JP2002001095A

JP2002001095A - コロイド溶液及びコロイド溶液の製造方法

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Publication number: JP2002001095A
Application number: JP2000181130A
Authority: JP
Inventors: Koji Okamoto; 浩治岡本; Masayuki Saito; 昌幸齋藤
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2002-01-08
Anticipated expiration: 2020-06-16
Also published as: JP4765092B2

Abstract

(57)【要約】【解決課題】保護剤が添加されたコロイド溶液につい
て、速やかに担体に吸着することのできるコロイド溶液
を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、１種又は２種以上の貴金属から
なるコロイド粒子と、水又は水と有機溶媒との混合溶媒
からなる溶媒と、コロイド粒子を保護する保護剤とを含
むコロイド溶液であって、保護剤は４級アンモニウム塩
であるコロイド溶液である。ここで、保護剤は炭素数１
〜４のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アンモニ
ウム塩及び硫黄及び塩素を含有しない４級アンモニウム
塩であるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒製造等で使用
されるコロイド溶液及びその製造方法に関する。特に、
１種又は２種以上の貴金属からなるコロイド粒子が、水
又は水と有機溶媒との混合溶媒からなる溶媒中に懸濁す
るコロイド溶液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】コロイドとは、溶媒に不溶な１〜１００
ｎｍの金属、セラミクス等の微小粒子（コロイド粒子）
が溶媒中に分散、懸濁した状態をいい、一般に溶媒が液
体であるコロイド溶液としての適用が検討されている。
そして、その通常の水溶液及びバルク材料とは異なる特
性を利用して触媒、光学・電気・磁気材料といった種々
の分野への応用が検討されている。

【０００３】コロイドの適用が今後有用であると考えら
れている分野の一つとして、燃料電池用触媒や自動車の
排ガス処理用触媒といった触媒がある。これは、コロイ
ドを用いることで、クラスター状の金属を触媒粒子とし
て担体上に担持することができるという理由によるもの
である。ここでクラスターとは、単原子ではなく、２原
子、３原子或いはそれ以上の原子からなる集団をいう
が、クラスター金属を担持した触媒は、従来の原子状或
いは分子状金属を担持させた触媒とは異なる反応挙動を
示すものと考えられている。そして、コロイドを適用し
た触媒は、今後の検討によってはより優れた特性が見出
されるものと期待されている。

【０００４】コロイド溶液が触媒の製造に対して有効で
あるもう一つの理由として、コロイド溶液中のコロイド
粒子を複数種類の金属原子が凝集したクラスターとする
ことで、多元系金属触媒、特に、多元系金属が合金化さ
れた触媒を容易に製造することができる点にある。

【０００５】例えば、自動車等に用いられる排ガス処理
触媒においては、近年、白金／ロジウム２元系触媒が使
用されている。これは、触媒作用を有する白金粒子の近
傍にロジウム粒子を配置させることで、排ガス処理触媒
の使用過程で生じ得る白金粒子の移動、粒成長を抑制す
ることができるからである。また、燃料電池用触媒にお
いては白金／ルテニウム２元系触媒の使用が有望視され
ている。これは、白金粒子の近傍に親水性を有するルテ
ニウムを配置させこれらを合金化することで、ルテニウ
ムと結合するＯＨ⁻が白金上に吸着した一酸化炭素を酸
化、除去させ、燃料ガス中の一酸化炭素による触媒被毒
を防止することができるためである。

【０００６】このように、近年の触媒においては、触媒
活性を有する金属が単独で担持されたものから、粒成長
抑制、触媒被毒抑制といった付加的な機能を意図して複
数の金属が複合的に担持されたものが開発されてきてい
る。そして、これら多元系金属触媒の製造にコロイド溶
液の適用が有用であるとされているのである。

【０００７】ところで、コロイド溶液には保護剤と呼ば
れる化合物を添加するのが一般的となっている。この保
護剤とは、コロイド溶液中でコロイド粒子の周辺に化学
的又は物理的に結合、吸着する化合物であって、コロイ
ド粒子同志の凝集を抑制し粒径分布を適性範囲に制御し
安定化させるものをいう。即ち、保護剤を添加すること
で、細かな粒径のコロイド粒子が懸濁した状態を保持
し、触媒製造においては触媒粒子の粒径を小さくして触
媒の有効表面積を可能な限り大きくすることができるよ
うになる。

