JP2003286509A - 複合金属粒子の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コロイドを形成する複合金属粒子において、
その複合金属粒子に含まれる複数種の金属元素の分布状
態をより高度に最適化する。 【解決手段】 複数の金属元素を含む複合金属粒子が分
散されてなるコロイドに、マイクロ波を照射することを
特徴とする複合金属粒子の改質方法である。好ましく
は、前記コロイドを形成する複合金属粒子が１〜２０ｎ
ｍの粒子径を有し、前記複合金属粒子が、遷移金属の群
より選択された少なくとも２種の元素を含む。改質され
た複合金属粒子は、排気ガス浄化用触媒、燃料改質触
媒、又は燃料電池電極用触媒の触媒成分として使用する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複数の金属元素を
含む複合金属粒子の改質方法に関し、より詳しくは、複
数の金属元素が複合金属粒子内で実質的に均一に分布す
るように複合金属粒子を改質する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属
は、特有の高い触媒活性を有することから、自動車等の
内燃機関の排気ガスを浄化するための三元触媒等に広く
使用されている。このような三元触媒等は、環境保護の
要請に応じるため、触媒活性をさらに改良することが要
求されている。その改良の方向性の一つに、特表平１０
−５０１１７２号、特開２０００−１４０６４４号等の
ような、貴金属と他の金属を合金化した複合金属粒子を
含む複合金属コロイドの利用が挙げられる。

【０００３】こうした複合金属コロイドは、直径が数ｎ
ｍ（ナノメートル）と極めて微細であるため、極めて広
い表面積を有することができ、さらに、合金化されるこ
とで単体金属とは著しく電子状態の異なる表面を提供す
ることができる。したがって、このような複合金属コロ
イドを担体に担持し、その複合金属粒子を触媒成分とす
ることにより、三元触媒等の触媒活性、あるいは、燃料
改質触媒もしくは燃料電池電極用触媒の触媒活性を大幅
に高めることが期待される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
複合金属コロイドを利用した触媒は、触媒活性が十分に
は高くなく、この理由は、複合金属粒子中の金属元素
は、最適に分布しない傾向にあり、上述のような合金化
による電子状態の変化が十分に発現できていないためと
考えられる。したがって、本発明は、コロイドを形成す
る複合金属粒子において、その複合金属粒子に含まれる
複数種の金属元素の分布状態をより高度に最適化するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、複数の金属
元素を含む複合金属粒子が分散されてなるコロイドに、
マイクロ波を照射することを特徴とする複合金属粒子の
改質方法よって達成される。即ち、本発明の方法は、複
合金属粒子が浮遊するコロイドそのものにマイクロ波を
照射するといった、簡便な仕方で複合金属粒子を改質す
る方法である。この方法によって改質された複合金属粒
子は、後述の実施例に示すように、触媒活性が向上し、
金属元素分布が高度に最適化されることが見出されてい
る。

【０００６】この金属元素の分布が最適化される理由
は、複合金属コロイドにマイクロ波を照射すると、個々
の複合金属粒子に局所的なエネルギー供給を行うことが
でき、それによって、コロイド状態を維持したままで複
合金属粒子内の原子の再配列が生じるためと考えられ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、複合金属粒子が
分散されてなるコロイドを用いる。このコロイドに含ま
れる複合金属粒子は、好ましくは、１〜２０ｎｍの粒子
径を有し、より好ましくは、１〜１０ｎｍの粒子径を有
し、遷移金属の群より選択された少なくとも２種の元素
を含む。

【０００８】ここで、本発明における「遷移金属」と
は、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、１Ｂ族のｄ-ブロ
ック元素、及びｆ-ブロック元素を総称し、貴金属を含
み、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及び
Ｎｄ、並びに貴金属のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＡｕが例
示され、好ましくは、複合金属粒子は、貴金属の少なく
とも１種を含む。

【０００９】かかる複合金属粒子が分散されてなるコロ
イドは、例えば、複数種の金属化合物を溶解した溶液か
ら還元析出法によって複合金属粒子を析出させて製造す
ることができる。具体的には、複数種の溶解性金属化合
物の水溶液に、還元剤とコロイド安定剤を添加し、好ま
しくは、穏やかな攪拌下に数時間以上置くことによっ
て、複数の金属イオンを還元して析出させることにより
製造する。

【００１０】溶解性金属化合物としては、塩化白金酸、
白金ジニトロジアンミン、塩化ロジウム、硝酸ロジウ
ム、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、塩化パラジウ
ム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化金酸、硝酸
銀、塩化銀、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩
化マンガン、塩化モリブデン、塩化スカンジウム、塩化
バナジウム、塩化イットリウム、塩化亜鉛、塩化ニオ
ブ、硝酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸マンガ
ン、硝酸モリブデン、硝酸スカンジウム、硝酸バナジウ
ム、硝酸イットリウム、硝酸亜鉛、硝酸ニオブ等の遷移
金属化合物が例示される。

