol%にすることで、CO選
択酸化触媒に疎水性を付与できる。
【0015】触媒担持基材の調製 本発明に係るCO選択酸化触媒の製造方法として、次
に、上記触媒を基材に適用して触媒担持基材を調製す
る。上記基材としては、特に限定されないが、ハニカム
基材が好ましい。ハニカム基材は、コージュライトをハ
ニカム形状に成形したもの、アルミナハニカム、チタニ
アハニカム等を用いることができる。
【0016】上記触媒を基材に適用する方法としては、
まず、上述のように調製された金属触媒を、高温で数時
間で焼成して、これにより触媒粉体を得る。この触媒粉
体からスラリーを作製する。このスラリーを基材にウォ
ッシュコートすることによって、触媒が基材に適用さ
れ、CO選択酸化触媒担持基材を製造することができ
る。なお、適用の仕方としては、ウォッシュコートの
他、浸漬、溶射、メッキといった方法を用いることもで
きる。
【0017】ここで、本発明に係るCO選択酸化触媒の
製造方法としては、上記触媒を基材に適用させる前に、
基材にシラン処理することができる。基材をシラン処理
した場合、スラリーに界面活性剤を添加しておくことも
できる。これにより、シラン処理された基材に対して、
触媒を十分に適用することができる。シラン処理として
は、上記と同様に、特に限定されないが、シランカップ
リング処理が好ましく、同様な手順によって、基材のシ
ラン処理もできる。基材をシラン処理することによっ
て、基材は疎水化処理がなされて、本発明に係るCO選
択酸化触媒は、ガス中に水分を含んでもCOを酸化する
ことができる。また、基材においてコージュライトに含
まれるAlは水分を吸いやすい傾向があるので、Siの
比率を多くし、例えば、SiO2/(Al+SiO2)で
約80〜100mol%にすることで、CO選択酸化触
媒に疎水性を付与できる。
【0018】また、ここで、本発明に係るCO選択酸化
触媒の製造方法としては、上記触媒を基材に適用させる
前に、触媒にシラン処理することもできる。シラン処理
としては、上記と同様に、特に限定されないが、シラン
カップリング処理が好ましく、上記と同様な手順によっ
て、触媒粉体をシランカップリング処理することができ
る。触媒粉体をシランカップリング処理した場合、処理
後の触媒粉体に界面活性剤を添加してスラリーを作製す
ることもできる。これにより、シラン処理された触媒
を、基材に十分に適用することができる。触媒をシラン
処理することによって、触媒は疎水化処理がなされて、
本発明に係るCO選択酸化触媒は、ガス中に水分を含ん
でもCOを酸化することができる。
【0019】さらにまた、ここで、本発明に係るCO選
択酸化触媒の製造方法としては、上記触媒を基材に適用
させる前に、触媒にテフロンを分散することもできる。
テフロンとしては、特に限定されないが、粒径が小さい
ものほど良い。一般的に、市販されているものは、0.
1μm以上の粒径であるが、これより小さい粒径のもの
を調製して用いることもできる。このテフロンが分散さ
れた触媒でスラリーを作製することによって、触媒は疎
水化処理がなされて、本発明に係るCO選択酸化触媒
は、ガス中に水分を含んでもCOを酸化することができ
る。
【0020】また、ここで、本発明に係るCO選択酸化
触媒の製造方法としては、上記触媒担持基材に、シラン
処理をすることもできる。シラン処理としては、上記と
同様に、特に限定されないが、シランカップリング処理
が好ましく、上記と同様な手順によって、触媒担持基材
をシランカップリング処理することができる。触媒担持
基材をシラン処理することによって、触媒担持基材は疎
水化処理がなされて、本発明に係るCO選択酸化触媒
は、ガス中に水分を含んでもCOを酸化することができ
る。
【0021】次に、本発明に係るCO選択酸化触媒を用
いたPEFC装置について、その実施の形態を説明す
る。図1は、本発明に係るCO選択酸化触媒が好適に適
用されるPEFC装置の一実施の形態に関し、その概要
を説明するブロック図である。このPEFC装置1は、
メタノール改質装置2、CO選択酸化装置3、燃料電池
4を含み、メタノール改質装置2から出て来る水素、C
O、水を含むガスが、CO選択酸化装置3でCOを酸化
し、COが10ppm以下のガスを燃料電池4に供給す
る。
【0022】上記PEFC装置1で、本発明に係るCO
選択酸化触媒を使用した場合、メタノール改質ガス中に
水分が含まれていても、CO選択酸化装置3でCOの酸
化反応を維持し、COの濃度を十分に低減することがで
きる。したがって、後流の燃料電池4の性能を阻害する
ことがない。
【0023】
【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明に係るCO
選択酸化触媒の利点をさらに明らかにする。実施例1 Y型ゼオライト100gに塩化白金酸溶液にてPtを3
wt%蒸発乾固によって担持し、500℃、3時間焼成
して、触媒粉体を得た。この触媒粉体でスラリーを作製
し、コージュライトのハニカム基材にウォッシュコート
し、触媒担持ハニカム基材を得た。十分乾燥した触媒担
持ハニカム基材を、所定の濃度、pHに調整したシラン
カップリング剤(信越化学株式会社製)に60℃、4時
間、浸漬し、疎水化処理を行い、CO選択酸化触媒担持
ハニカム基材を得た。
【0024】実施例2 コージュライト製のハニカム基材を、所定の濃度、pH
に調整したシランカップリング剤(信越化学株式会社
製)に60℃、4時間、浸漬し、疎水化処理を行った。
次に、実施例1と同様にして得られた触媒粉体で作製し
たスラリーに、界面活性剤を100ppm添加し、これ
を上記疎水化処理したコージュライトのハニカム基材に
ウォッシュコートした。さらに、500℃、3時間空気
中で焼成することにより、CO選択酸化触媒担持ハニカ
ム基材を得た。
【0025】実施例3 Y型ゼオライト100gを、所定の濃度、pHに調整し
たシランカップリング剤(信越化学株式会社製)に60
℃、4時間、浸漬し、疎水化処理を行った。これに、界
面活性剤を100ppm添加した塩化白金酸水溶液に
て、Ptを3wt%蒸発乾固によって担持し、500
℃、3時間焼成し、触媒粉体を得た。この触媒粉体でス