【０００８】本発明者らは、既に、保護剤としてポリビ
ニルピロリドン（以下、ＰＶＰという。）を添加した白
金／ロジウムコロイドの安定性を検討し、このコロイド
溶液が長期間安定であることを確認している。更に、担
体としてアルミナ粉末を用いてこのコロイド溶液を吸着
させて排ガス浄化触媒を製造したところ、この排ガス浄
化触媒が高温酸化性雰囲気中においても粒成長が生じる
ことなく安定であることを確認している。

【０００９】しかしながら、本発明者によるＰＶＰ含有
コロイドについての詳細な検討から、ＰＶＰを保護剤と
したコロイド溶液は、粉末を担体としたときは問題がな
いものの、ペレット状担体やのセラミックコーティング
をしたハニカム担体に対しては吸着速度が著しく低いと
いう問題があることが明らかとなっている。吸着速度の
低いコロイド溶液を使用して触媒を製造する場合、活性
が不十分な触媒が製造されるばかりか触媒の製造効率が
低下することとなる。

【００１０】このように、保護剤を含有するコロイド溶
液には担体の性状によっては取り扱い性、及び触媒を製
造した際の触媒性能について優劣があるものと考えられ
るものの、保護剤についてどのような化合物が総合的観
点から最適な化合物であるかについての検討例は少な
い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
背景の下なされたものであり、保護剤が添加されたコロ
イド溶液について、触媒製造の際に速やかに担体に吸着
することのできるコロイド溶液を提供することを目的と
する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、保護剤として最適の化合物として、ＰＶＰに替
えて４級アンモニウム塩を見出し、本発明を完成させる
に至った。即ち、本願請求項１記載の発明は、１種又は
２種以上の貴金属からなるコロイド粒子と、水又は水と
有機溶媒との混合溶媒からなる溶媒と、前記コロイド粒
子を保護する保護剤とを含むコロイド溶液であって、保
護剤は、下記、化２の一般式で示される４級アンモニウ
ム塩であるコロイド溶液である。

【００１３】

【化２】（一般式中、Ｒは直鎖状又は分枝状のアルキル基を示
し、Ｘは酸の陰イオン又は水酸化イオンを示す。）

【００１４】本発明者らはＰＶＰ含有コロイド溶液中の
コロイド粒子の状態について検討した所、ＰＶＰ含有コ
ロイド溶液の吸着速度が低い原因として、ＰＶＰのよう
な分子量の大きい物質が配位するコロイド粒子は全体の
粒子径が過大であるためであるとの考察に達した。そし
て、コロイド溶液の担体に対する吸着速度を高めるため
には、コロイド粒子の粒子径を小さくすれば良いと考え
た。そこで、分子量が比較的小さくかつコロイド溶液中
でコロイド粒子表面に配位し得る化合物の検討を行った
結果、４級アンモニウム塩に想到した。４級アンモニウ
ム塩は置換基の種類にもよるが、分子量はＰＶＰに比し
て著しく小さいものであることから、請求項１記載のコ
ロイド溶液は、担体の形態を問わず、担体に速やかに吸
着することができる。

【００１５】また、４級アンモニウム塩はＰＶＰと同
様、保護剤として十分な機能を有し、コロイド溶液中で
コロイド粒子表面に配位することでコロイド粒子の粗大
化を抑制し、コロイド粒子を均一に分散させることがで
きることから、請求項１記載のコロイド溶液により触媒
を製造する場合、その触媒の活性も十分なものとするこ
とができる。

【００１６】そして、本発明者らは保護剤として４級ア
ンモニウム塩を用いる場合におけるコロイド溶液の性状
について以下のように詳細に検討し、その取り扱い性及
び特にこのコロイド溶液を用いて触媒を製造する場合の
触媒性能の観点から４級アンモニウム塩の適当な範囲を
明らかにした。

