JP2002102679A - 複合金属コロイド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極めて微細な複合金属粒子から形成され、そ
の複合金属粒子中で元素が均一に分布し、触媒活性向上
等の固有の優れた性能が期待される複合金属コロイドを
提供する。 【解決手段】 複数の金属元素を含む複合金属粒子のコ
ロイドであって、前記複合金属粒子の粒子径は２〜１５
ｎｍであり、複数の金属元素が前記複合金属粒子内で実
質的に均一に分布することを特徴とする複合金属コロイ
ドである。好ましくは、前記複数の金属元素が、貴金属
と遷移金属からなる群より選択された少なくとも２種の
元素を含む。このような複合金属コロイドは、複数の金
属元素を含む、好ましくは界面活性剤を溶解させた液体
中の金属材料にレーザー光線を照射することによって製
造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複数の金属元素を
含む複合金属粒子のコロイドに関し、より詳しくは、複
合金属粒子が極めて微細な粒子径を有し、かつ複数の金
属元素が複合金属粒子内で実質的に均一に分布した複合
金属コロイド及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属
は、特有の高い触媒活性を有するため、自動車等の内燃
機関の排気ガスを浄化するための三元触媒等に広範囲に
使用されている。このような三元触媒等は、近年の排気
ガス規制強化に対応するため、触媒活性をさらに高める
ことが要求されているが、その一つの仕方として、特表
平１０−５０１１７２号、特開２０００−１４０６４４
号等のように、合金化した貴金属の粒子を含む複合貴金
属コロイドが提案されている。

【０００３】こうしたコロイド中の金属粒子は、直径が
数ｎｍ（ナノメートル）と極めて微細であるため、極め
て広い活性表面積を提供することができ、さらに、合金
化されることで単体金属とは著しく電子状態の異なる表
面を提供することができる。したがって、従来の三元触
媒等の活性を大幅に高めることが期待される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
複合金属コロイドにおいては、金属粒子中で元素が均一
に分布せずに偏在しており、このため、上述のような合
金化による電子状態の変化が十分に発現できていないこ
とが本発明者等によって確認された。したがって、本発
明は、極めて微細な複合金属粒子から形成され、その複
合金属粒子中で金属元素が均一に分布し、高い触媒活性
等の優れた性能が期待される複合金属コロイド及びその
製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、複数の金属
からなる複合金属材料にレーザー光線を照射することに
より合成した複合金属粒子によって達成され、より詳し
くは、複数の金属元素を含む複合金属粒子のコロイドで
あって、前記複合金属粒子の平均粒子径は２〜１５ｎｍ
であり、複数の金属元素が前記複合金属粒子内で実質的
に均一に分布することを特徴とする複合金属コロイドに
よって達成される。即ち、本発明の複合金属コロイド
は、含まれる複合金属粒子が２〜１５ｎｍの微細な粒子
径を有し、かつ従来の複合金属コロイドに含まれる複合
金属粒子とは全く異なり、複合金属粒子に含まれる金属
元素が全て粒子内で実質的に均一に分布した複合金属コ
ロイドである。こうした複合金属コロイドは、液体中の
複数の金属元素を含む金属材料にレーザー光線を照射す
ることによって得ることができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で指称する複合金属粒子中
に複数の金属元素が「実質的に均一に分布する」こと
は、複合金属粒子の中央領域と周辺領域の元素組成を分
析することによって確認することができる。具体的に
は、高分解能の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギ
ー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、電子線ビー
ムを細くは１ｎｍの直径（数個の金属元素の大きさに相
当）まで絞って試料に照射し、その照射された部位から
放射される元素に固有なＸ線を半導体検出器によって分
光分析することで、その照射部位に存在する元素を定量
することができる。

【０００７】この分析方法により、複合金属粒子に含ま
れるｎ種類の元素Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、・・・Ｍ_n について、そ
の粒子の中央領域の元素組成と、周辺領域の元素組成を
それぞれ測定することができる。ここで、図１のよう
に、ＴＥＭ像から、複合金属粒子の中央領域と周辺領域
を直交する２方向の粒子径Ｒ₁ とＲ₂ から定めたとき、
複数の金属元素が「実質的に均一に分布する」とは、中
央領域の平均の元素組成がＣ_I1、Ｃ_I2、・・・Ｃ_Inで、
周辺領域の平均の元素組成がＣ_O1、Ｃ_O2、・・・Ｃ_Onで
あれば、Ｃ_I1／Ｃ_O1、Ｃ_I2／Ｃ_O2、・・・Ｃ_In／Ｃ_Onの
比がいずれも０．７５〜１．２５であり、好ましくは
０．９〜１．１でり、より好ましくは０．９２〜１．０
８であることを言う。