ラリーを作製し、コージュライトのハニカム基材にウォ
ッシュコートし、CO選択酸化触媒担持ハニカム基材を
得た。
【0026】実施例4 Y型ゼオライト100gに塩化白金酸溶液にてPtを3
wt%蒸発乾固によって担持し、500℃、3時間焼成
して、触媒粉体を得た。十分乾燥した触媒粉体を所定の
濃度、pHに調整したシランカップリング剤(信越化学
株式会社製)に60℃、4時間、浸漬し、疎水化処理を
行った。このシランカップリング化処理した触媒粉体で
100ppmの界面活性剤を添加してスラリーを作製
し、コージュライトのハニカム基材にウォッシュコート
し、500℃、3時間空気中で焼成することにより、C
O選択酸化触媒担持ハニカム基材を得た。
【0027】実施例5 Y型ゼオライト100gに塩化白金酸溶液にてPtを3
wt%蒸発乾固によって担持し、500℃、3時間焼成
して、触媒粉体を得た。この触媒粉体とテフロンディス
パージョン液(触媒粉体:テフロン粉体=9:1(w
t))でスラリーを作製し、コージュライトのハニカム
基材にウォッシュコートし、350℃、1時間焼成する
ことにより、CO選択酸化触媒担持ハニカム基材を得
た。
【0028】実施例1で得られたCO選択酸化触媒担持
ハニカム基材を用いて図1のPEFC装置に用いたとこ
ろ、図2に示す通り、ガス中に水分が含まれている場合
でも、一酸化炭素を選択的に酸化することができ、運転
に支障を来すことがなかった。なお、図2で未処理水0
%、撥水化水0%とは、各々水0%の濃度で、従来のハ
ニカム基材、実施例1のCO選択酸化触媒担持ハニカム
基材(撥水化したハニカム基材)を使用した結果を示し
ている。未処理水20%、撥水化水20%とは、各々水
20%の濃度で、従来のハニカム基材、実施例1のCO
選択酸化触媒担持ハニカム基材(撥水化したハニカム基
材)を使用した結果を示している。撥水化水20%のカ
ーブによれば、触媒使用温度である100℃及びその前
後で、優れたCO濃度低減の効果が得られていることが
了解される。
【0029】
【発明の効果】上記したところから明らかなように、本
発明に係るCO選択酸化触媒の製造方法によれば、ガス
中に水分が含まれていても、ガスに含まれた一酸化炭素
を選択的に酸化することが可能なCO選択酸化触媒を提
供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るCO選択酸化触媒の製造方法を用
いて得られたCO選択酸化触媒を使用するPEFC装置
の一実施の形態を説明する概念図である。
【図2】本発明に係るCO選択酸化触媒の製造方法を用
いて得られたCO選択酸化触媒を使用したCO減少特性
を示すグラフである。
【符号の説明】
1 PEFC装置 2 メタノール改質装置 3 CO選択酸化装置 4 燃料電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01M 8/10 H01M 8/10 (72)発明者 渡辺 悟 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 米村 将直 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 Fターム(参考) 4G040 EA02 EA05 EB31 4G069 AA03 BA07B BA22A BA22B BC75B BE34A BE34B CB07 CC32 DA06 EA18 ED01 FA02 FA03 ZA04B 4G140 EA02 EA05 EB31 5H026 AA06 5H027 AA06 BA17

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 担体に活性金属を担持させて触媒を調製
    する工程と、該触媒を基材に適用して触媒担持基材を調
    製する工程と、該触媒担持基材をシラン処理する工程と
    を具備することを特徴とするCO選択酸化触媒の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 担体に活性金属を担持させて触媒を調製
    する工程と、基材にシラン処理する工程と、該触媒を該
    シラン処理された基材に適用して触媒担持基材を調製す
    る工程とを具備することを特徴とするCO選択酸化触媒
    の製造方法。
  3. 【請求項3】 担体にシラン処理する工程と、該シラン
    処理された担体に活性金属を担持させて触媒を調製する
    工程と、該触媒を基材に適用して触媒担持基材を調製す
    る工程とを具備することを特徴とするCO選択酸化触媒
    の製造方法。
  4. 【請求項4】 担体に活性金属を担持させて触媒を調製
    する工程と、該触媒にシラン処理する工程と、該シラン
    処理された触媒を基材に適用して触媒担持基材を調製す
    る工程とを具備することを特徴とするCO選択酸化触媒
    の製造方法。
  5. 【請求項5】 担体に活性金属を担持させて触媒を調製
    する工程と、該触媒にテフロンを分散させる工程と、該
    テフロンが分散された触媒を基材に適用して触媒担持基
    材を調製する工程とを具備することを特徴とするCO選
    択酸化触媒の製造方法。
  6. 【請求項6】 固体高分子型燃料電池に用いることを特
    徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のCO選択酸化
    触媒の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US8889582B2 (en) * 2010-01-07 2014-11-18 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Hydrogen combustion catalyst and method for producing thereof, and method for combusting hydrogen

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