【００１７】図１は、４級アンモニウム塩を保護剤とし
た場合の、コロイド粒子の概念図を示す。本発明のコロ
イド溶液中においては、コロイド粒子表面に４級アンモ
ニウム塩の窒素部分が配位し、その外周表面には保４級
アンモニウムの置換基Ｒが現れた状態となっている。こ
れは、通常コロイド溶液中においてコロイド粒子はマイ
ナスにチャージされているためである。そして、このよ
うな状態であるが故に、コロイド粒子は数ｎｍという小
さい粒径であっても溶液中で凝集することなく安定に存
在しているのである。一方、コロイド粒子外表面には保
護剤である４級アンモニウムの置換基Ｒが現れている。
従って、溶液中におけるコロイド溶液の挙動はその表面
の置換基Ｒの種類に支配されるものと考えられる。

【００１８】そこで、請求項２記載の発明は、保護剤
は、炭素数１〜４のアルキル基を少なくとも１つ有する
４級アンモニウムである請求項１記載のコロイド溶液と
するものである。つまり、４級アンモニウム塩の置換基
Ｒを短鎖のアルキル基とするものである。このようにす
ることの理由としては、コロイド粒子の水に対する親水
性及び分散性を高めるためである。即ち、コロイド粒子
が水に難溶性である場合、溶媒として有機溶媒を用いな
ければならないが、有機溶媒は揮発性、引火性が高く、
結果としてコロイド溶液の取り扱い性に乏しくなる。そ
こで、請求項２記載のように４級アンモニウム塩の少な
くとも一つの置換基を短鎖のアルキル基とすることでコ
ロイド粒子の水に対する親和力を高めて親水性とし、コ
ロイド粒子を水中で安定的に溶解、分散させることがで
きる。そして、これにより溶媒として水を適用すること
ができることから、コロイド溶液の取り扱いも良好なも
のとすることができる。

【００１９】また、本発明のコロイド溶液の触媒への利
用を考慮すれば、保護剤である４級アンモニウムとして
は、請求項３記載のように、硫黄及び塩素を含有しない
４級アンモニウム塩とするのが好ましい。硫黄が含有さ
れているコロイド溶液により触媒を製造した場合、その
硫黄は担体上の触媒層内に残留することとなるが、硫黄
は一般に触媒被毒の要因となることから、触媒の活性が
大幅に減少するからである。また、塩素の場合について
も触媒層に残留した場合、この塩素に起因して触媒反応
ガス中に塩化水素ガスが混入し装置腐食の要因となるか
らである。

【００２０】このような塩素及び硫黄を含有しないとい
う条件を具備する４級アンモニウム塩としては、短鎖で
塩素及び硫黄を含有しないアルキル基を有する４級アン
モニウム塩として、請求項４に記載したテトラメチルア
ンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ−
ｎ−プロピルアンモニウム塩、テトライソプロピルアン
モニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルト
リメチルアンモニウム塩があげられる。

【００２１】また、塩素及び硫黄を含有しない方が好ま
しいのは４級アンモニウム塩の陰イオン成分についても
同様である。従って、本発明で使用される４級アンモニ
ウム塩としては、陰イオン成分が硫酸イオン、塩素イオ
ンである硫酸塩、塩化物では適当ではなく、請求項５記
載のように、陰イオン成分が水酸化物イオン、酢酸イオ
ン、炭酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンである酸化
物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩の少なくとも１
種からなるものを用いるのが好ましい。

【００２２】尚、本発明のコロイド溶液において、コロ
イド粒子を構成する貴金属としては、白金、金、銀、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミ
ウムである。また、「１又は２以上の貴金属」とあるこ
とから、上記貴金属が１種類のみ含有されている場合の
みならず、上記貴金属の２種類以上が含有されているも
のも含むものである。

【００２３】次に、本発明に係るコロイド溶液の製造方
法に関して説明する。本発明に係るコロイド溶液は、請
求項７記載のように、貴金属塩と水又は水と有機溶媒と
からなる混合溶媒と４級アンモニウム塩とを混合し、こ
の混合溶液に還元剤を添加することにより、この貴金属
塩を還元しコロイド粒子とする方法が好ましい。