【００１１】還元剤としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム等が例示される。コロイド
安定剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミン、ポリエチレングリコール、ポ
リビニルアルコール等が例示される。

【００１２】このような還元析出法は、複数種の金属を
含む複合金属粒子をコロイド状態で得ることができ、金
属の種類は、広範囲に選択することができる。しかしな
がら、複数種の金属のうち酸化還元電位が高い金属から
還元されるため、酸化還元電位の高い金属元素が粒子の
中央領域に存在し、その周りに酸化還元電位の低い金属
元素が存在するといったコア−シェル構造の複合金属粒
子が分散したコロイドが得られる。

【００１３】本発明の方法は、このようなコロイドにマ
イクロ波を照射することにより、その複合金属粒子に含
まれる複数種の金属元素の分布状態をより高度に最適化
することができる。即ち、マイクロ波を複合金属粒子が
分散したコロイドそのものに照射することで、コロイド
状態を維持したままで、複合金属粒子の粒子径を実質的
に肥大化させることなく、複合金属粒子を改質すること
ができる。

【００１４】本発明の方法において、限定されるもので
はないが、このようなコロイドにはマイクロ波以外のエ
ネルギーを供給する必要はなく、例えば、常温常圧のコ
ロイドにマイクロ波を照射することでよい。そして、適
切な原子あるいは分子を分散したコロイドに吸着させな
がらマイクロ波照射することにより、より適切な元素の
分布状態を得ることができる。

【００１５】ここで、本発明における「マイクロ波」と
は、波長０.３〜３０ｃｍの電磁波を指称し、レーザー
のように単波長であることは要件ではない。照射される
マイクロ波は、エネルギー量として複合金属粒子の質量
を基準にすると、０.１〜１００ｋＪ／ｇ、好ましくは
１.０〜１０ｋＪ／ｇが一応の目安である。なお、マイ
クロ波の波長は、水等のコロイド分散媒の吸収波長から
外れた波長を選択することが適切である。

【００１６】このようなマイクロ波を照射することによ
り、複合金属粒子に局所的なエネルギー供給を行うこと
ができ、それによって、複合金属粒子内の原子の再配列
が生じ、複合金属粒子が改質されるものと考えられる。

【００１７】改質された複合金属粒子は、例えば、コロ
イドのままγ-アルミナ等の触媒担体に含浸させ、次い
で焼成することで触媒担体に担持して、排気ガス浄化用
触媒の触媒成分とすることができ、あるいは、同様に触
媒担体に担持してＣＯシフト反応用の燃料改質触媒の触
媒成分又は燃料電池の電極に担持して電極反応用の触媒
成分等とすることができる。

【００１８】

【実施例】実施例１ 塩化白金(II)酸と塩化ルテニウム(III)を金属原料と
し、コロイド安定剤としてポリビニルピロリドン、還元
剤としてエタノールを用いて調製された水分散系の複合
金属粒子コロイドを用意した。このコロイドは、２.５
３質量％のＰｔ、１.３７質量％のＲｕ、１０質量％の
ポリビニルピロリドンを含み、複合金属粒子の平均粒子
径は約４ｎｍであった。

【００１９】このコロイドを重水(Ｄ₂Ｏ)で１０倍の質
量に希釈して得た０.１ｇのコロイドに、波長１２ｃｍ
×出力６００Ｗのマイクロ波を５分間照射した。次い
で、このマイクロ波照射後のコロイドにγ-アルミナ粉
末(比表面積約１８０ｍ²／ｇ)を分散させ、濃縮乾固の
後、大気雰囲気中で４５０℃×２時間の焼成に供し、γ
-アルミナにＰｔとＲｕが合計で２質量％担持された触
媒を得た。

【００２０】比較例１ コロイドにマイクロ波を照射しない以外は実施例１と同
様にして、γ-アルミナにＰｔとＲｕが合計で２質量％
担持された触媒を得た。

【００２１】実施例２ 塩化白金(II)酸と塩化ロジウム(III)を金属原料とし、
コロイド安定剤としてポリビニルピロリドン、還元剤と
してエタノールを用いて調製された水分散系の複合金属
粒子コロイドを用意した。このコロイドは、５.１２質
量％のＰｔ、１.１６質量％のＲｕ、１０質量％のポリ
ビニルピロリドンを含み、複合金属粒子の平均粒子径は
約４ｎｍであった。このコロイドを、実施例１と同様に
して、重水で希釈した後、マイクロ波に暴露し、γ-ア
ルミナにＰｔとＲｈが合計で２質量％担持された触媒を
得た。