【０００８】また、「実質的に均一に分布する」こと
は、複合金属粒子の中央領域の平均の元素組成Ｃ_I1、Ｃ
_I2、・・・Ｃ_Inと、全複合金属粒子の平均元素組成
Ｃ_T1、Ｃ_T2、・・・Ｃ_Tnから評価することもでき、この
場合、複数の金属元素が「実質的に均一に分布する」と
は、Ｃ_I1／Ｃ_T1、Ｃ_I2／Ｃ_T2、・・・Ｃ_In／Ｃ_Tnの比が
いずれも０．７５〜１．２５であり、好ましくは０．９
〜１．１でり、より好ましくは０．９２〜１．０８であ
ることを言う。また、本発明の複合金属コロイドに含ま
れる複合金属粒子の平均粒子径とは、ＴＥＭ像における
各複合金属粒子の最長径と最短径の算術平均をさらに個
数平均したものを意味し、本発明においてこの平均粒子
径は、２〜１５ｎｍであり、より好ましくは、２〜１０
ｎｍである。

【０００９】このような複数の金属元素が「実質的に均
一に分布する」本発明の複合金属コロイドは、例えば、
複数の金属化合物を溶解した溶液から還元析出によって
複合金属粒子を析出させ、次いでその複合金属粒子にレ
ーザー光線を照射し、複合金属粒子中の金属元素を再配
列させることによって得ることができる。ここで、還元
析出法では、複数の溶解性金属化合物から金属粒子を析
出させる場合、酸化還元電位の高い方から還元されるた
め、一般に、酸化還元電位の高い原子が粒子の中央領域
に存在し、その周りに酸化還元電位の低い原子が存在す
るといったコア−シェル構造の複合金属コロイドが得ら
れる。

【００１０】したがって、例えば、還元析出法で貴金属
と遷移元素を含む粒子を析出させた場合、貴金属がコア
が形成し、遷移金属がシェルを形成した複合金属コロイ
ドが生成する性向がある。しかしながら、こうした複合
金属コロイドにレーザー光線を照射すると、コロイド内
に極めて局所的なエネルギー供給を行うことができ、そ
れによって、コロイド状態を維持したままで複合金属粒
子内の原子の再配列が生じ、複数の金属元素が「実質的
に均一に分布する」複合金属コロイドが得られることが
本発明者によって見出されている。

【００１１】この還元析出法において利用可能な溶解性
金属化合物としては、限定されるものではないが、塩化
白金酸、白金ジニトロジアンミン、塩化ロジウム、硝酸
ロジウム、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、塩化パラ
ジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化金酸、
硝酸銀、塩化銀等の貴金属化合物、塩化ニッケル、塩化
鉄、塩化コバルト、塩化マンガン、塩化モリブデン、塩
化スカンジウム、塩化バナジウム、塩化イットリウム、
塩化亜鉛、塩化ニオブ、硝酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コ
バルト、硝酸マンガン、硝酸モリブデン、硝酸スカンジ
ウム、硝酸バナジウム、硝酸イットリウム、硝酸亜鉛、
硝酸ニオブ等の遷移金属化合物が挙げられる。

【００１２】還元剤としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、ＮａＢＨ₄ が例示される。

【００１３】ここで、コロイド中の金属粒子が均一で微
細な粒子径を有するには、還元剤としてエタノール等の
アルコール類が適切であることが見出されている。ま
た、還元析出させる溶液中に、金属化合物の錯体を形成
させて金属化合物を不溶化させる添加剤や、金属粒子の
肥大化を防ぐ金属コロイドの安定剤が共存することが、
微細で均一な粒子径の金属粒子のコロイドを得るのに適
切なことが見出されている。

【００１４】このような添加剤には、例えば、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミン、
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙
げられ、これらは、ポリマー分子中の窒素又は酸素の二
重結合が、上記の金属化合物の錯体形成を促進すると考
えられ、また、これらのポリマーは、析出した金属粒子
の肥大化を防ぐ作用があることが見出されている。