【００２４】ここで、溶液中の貴金属塩の還元について
は、溶液に電極を挿入し通電することで電気化学的に還
元する方法も適用できるが、請求項７記載のように、還
元剤を添加して、つまり湿式還元法を適用するのが好ま
しい。電気化学的還元による場合、溶液を還元するため
の電源、電極、及びその制御装置とコロイド溶液を製造
するための装置構成が複雑になり、また、適切に還元を
行うための電流・電圧条件等の設定も困難だからであ
る。更に、電極を使用しない湿式還元法は均一系で合成
が可能であるため、コロイド溶液の大量生産が可能とな
るからである。

【００２５】また、請求項７において、溶媒としては、
水と有機溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。これ
は、貴金属塩の還元時においては有機溶媒を混合させる
ことで、コロイド粒子の粒子径を均一なものとすること
ができるからである。尚、この際の有機溶媒としては、
請求項９のように、テトラヒドロフラン、アセトン、ア
セトニトリルを適用することができる。

【００２６】そして、溶媒として水と有機溶媒との混合
溶媒を用いた場合、貴金属塩を還元した後には有機溶媒
を除去するのが好ましい。有機溶媒を除去することで製
造されるコロイド溶液を水溶性とし、その取り扱い性を
確保するためである。

【００２７】尚、貴金属塩としては、白金コロイドを製
造する場合の貴金属塩としては、ジニトロジアンミン白
金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、シス−ジアンミン
ジアクア白金硝酸塩、トランス−ジアンミンジアクア白
金硝酸塩、テトラニトロ白金酸、テトラ（オキサラト）
白金酸、シスジニトロジアクア白金、テトラアンミン白
金水酸化塩、ヘキサアンミン白金酸化塩を適用できる。

【００２８】金コロイドを製造する場合の貴金属塩とし
ては、テトラアンミン金硝酸塩、テトラニトラト金アン
モニウム塩、ジアクア（１，１０−フェナントロリン）
金硝酸塩を適用できる。

【００２９】銀コロイドを製造する場合の貴金属塩とし
ては、硝酸銀、酢酸銀、乳酸銀を適用できる。

【００３０】ロジウムコロイドを製造する場合の貴金属
塩としては、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ペンタアン
ミンアクアロジウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアロジ
ウム硝酸塩、ペンタアンミンニトロロジウム、トリアク
アロジウム硝酸塩、ヘキサアンミンアクアロジウム硝酸
塩を適用できる。

【００３１】パラジウムコロイドを製造する場合の貴金
属塩としては、テトラニトロバラジウム酸、硝酸バラジ
ウム、テトラアンミンバラジウム硝酸塩、トランス−ジ
アクアジアンミンバラジウム硝酸塩、ジニトロジアンミ
ンバラジウム、ビス（エチレンジアンミン）バラジウム
硝酸塩、ジアクア（エチレンジアンミン）バラジウム硝
酸塩を適用できる。

【００３２】ルテニウムコロイドを製造する場合の貴金
属塩としては、テトラニトロシルジアクアルテニウム、
酢酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩、ペ
ンタアンミンアクアルテニウム硝酸塩、ニトロシルペン
タアンミンルテニウム硝酸塩、ヒドロキソニトロシルテ
トラアンミンルテニウム硝酸塩を適用できる。

【００３３】イリジウムコロイドを製造する場合の貴金
属塩としては、ヘキサニトロイリジウム酸、トリス（オ
キサラト）イリジウム酸、ペンタアンミンアクアイリジ
ウム硝酸塩、ニトロペンタアンミンイリジウム亜硝酸
塩、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩を適用できる。

【００３４】オスミウムコロイドを製造する場合の貴金
属塩としては、酸化オスミウムを適用できる。

【００３５】尚、コロイド粒子を２種以上の貴金属によ
り構成させる場合は、目的の貴金属に対応する上記貴金
属塩を溶媒中に溶解させ、請求項７記載の方法に従い各
々の貴金属塩を還元することで複数の貴金属粒子が凝集
したコロイド粒子が分散するコロイド溶液を製造するこ
とができる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適と思われる実
施の形態について説明する。