【００２２】比較例２ コロイドにマイクロ波を照射しない以外は実施例２と同
様にして、γ-アルミナにＰｔとＲｈが合計で２質量％
担持された触媒を得た。

【００２３】−触媒性能評価(１)− ＣＯシフト反応：ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋ Ｈ₂ につ
いて以下のようにして触媒性能を評価した。実施例１と
比較例１の各触媒を圧縮・破砕して、直径約１.５ｍｍ
のペレットにし、これらのペレット触媒の各１.５ｇを
固定床流通反応装置に配置し、下記の組成のモデルガス
を流通させ、触媒温度を高めながら４００℃の触媒温度
における装置出口ガス中のＣＯ₂濃度を測定した。 モデルガス：３％ＣＯ＋１０％Ｈ₂Ｏ（残余Ｎ₂） ガス流量：６リットル／分／０.０３ｇＰｔ-Ｒｕ この結果、実施例１の触媒で生成されたＣＯ₂の濃度は
０.３２％、比較例１の触媒ではＣＯ₂の濃度は０.２３
％であった。

【００２４】−触媒性能評価(２)− ＮＯ還元反応：ＣＯ ＋ ＮＯ → ＣＯ₂＋ Ｎ₂ について
以下のようにして触媒性能を評価した。実施例２と比較
例２の各触媒をペレットにした各１.５ｇを固定床流通
反応装置に配置し、下記の組成のモデル排気ガスを流通
させ、ＣＯとＮＯの５０％浄化温度を測定した。この結
果を図１にまとめて示す。 モデルガス：１５００ｐｐｍＣＯ＋１５００ｐｐｍＮＯ
（残余Ｎ₂） ガス流量：６リットル／分／０.０３ｇＰｔ-Ｒｈ

【００２５】−形態観察− 実施例１〜２、比較例１〜２の触媒について、透過型電
子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察と、エネルギー分散型
Ｘ線分光分析(ＥＤＸ)による電子顕微鏡像のスポット領
域における元素分析を行った。その結果、実施例１と比
較例１、及び実施例２と比較例２の複合金属粒子は、い
ずれも２〜６ｎｍの直径を有することが観察され、マイ
クロ波の照射による粒子径の変化はないことが確認され
た。

【００２６】また、空間分解能０.５ｎｍのＥＤＸ分析
においては、比較例１〜２の複合金属粒子は、中心領域
にＰｔを多く含む分布を示すことが観察され、実施例１
〜２の複合金属粒子では、この分布が最適化されている
ことが観察された。これらの形態観察と上記の触媒性能
評価の結果を吟味すると、実施例と比較例は、マイクロ
波照射の有無のみの相違であることから、マイクロ波の
照射によって複合金属粒子の元素分布が均一化され、そ
れによって、触媒性能の改良がもたらされたものと考え
られる。

【００２７】

【発明の効果】コロイドを形成する複合金属粒子におい
て、その複合金属粒子に含まれる複数種の金属元素の分
布状態をより高度に最適にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣＯとＮＯの５０％浄化温度を比較したグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 伸一 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 辻 慎二 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 近藤 保 東京都江東区越中島１−３−１−1002Ａ (72)発明者 真船 文隆 東京都江東区東雲２−７−５ トミンタワ ー東雲１ (72)発明者 井上 隆敬 愛知県安城市里町七曲り12−16 (72)発明者 河野 淳也 東京都渋谷区代々木３−15−13 (72)発明者 武田 佳宏 千葉県浦安市今川３−６−５ ビッグファ ーム Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 BA03X BA30X BA33X BA41X 4G069 AA03 AA08 BA01B BC70B BC71B BC75B CA03 CA09 CC26 EB19 FB07 FB58 4K017 CA08 DA09 EH07 EH15 EJ01 FB07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の金属元素を含む複合金属粒子が分
   散されてなるコロイドに、マイクロ波を照射することを
   特徴とする複合金属粒子の改質方法。
2. 【請求項２】 前記コロイドを形成する複合金属粒子が
   １〜２０ｎｍの粒子径を有する請求項１に記載の複合金
   属粒子の改質方法。
3. 【請求項３】 前記複合金属粒子が、遷移金属の群より
   選択された少なくとも２種の元素を含む請求項１又は２
   に記載の複合金属粒子の改質方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
   法によって改質された複合金属粒子が担持されたことを
   特徴とする排気ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
   法によって改質された複合金属粒子が担持されたことを
   特徴とする燃料改質触媒。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
   法によって改質された複合金属粒子が担持されたことを
   特徴とする燃料電池電極用触媒。