【００１５】複数の金属元素を含む複合金属粒子のコロ
イドは、例えば、上記の複数の金属化合物を溶解させた
水溶液を調製し、この水溶液に、上記の還元剤とポリマ
ーを加え、常温で穏やかな攪拌下に置くことによって得
ることができる。そして、このようにして得られた複合
金属コロイドにレーザー光線を照射することにより、本
発明の複数の金属元素が実質的に均一に分布した複合金
属コロイドを得ることができる。図２は、レーザー光線
を照射する前後の、１つの複合金属粒子の中の原子配列
を示す模式図であり、図２(a) は、酸化還元電位の高い
金属原子が内側に、酸化還元電位の低い金属原子が外側
に配列したコア−シェル構造を示し、図２(b) は、それ
らの原子がレーザー照射によってランダムに再配列する
状態を示す。

【００１６】また、本発明の複合金属コロイドは、液体
中の合金金属にレーザー光線を照射することによって得
ることもできる。例えば、複数の金属元素が均一に固溶
してなる金属塊に、液体中でレーザー光線を照射する
と、金属塊に極めて局所的なエネルギー供給を行うこと
ができ、それによって、金属塊が、均一な金属元素の分
布を維持したままで、極めて微細に破壊されて金属粒子
となり、金属コロイドが生成することが見出されてい
る。また、その液体に適切な界面活性剤が溶解されてい
ると、より粒子径が均一で安定な金属コロイドが得られ
ることが見出されている。

【００１７】この界面活性剤としては、上記のポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミン、
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールの他、
脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪油
硫酸エステル塩類、脂肪族アミン硫酸塩類、脂肪アルコ
ール燐酸エステル塩類、脂肪族アミン塩類、第４アンモ
ニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等
のアニオン系、カチオン系、及びノニオン系の界面活性
剤等から広範囲に選択することができる。

【００１８】本発明の複合金属コロイドを製造するのに
用いるレーザー光線は、局所的なエネルギー供給を目的
とするものであるため、レーザー光源、レーザー波長、
照射エネルギーは、特に限定する必要はない。例えば、
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、Ｈｅ−
Ｃｄレーザー、ＣＯ₂ レーザー、ルビーレーザー、ＹＡ
Ｇレーザー、色素レーザー等の各種レーザーを光源とす
ることができる。レーザー波長は、２００〜８００ｎｍ
のように広い範囲から選択することができ、より好まし
くは３００〜６００ｎｍが一応の目安であり、また、レ
ーザー出力は、処理すべき金属粒子の量によって適宜選
択することができ、照射されるエネルギー量は、得られ
る複合金属コロイドの複合金属の質量を基準にすると、
０．１〜１００ｋＪ／ｇ、好ましくは１．０〜１０ｋＪ
／ｇが一応の目安である。

【００１９】なお、本発明の複合金属コロイドは、従来
の複合金属コロイドとは全く異なり、複合金属粒子内で
各元素が実質的に均一に分布しているため、極めて広い
活性表面積を提供することができると同時に、従来の複
合金属コロイドとは著しく電子状態の異なる表面を提供
することができる。したがって、高い触媒活性のみなら
ず、電気的特性を生かした半導体素子等への応用、生理
・薬理活性を生かした医薬品への応用、さらには無機・
有機ハイブリッド材料の基本コンポーネントとしての応
用等が期待される。

【００２０】

【実施例】実施例１ 塩化白金(II)酸（Ｈ₂ 〔ＰｔＣｌ₄ 〕）溶液（Ｐｔ換算
で０．５００ｇ（２．５６×１０^-3モル）を含む）と塩
化ロジウム(III) （ＲｈＣｌ₃ ）溶液（Ｒｈ換算で０．
２６４ｇ（２．５６×１０^-3モル）を含む）を混合し、
さらに水を加えて全量を２００ｇとした。次いで、ポリ
ビニルピロリドン１１．４７ｇ（モノマーユニット換算
で０．１０２５モル、ＰｔとＲｈの総モルの２０倍）を
水２００ｇとエタノール１００ｇの混合溶媒に溶かし、
均一な溶液を調製した後、上記の溶液を混合し、２５℃
で２４時間にわたって攪拌した。