【００３７】第１実施形態：２Ｌの水にジニトロジア
ンミン白金３．１２ｇ及びテトラヒドロフラン６００ｍ
Ｌ、エタノール８００ｍＬを加え、更に保護剤として１
５ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム（（Ｃ
Ｈ_３）_４ＮＯＨ）水溶液８８．３６ｇを添加し、これを
１２時間加熱還流した。還流後の溶液は茶褐色であっ
た。

【００３８】この溶液を蒸発乾固した後、アセトン２５
００ｍＬ／水５００ｍＬの混合溶媒に再溶解させ、溶液
を蒸留してアセトンを除去し、さらに白金濃度１ｗｔ％
となるまで濃縮し、テトラメチルアンモニウム保護白金
コロイド溶液を得た。

【００３９】この白金コロイド溶液を室温にて３ヶ月放
置したが、白金粒子同志の凝集は見られず、このコロイ
ド溶液は安定状態を維持していることが確認された。

【００４０】第２実施形態：本実施形態では、第１実施
形態で保護剤として添加した水酸化テトラメチルアンモ
ニウムに替えて、水酸化テトラエチルアンモニウム
（（Ｃ_２Ｈ _５）_４ＮＯＨ）を添加し、テトラエチルアン
モニウム保護白金コロイドを製造した。

【００４１】２Ｌの水にジニトロジアンミン白金３．１
２ｇ及びテトラヒドロフラン６００ｍＬ、エタノール６
００ｍＬを加え、更に保護剤として２０ｗｔ％の水酸化
テトラエチルアンモニウム水溶液１０７．０６ｇを添加
し、これを１２時間加熱還流した。還流後の溶液は茶褐
色であった。

【００４２】この溶液を蒸発乾固した後、アセトン２５
００ｍＬ／水５００ｍＬの混合溶媒に再溶解させ、溶液
を蒸留してアセトンを除去し、さらに白金濃度１ｗｔ％
となるまで濃縮し、テトラエチルアンモニウム保護白金
コロイド溶液を得た。

【００４３】この白金コロイド溶液を室温にて３ヶ月放
置したが、白金粒子同志の凝集は見られず、このコロイ
ド溶液は安定状態を維持していることが確認された。

【００４４】第３実施形態：２Ｌの水に酢酸ルテニウム
５．０９ｇとエタノール８００ｍＬとを加え、この水溶
液に保護剤として５０ｗｔ％の水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム水溶液３９．６１ｇを添加し、これを２
８時間加熱還流した。還流後の溶液は黒緑色であった。

【００４５】この溶液を蒸留しルテニウム濃度１ｗｔ％
となるまで濃縮し、水酸化ベンジルトリメチルアンモニ
ウム保護ルテニウムコロイドを得た。

【００４６】このルテニウムコロイド溶液を室温にて３
ヶ月放置したが、ルテニウム粒子同志の凝集は見られ
ず、このコロイドは安定状態を維持していることが確認
された。

【００４７】第４実施形態：本実施形態では、白金及び
ロジウムの２種の貴金属塩を用いることで、２元系貴金
属コロイドを製造した。

【００４８】２Ｌの水にジニトロジアンミン白金３．１
２ｇ及び硝酸ロジウム０．２５ｇを溶解させ、これにテ
トラヒドロフラン６００ｍＬとエタノール８００ｍＬと
を加え、更に保護剤として１５ｗｔ％の水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液８８．３６ｇを添加し、これを
１０時間加熱還流した。還流後の溶液は茶褐色であっ
た。

【００４９】この溶液を蒸発乾固した後、アセトン２５
００ｍＬ／水５００ｍＬの混合溶媒に再溶解させ、溶液
を蒸留してアセトンを除去し、さらに白金濃度が１ｗｔ
％となるまで濃縮し、テトラメチルアンモニウム保護白
金／ロジウムバイメタリックコロイドを得た。

【００５０】この白金／ロジウムバイメタリックコロイ
ドを室温にて３ヶ月放置したが、白金粒子同志の凝集は
見られず、このコロイド溶液は安定状態を維持している
ことが確認された。

【００５１】第５実施形態：本実施形態では、第1実施
形態において還元剤として添加したエタノール８００ｍ
Ｌに替えて、種々の還元剤を添加し、更に、テトラヒド
ロフランの添加量を変化させて、白金コロイドを製造し
た。そして、各コロイド溶液を３ヶ月間放置しその安定
性を検討した所、表１の結果を得た。