【００２１】次いで、この混合溶液を９５℃で６時間に
わたって加熱環流した後、ロータリーエバポレーターで
濃縮し、貴金属濃度１．３３１質量％（Ｐｔ０．８７１
質量％、Ｒｈ０．４６０質量％）のコロイド液を得た。
次いで、このコロイド液１０ｍｌをビーカーに入れ、磁
気スターラーで攪拌しながら波長５３２ｎｍのレーザー
光線を１時間照射し、本発明の黒色のコロイド液を得
た。なお、この実施例１のコロイド液及び下記の実施例
２〜４２で示すコロイド溶は、いずれも室温で１か月放
置しても沈殿等の変化を生じない安定なコロイド液であ
った。

【００２２】実施例２ 実施例１の塩化ロジウム(III) 溶液に代えて塩化パラジ
ウム(II)（ＰｄＣｌ₂）溶液（Ｐｄ換算で０．２７３ｇ
（２．５６×１０^-3モル）を含む）を用いた以外は実施
例１と同様にして、貴金属濃度１．６２１質量％（Ｐｔ
１．０４８質量％、Ｐｄ０．５７２質量％）の本発明の
コロイド液を得た。

【００２３】実施例３ 実施例１の塩化ロジウム(III) 溶液に代えて塩化イリジ
ウム(III) （ＩｒＣｌ ₃ ）溶液（Ｉｒ換算で０．４９３
ｇ（２．５６×１０^-3モル）を含む）を用いた以外は実
施例１と同様にして、貴金属濃度２．１５８質量％（Ｐ
ｔ１．０８７質量％、Ｉｒ１．０７１質量％）の本発明
のコロイド液を得た。

【００２４】実施例４ 実施例１の塩化ロジウム(III) 溶液に代えて塩化ルテニ
ウム(III) （ＲｕＣｌ ₃ ）溶液（Ｒｕ換算で０．２５９
ｇ（２．５６×１０^-3モル）を含む）を用いた以外は実
施例１と同様にして、貴金属濃度２．０８０質量％（Ｐ
ｔ１．３７０質量％、Ｒｕ０．７１０質量％）の本発明
のコロイド液を得た。

【００２５】実施例５ 実施例１の塩化白金(II)酸溶液に代えて塩化パラジウム
(II)（ＰｄＣｌ₂ ）溶液（Ｐｄ換算で０．２７３ｇ
（２．５６×１０^-3モル）を含む）を用いた以外は実施
例１と同様にして、貴金属濃度１．０８０質量％（Ｐｄ
０．５４９質量％、Ｒｈ０．５３１質量％）の本発明の
コロイド液を得た。

【００２６】実施例６ 塩化金(III) 酸（Ｈ〔ＡｕＣｌ₄ 〕）溶液（Ａｕ換算で
０．５０４ｇ（２．５６×１０^-3モル）を含む）と塩化
白金(II)酸溶液（Ｐｔ換算で０．５００ｇ（２．５６×
１０^-3モル）を含む）を混合し、さらに水を加えて全量
を２００ｇとした。次いで、ポリビニルピロリドン１
１．４７ｇ（モノマーユニット換算で０．１０２５モ
ル、ＡｕとＰｔの総モルの２０倍）を水２００ｇとエタ
ノール１００ｇの混合溶媒に溶かし、均一な溶液を調製
した後、上記の溶液を混合し、２５℃で２４時間にわた
って攪拌した。

【００２７】次いで、この混合溶液を９５℃で６時間に
わたって加熱環流した後、ロータリーエバポレーターで
濃縮し、貴金属濃度２．３０５質量％（Ａｕ１．１５５
質量％、Ｐｔ１．１５０質量％）のコロイド液を得た。
次いで、このコロイド液１０ｍｌをビーカーに入れ、磁
気スターラーで攪拌しながら波長５３２ｎｍのレーザー
光線を１時間照射し、本発明の黒色のコロイド液を得
た。

【００２８】実施例７ 実施例６の塩化白金(II)酸溶液に代えて塩化ロジウム(I
II) 溶液（Ｒｈ換算で０．２６４ｇ（２．５６×１０^-3
モル）を含む）を用いた以外は実施例６と同様にして、
貴金属濃度１．７５０質量％（Ａｕ１．１５０質量％、
Ｒｈ０．６００質量％）の本発明のコロイド液を得た。