【００５２】

【表１】

【００５３】比較例１：２Ｌの水にジニトロジアンミン
白金３．１２ｇ及び硝酸ロジウム０．２５ｇを溶解さ
せ、これにエタノール５００ｍＬを加え、更に保護剤と
してＰＶＰを添加し、これを８時間加熱還流した。還流
後の溶液は茶褐色であった。

【００５４】この溶液を蒸留して白金濃度が４ｗｔ％と
なるまで濃縮し、ＰＶＰ保護白金／ロジウムバイメタリ
ックコロイドを得た。

【００５５】この白金／ロジウムバイメタリックコロイ
ドを室温にて３ヶ月放置したが、安定であった。

【００５６】第６実施形態（触媒調製）：５０ｍＬの水
にγ−アルミナ粉末６．００ｇを分散させ、これに第４
実施形態で製造した白金／ロジウムコロイド１０gを滴
下した、３０分間室温にて攪拌して白金／ロジウムコロ
イドをγ−アルミナ上に吸着担持させた。

【００５７】その後これを濾過し、１１０℃で２時間乾
燥後、４５０℃で２時間焼成して、白金／ロジウム担持
触媒を得た。尚、この触媒のアルミナ粉末１ｇ当たりの
白金担持量は０．０１６６ｇ、ロジウム担持量は９．６
６×１０^−４ｇである。

【００５８】比較例２（触媒調製）：５０ｍＬの水にγ
−アルミナ粉末６．００ｇを分散させ、これに比較例１
で製造した白金／ロジウムコロイド２．５ｇを滴下し
た、３０分間室温にて攪拌して白金／ロジウムコロイド
をγ−アルミナ上に吸着担持させた。

【００５９】そして、第６実施形態と同様の操作により
白金／ロジウム担持触媒を得た。尚、この触媒のアルミ
ナ粉末１ｇ当たりの白金担持量は０．０１６６ｇ、ロジ
ウム担持量は９．６６×１０^−４ｇである。

【００６０】比較例３（触媒調製）：５０ｍＬの水にγ
−アルミナ粉末６．００ｇを分散させ、これにジニトロ
ジアンミン白金錯体を含む硝酸水溶液（含有白金量：
０．１ｇ）を滴下した、３０分間室温にて攪拌してジニ
トロジアンミン白金をγ−アルミナ上に吸着担持させ
た。

【００６１】そして、第７実施形態と同様の操作により
担持触媒を得た。尚、この触媒のアルミナ粉末１ｇ当た
りの白金担持量は０．０１６６ｇである。

【００６２】実験例１（耐熱試験）：第６実施形態及び
比較例１、２において製造した触媒について、空気中で
８００℃にて５時間加熱し、触媒上の貴金属粒子の径を
測定し、各触媒の貴金属粒子の粗大化の状況を検討し
た。貴金属粒子径の測定はＸＲＤ（Ｘ線回折）により得
られた回折像をデバイ−シェラー法にて求めている。こ
のようにして測定された加熱前後の触媒の貴金属粒子の
粒径の値を表１に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】表２より、第６実施形態において製造され
た触媒においては、加熱後の貴金属粒子の粒子径が、比
較例２のＰＶＰを保護剤としたコロイド溶液から製造し
た触媒のものとほぼ同じであった。そして、これらの値
は、保護剤を使用せず貴金属塩溶液を直接担体に吸収さ
せて製造した触媒の値と比して小さい。従って、本発明
に係る４級アンモニウム塩を用いた触媒は、ＰＶＰと同
様の貴金属粒子の粒成長を抑制効果を有することが確認
された。

【００６５】実験例２（触媒性能の検討）：実験例１に
より高温耐久性試験を行った後の第１実施形態、比較例
１及び２の触媒について、その触媒性能（炭化水素浄化
性能）を調査した。実験は、各種触媒を固定床流通型反
応容器に充填し、下記の組成の反応ガスを流通させ、触
媒層の温度を１００〜３００℃の範囲で変化させ、導入
した反応ガス中のプロピレン濃度の５０％が分解される
温度（以下、５０％浄化温度という。）を測定して比較
した。触媒の性能の検討は、この５０％浄化温度の工程
で判断し、この温度が低い触媒ほど活性の高い優れた触
媒ということができる。表３は各触媒を使用した場合に
おける５０％浄化温度をまとめたものである。