【００２９】実施例８ 実施例６の塩化白金(II)酸溶液に代えて塩化パラジウム
(II)溶液（Ｐｄ換算で０．２７３ｇ（２．５６×１０^-3
モル）を含む）を用いた以外は実施例６と同様にして、
貴金属濃度１．９９２質量％（Ａｕ１．２９４質量％、
Ｒｄ０．６９８質量％）の本発明のコロイド液を得た。

【００３０】実施例９ 実施例６の塩化白金(II)酸溶液に代えて塩化イリジウム
(III) 溶液（Ｉｒ換算で０．４９３ｇ（２．５６×１０
^-3モル）を含む）を用いた以外は実施例６と同様にし
て、貴金属濃度２．３３３質量％（Ａｕ１．１８０質量
％、Ｉｒ１．１５３質量％）の本発明のコロイド液を得
た。

【００３１】実施例１０ 実施例６の塩化白金(II)酸溶液に代えて塩化ルテニウム
(III) 溶液（Ｒｕ換算で０．２５９ｇ（２．５６×１０
^-3モル）を含む）を用いた以外は実施例６と同様にし
て、貴金属濃度１．５４６質量％（Ａｕ１．０２２質量
％、Ｒｕ０．７１０質量％）の本発明のコロイド液を得
た。

【００３２】実施例１１ 塩化白金(II)酸溶液（Ｐｔ換算で０．５００ｇ（２．５
６×１０^-3モル）を含む）に水を加えて全量を２００ｇ
とした溶液を調製した。次いで、ポリビニルピロリドン
２．８６ｇ（モノマーユニット換算でＰｔモルの１０
倍）を水２００ｇとエタノール１００ｇの混合溶媒に溶
かし、均一な溶液を調製した後、上記の溶液を混合し、
２５℃で２４時間にわたって攪拌した。

【００３３】次いで、この混合溶液を９５℃で６時間に
わたって加熱環流した後、ロータリーエバポレーターで
濃縮し、Ｐｔ濃度２．３３質量％のコロイド液を得た。
次いで、このコロイド液４．２９ｇを採取し、水を加え
て全量を２００ｇにした。この希釈したコロイド液に塩
化ニッケル(II)（ＮｉＣｌ₂ ）０．０１６６ｇ（Ｐｔ／
Ｎｉのモル比＝８／２）を加え、室温で２４時間にわた
って攪拌した。次いで、このコロイド液１０ｍｌをビー
カーに入れ、磁気スターラーで攪拌しながら波長５３２
ｎｍのレーザー光線を１時間照射し、本発明の黒色のコ
ロイド液を得た。

【００３４】実施例１２ 実施例１１の塩化ニッケル(II)に代えて塩化鉄(III)
（ＦｅＣｌ₃ ）０．０２０８ｇを用いた以外は実施例１
１と同様にして本発明のコロイド液を得た。

【００３５】実施例１３ 実施例１１の塩化ニッケル(II)に代えて塩化コバルト(I
I)（ＣｏＣｌ₂ ）０．０１６９ｇを用いた以外は実施例
１１と同様にして本発明のコロイド液を得た。

【００３６】実施例１４ 実施例１１の塩化ニッケル(II)に代えて塩化マンガン(I
I)（ＭｎＣｌ₂ ）０．０１６１ｇを用いた以外は実施例
１１と同様にして本発明のコロイド液を得た。

【００３７】実施例１５ 塩化ロジウム(III) 溶液（Ｒｈ換算で０．２６４ｇ
（２．５６×１０^-3モル）を含む）に水を加えて全量を
２００ｇとした溶液を調製した。次いで、ポリビニルピ
ロリドン２．８６ｇ（モノマーユニット換算でＲｈモル
の１０倍）を水２００ｇとエタノール１００ｇの混合溶
媒に溶かし、均一な溶液を調製した後、上記の溶液を混
合し、２５℃で２４時間にわたって攪拌した。

【００３８】次いで、この混合溶液を９５℃で６時間に
わたって加熱環流した後、ロータリーエバポレーターで
濃縮し、Ｒｈ濃度２．７５質量％のコロイド液を得た。
次いで、このコロイド液２．２５ｇを採取し、水を加え
て全量を２００ｇにした。この希釈したコロイド液に塩
化ニッケル(II)０．０１６６ｇ（Ｒｈ／Ｎｉのモル比＝
８／２）を加え、室温で２４時間にわたって攪拌した。
次いで、このコロイド液１０ｍｌをビーカーに入れ、磁
気スターラーで攪拌しながら波長５３２ｎｍのレーザー
光線を１時間照射し、本発明の黒色のコロイド液を得
た。

【００３９】実施例１６ 実施例１５の塩化ニッケル(II)に代えて塩化鉄(III)
０．０２０８ｇを用いた以外は実施例１５と同様にして
本発明のコロイド液を得た。

【００４０】実施例１７ 実施例１５の塩化ニッケル(II)に代えて塩化コバルト(I
I)０．０１６９ｇを用いた以外は実施例１５と同様にし
て本発明のコロイド液を得た。

【００４１】実施例１８ 実施例１５の塩化ニッケル(II)に代えて塩化マンガン(I
I)０．０１６１ｇを用いた以外は実施例１５と同様にし
て本発明のコロイド液を得た。

【００４２】実施例１９ 塩化パラジウム(II)溶液（Ｐｄ換算で０．２７３ｇ
（２．５６×１０^-3モル）を含む）に水を加えて全量を
２００ｇとした溶液を調製した。次いで、ポリビニルピ
ロリドン２．８６ｇ（モノマーユニット換算でＲｄモル
の１０倍）を水２００ｇとエタノール１００ｇの混合溶
媒に溶かし、均一な溶液を調製した後、上記の溶液を混
合し、２５℃で２４時間にわたって攪拌した。

【００４３】次いで、この混合溶液を９５℃で６時間に
わたって加熱環流した後、ロータリーエバポレーターで
濃縮し、Ｐｄ濃度１．１２質量％のコロイド液を得た。
次いで、このコロイド液４．８７ｇを採取し、水を加え
て全量を２００ｇにした。この希釈したコロイド液に塩
化ニッケル(II)０．０１６６ｇ（Ｐｄ／Ｎｉのモル比＝
８／２）を加え、室温で２４時間にわたって攪拌した。
次いで、このコロイド液１０ｍｌをビーカーに入れ、磁
気スターラーで攪拌しながら波長５３２ｎｍのレーザー
光線を１時間照射し、本発明の黒色のコロイド液を得
た。

【００４４】実施例２０ 実施例１９の塩化ニッケル(II)に代えて塩化鉄(III)
０．０２０８ｇを用いた以外は実施例１９と同様にして
本発明のコロイド液を得た。

【００４５】実施例２１ 実施例１９の塩化ニッケル(II)に代えて塩化コバルト(I
I)０．０１６９ｇを用いた以外は実施例１９と同様にし
て本発明のコロイド液を得た。

【００４６】実施例２２ 実施例１９の塩化ニッケル(II)に代えて塩化マンガン(I
I)０．０１６１ｇを用いた以外は実施例１９と同様にし
て本発明のコロイド液を得た。

【００４７】実施例２３ 塩化ルテニウム(III) 溶液（Ｒｕ換算で０．２５９ｇ
（２．５６×１０^-3モル）を含む）に水を加えて全量を
２００ｇとした溶液を調製した。次いで、ポリビニルピ
ロリドン２．８６ｇ（モノマーユニット換算でＲｕモル
の１０倍）を水２００ｇとエタノール１００ｇの混合溶
媒に溶かし、均一な溶液を調製した後、上記の溶液を混
合し、２５℃で２４時間にわたって攪拌した。

【００４８】次いで、この混合溶液を９５℃で６時間に
わたって加熱環流した後、ロータリーエバポレーターで
濃縮し、Ｒｕ濃度１．４５質量％のコロイド液を得た。
次いで、このコロイド液３．５７ｇを採取し、水を加え
て全量を２００ｇにした。この希釈したコロイド液に塩
化ニッケル(II)０．０１６６ｇ（Ｒｕ／Ｎｉのモル比＝
８／２）を加え、室温で２４時間にわたって攪拌した。
次いで、このコロイド液１０ｍｌをビーカーに入れ、磁
気スターラーで攪拌しながら波長５３２ｎｍのレーザー
光線を１時間照射し、本発明の黒色のコロイド液を得
た。

【００４９】実施例２４ 実施例２３の塩化ニッケル(II)に代えて塩化鉄(III)
０．０２０８ｇを用いた以外は実施例２３と同様にして
本発明のコロイド液を得た。

【００５０】実施例２５ 実施例２３の塩化ニッケル(II)に代えて塩化コバルト(I
I)０．０１６９ｇを用いた以外は実施例２３と同様にし
て本発明のコロイド液を得た。