【００６６】反応ガス流速：４５０ｍＬ／ｍｉｎ・ｇ（ｃａｔ．）

【００６７】

【表３】

【００６８】表３より、第６実施形態の触媒は、８００
℃で１０時間加熱した後であっても、浄化触媒としての
活性を有し、その５０％浄化温度も１５１℃とＰＶＰを
使用した比較例１と同様である。一方、比較例３におい
ては、５０％浄化温度が１９２℃にまで上昇しているこ
とから、加熱により活性が低下したものといえる。この
活性の低下は、加熱により貴金属粒子が粒成長したのが
原因と考えられる。この結果からも、本発明のコロイド
溶液によれば、粒成長することない触媒を製造すること
ができることが確認された。

【００６９】実験例２（吸着速度の比較）：第４実施形
態及び比較例１で製造した白金／ロジウムコロイド、更
に、ジニトロジアンミン白金錯体を含む硝酸水溶液の３
つについて、担体（ハニカム上のセラミックコーティン
グ層）に対する吸着速度を測定し。吸着試験は、白金濃
度が２００ｐｐｍになるまで水で希釈した各コロイド、
水溶液を１５０ｍＬ採り、これにアルミナをコートした
メタルハニカム担体（アルミナ量：２．８５ｇ）を浸漬
した。そして、溶液を攪拌しつつ、一定時間毎に溶液を
サンプリングして白金濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ
発光分光分析）にて測定した。

【００７０】図２は、担体を浸漬したときの各溶液の白
金濃度の変化を示す。この図から、第４実施形態（保護
剤：水酸化テトラメチルアンモニウム）を吸着させたと
きの白金濃度の減少速度（即ち、白金吸着速度）は比較
例（保護剤：ＰＶＰ）のそれより著しく低くなってお
り、約４時間程度で吸着が完了した。また、この速度
は、ジニトロジアンミン白金錯体を含む硝酸水溶液のも
のとほぼ同等であった。従って、本発明のコロイド溶液
は担体がハニカムのコーティング層であっても十分速や
かに吸着させることができ、貴金属塩溶液を直接吸着さ
せる場合と同程度の速度であることが確認された。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、溶媒中に
分散するコロイド粒子を保護するための保護剤につい
て、従来のＰＶＰに替えて４級アンモニウム塩とするコ
ロイド溶液である。本発明のコロイド溶液は、担体の形
状（粉末状、ペレット状、ハニカム表面のコーティング
層）を問わず速やかに吸着可能であり、触媒の製造効率
を高め良好な活性を有する触媒を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】４級アンモニウム塩を保護剤としたコロイド溶
液中のコロイド粒子の状態を模式的に示す図。