【００５１】実施例２６ 実施例２３の塩化ニッケル(II)に代えて塩化マンガン(I
I)０．０１６１ｇを用いた以外は実施例２３と同様にし
て本発明のコロイド液を得た。

【００５２】実施例２７ 塩化金(III) 酸溶液（Ａｕ換算で０．５０４ｇ（２．５
６×１０^-3モル）を含む）に水を加えて全量を２００ｇ
とした溶液を調製した。次いで、ポリビニルピロリドン
２．８６ｇ（モノマーユニット換算でＡｕモルの１０
倍）を水２００ｇとエタノール１００ｇの混合溶媒に溶
かし、均一な溶液を調製した後、上記の溶液を混合し、
２５℃で２４時間にわたって攪拌した。

【００５３】次いで、この混合溶液を９５℃で６時間に
わたって加熱環流した後、ロータリーエバポレーターで
濃縮し、Ａｕ濃度２．６４質量％のコロイド液を得た。
次いで、このコロイド液３．８２ｇを採取し、水を加え
て全量を２００ｇにした。この希釈したコロイド液に塩
化ニッケル(II)０．０１６６ｇ（Ａｕ／Ｎｉのモル比＝
８／２）を加え、室温で２４時間にわたって攪拌した。
次いで、このコロイド液１０ｍｌをビーカーに入れ、磁
気スターラーで攪拌しながら波長５３２ｎｍのレーザー
光線を１時間照射し、本発明の黒色のコロイド液を得
た。

【００５４】実施例２８ 実施例２７の塩化ニッケル(II)に代えて塩化鉄(III)
０．０２０８ｇを用いた以外は実施例２７と同様にして
本発明のコロイド液を得た。

【００５５】実施例２９ 実施例２７の塩化ニッケル(II)に代えて塩化コバルト(I
I)０．０１６９ｇを用いた以外は実施例２７と同様にし
て本発明のコロイド液を得た。

【００５６】実施例３０ 実施例２７の塩化ニッケル(II)に代えて塩化鉄マンガン
(II)０．０１６１ｇを用いた以外は実施例２７と同様に
して本発明のコロイド液を得た。

【００５７】実施例３１ 塩化イリジウム(III) 溶液（Ｉｒ換算で０．４９３ｇ
（２．５６×１０^-3モル）に水を加えて全量を２００ｇ
とした溶液を調製した。次いで、ポリビニルピロリドン
２．８６ｇ（モノマーユニット換算でＩｒモルの１０
倍）を水２００ｇとエタノール１００ｇの混合溶媒に溶
かし、均一な溶液を調製した後、上記の溶液を混合し、
２５℃で２４時間にわたって攪拌した。

【００５８】次いで、この混合溶液を９５℃で６時間に
わたって加熱環流した後、ロータリーエバポレーターで
濃縮し、Ｉｒ濃度２．８７質量％のコロイド液を得た。
次いで、このコロイド液３．４３ｇを採取し、水を加え
て全量を２００ｇにした。この希釈したコロイド液に塩
化ニッケル(II)０．０１６６ｇ（Ｉｒ／Ｎｉのモル比＝
８／２）を加え、室温で２４時間にわたって攪拌した。
次いで、このコロイド液１０ｍｌをビーカーに入れ、磁
気スターラーで攪拌しながら波長５３２ｎｍのレーザー
光線を１時間照射し、本発明の黒色のコロイド液を得
た。

【００５９】実施例３２ 実施例３１の塩化ニッケル(II)に代えて塩化鉄(III)
０．０２０８ｇを用いた以外は実施例３１と同様にして
本発明のコロイド液を得た。

【００６０】実施例３３ 実施例３１の塩化ニッケル(II)に代えて塩化コバルト(I
I)０．０１６９ｇを用いた以外は実施例３１と同様にし
て本発明のコロイド液を得た。

【００６１】実施例３４ 実施例２７の塩化ニッケル(II)に代えて塩化マンガン(I
I)０．０１６１ｇを用いた以外は実施例３１と同様にし
て本発明のコロイド液を得た。