【図２】第４実施形態及び比較例１で製造した白金／ロ
ジウムコロイド溶液にハニカム担体を浸漬したときの溶
液中の白金濃度の変化を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G065 AA01 AA04 AB02X AB16X AB17X BA07 BB06 CA11 DA04 FA02 4K017 AA08 BA02 DA09 EJ01 EJ02 FB07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１種又は２種以上の貴金属からなるコロイ
ド粒子と、水又は水と有機溶媒との混合溶媒からなる溶
媒と、前記コロイド粒子を保護する保護剤とを含むコロ
イド溶液であって、前記保護剤は、下記、化１の一般式で示される４級アン
モニウム塩であるコロイド溶液。【化１】（一般式中、Ｒは直鎖状又は分枝状のアルキル基を示
し、Ｘは酸の陰イオン又は水酸化イオンを示す。）
【請求項２】保護剤は、炭素数１〜４のアルキル基を少
なくとも１つ有する４級アンモニウム塩である請求項１
記載のコロイド溶液。
【請求項３】保護剤は、硫黄及び塩素を含有しない４級
アンモニウム塩である請求項１又は請求項２記載のコロ
イド溶液。
【請求項４】保護剤は、テトラメチルアンモニウム塩、
テトラエチルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウム塩、テトライソプロピルアンモニウム塩、テ
トラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモ
ニウム塩である請求項１〜請求項３記載のコロイド溶
液。
【請求項５】保護剤は、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝
酸塩、亜硝酸塩の少なくとも１種からなる請求項１〜請
求項４記載のコロイド溶液。
【請求項６】コロイド粒子を構成する貴金属は、白金、
金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウ
ム、オスミウムである請求項１〜請求項５記載のコロイ
ド溶液。
【請求項７】請求項１記載のコロイド溶液の製造方法で
あって、貴金属塩と水又は水と有機溶媒とからなる混合溶媒と４
級アンモニウム塩とを混合し、この混合溶液に還元剤を添加することにより、前記貴金
属塩を還元しコロイド粒子とするコロイド溶液の製造方
法。
【請求項８】溶媒として、水と有機溶媒との混合溶媒を
用いる請求項７記載のコロイド溶液の製造方法。
【請求項９】有機溶媒として、テトラヒドロフラン、ア
セトン、アセトニトリルを用いる請求項７又は請求項８
記載のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１０】貴金属塩を還元した後、有機溶媒を除去
する請求項７〜請求項９記載のコロイド溶液の製造方
法。
【請求項１１】還元剤は、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
２−ブタノール、２−メチルプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエタノール、γ−ブチロラクトン、エチレ
ングリコール、１，４−ジオキサン、ホルムアルデヒド
である請求項７〜請求項１０記載のコロイド溶液の製造
方法。
【請求項１２】貴金属塩として、ジニトロジアンミン白
金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、シス−ジアンミン
ジアクア白金硝酸塩、トランス−ジアンミンジアクア白
金硝酸塩、テトラニトロ白金酸、テトラ（オキサラト）
白金酸、シスジニトロジアクア白金、テトラアンミン白
金水酸化塩、ヘキサアンミン白金酸化塩を用いる請求項
７〜請求項１１記載のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１３】貴金属塩として、テトラアンミン金硝酸
塩、テトラニトラト金アンモニウム塩、ジアクア（１，
１０−フェナントロリン）金硝酸塩を用いる請求項７〜
請求項１１記載のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１４】貴金属塩として、硝酸銀、酢酸銀、乳酸
銀を用いる請求項７〜請求項１１記載のコロイド溶液の
製造方法。
【請求項１５】貴金属塩として、硝酸ロジウム、酢酸ロ
ジウム、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、ペンタ
アンミンアクアロジウム硝酸塩、ペンタアンミンニトロ
ロジウム、トリアクアロジウム硝酸塩、ヘキサアンミン
アクアロジウム硝酸塩を用いる請求項７〜請求項１１記
載のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１６】貴金属塩として、テトラニトロバラジウ
ム酸、硝酸バラジウム、テトラアンミンバラジウム硝酸
塩、トランス−ジアクアジアンミンバラジウム硝酸塩、
ジニトロジアンミンバラジウム、ビス（エチレンジアン
ミン）バラジウム硝酸塩、ジアクア（エチレンジアンミ
ン）バラジウム硝酸塩を用いる請求項７〜請求項１１記
載のコロイド溶液の製造方法。
【請求項１７】貴金属塩として、テトラニトロシルジア
クアルテニウム、酢酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテ
ニウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアルテニウム硝酸
塩、ニトロシルペンタアンミンルテニウム硝酸塩、ヒド
ロキソニトロシルテトラアンミンルテニウム硝酸塩を用
いる請求項７〜請求項１１記載のコロイド溶液の製造方
法。
【請求項１８】貴金属塩として、ヘキサニトロイリジウ
ム酸、トリス（オキサラト）イリジウム酸、ペンタアン
ミンアクアイリジウム硝酸塩、ニトロペンタアンミンイ
リジウム亜硝酸塩、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩を
用いる請求項７〜請求項１１記載のコロイド溶液の製造
方法。
【請求項１９】貴金属塩として、酸化オスミウムを用い
る請求項７〜請求項１１記載のコロイド溶液の製造方
法。