【００６２】実施例３５ Ｐｔ−Ｃｕ合金（Ｃｕ４．５質量％）の板状片を濃度
０．０１モル／リットルのドデシル硫酸ナトリウム水溶
液の中に浸した。次いで、この合金のターゲットに対し
てレンズを使用して絞り込んだ波長５３２ｎｍのレーザ
ー光線を１０時間照射し、本発明の黒褐色のコロイド液
を得た。

【００６３】実施例３６ 実施例３５のドデシル硫酸ナトリウム水溶液に代えて濃
度１．０質量％のポリビニルピロリドン水溶液を用いた
以外は実施例３５と同様にして本発明のコロイド液を得
た。

【００６４】実施例３７ 実施例３５のＰｔ−Ｃｕ合金板状片に代えてＰｔ₃ Ｔｉ
合金の板状片を用いた以外は実施例３５と同様にして本
発明のコロイド液を得た。

【００６５】実施例３８ 実施例３５のＰｔ−Ｃｕ合金板状片に代えてＰｔ₃ Ｆｅ
合金の板状片を用いた以外は実施例３５と同様にして本
発明のコロイド液を得た。

【００６６】実施例３９ 実施例３５のＰｔ−Ｃｕ合金板状片に代えてＰｔ₂ Ｍｏ
合金の板状片を用いた以外は実施例３５と同様にして本
発明のコロイド液を得た。

【００６７】実施例４０ 実施例３５のＰｔ−Ｃｕ合金板状片に代えてＰｔ₂ Ｖ合
金の板状片を用いた以外は実施例３５と同様にして本発
明のコロイド液を得た。

【００６８】実施例４１ 実施例３５のＰｔ−Ｃｕ合金板状片に代えてＰｔＦｅ合
金の板状片を用いた以外は実施例３５と同様にして本発
明のコロイド液を得た。

【００６９】実施例４２ 実施例３５のＰｔ−Ｃｕ合金板状片に代えてＰｔＮｂ合
金の板状片を用いた以外は実施例３５と同様にして本発
明のコロイド液を得た。

【００７０】−組成分析− （１）上記の実施例１〜１０の本発明の複合金属コロイ
ドに含まれる複合金属粒子の組成を分析し、表１に平均
粒子径と併せてまとめて示した。表１の組成（モル％）
は、実施例１〜１０の２種類の貴金属を含む複合金属コ
ロイドについて、図１に示したような複合金属粒子の中
央領域と周辺領域の組成を、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用い
て測定した結果である。ここで、この中央領域と周辺領
域の組成は、中央領域についてはＴＥＭ像を観察しなが
ら異なる５か所についての平均組成であり、周辺領域に
ついては同様にして異なる１０か所についての平均組成
である。なお、下記に示す比較例１〜１０と実施例１１
〜４２についても、同様にして平均組成を求めた。ま
た、表１に、得られた中央領域と周辺領域の組成値か
ら、各元素について、中央領域のモル％／周辺領域のモ
ル％の値を示した。この結果より、中央領域と周辺領域
の組成は殆ど同じであることが分かる。

【００７１】（２）上記の実施例１〜１０におけるレー
ザー光線を照射する前の複合金属コロイドについても、
同様にして、複合金属粒子の中央領域と周辺領域の組成
をＴＥＭとＥＤＸを用いて測定した。その結果を平均粒
子径と併せて表２に比較例１〜１０として示す。この結
果より、比較例１〜１０では、中央領域と周辺領域とで
組成が極めて異なっており、レーザー照射により、粒子
径は変化せずに組成が均一化されることが明らかに分か
る。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】（３）表３は、貴金属化合物と遷移金属化
合物を用い、貴金属と遷移金属を含む複合金属コロイド
を作成した実施例１１〜３４の結果をまとめて示す。結
果より、貴金属と遷移金属の組み合わせであっても、均
一な組成の複合金属コロイドが得られていることが分か
る。

【００７５】（４）表４は、均一な組成の金属塊に、液
体中でレーザー光線を照射して得られた複合金属コロイ
ドの結果をまとめて示す。この結果より、微細な粒子径
と均一な組成を有する本発明の複合金属コロイドが得ら
れており、均一組成の金属塊からその組成を保持して複
合金属コロイドが得られることが分かる。

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】−粒子形態− 実施例１で得られた複合金属コロイドに含まれる複合金
属粒子の、図面に代わるＴＥＭ写真を図３に示す。図３
から、複合金属粒子は、粒子径の分布もまた均一である
ことが分かる。

【００７９】

【発明の効果】極めて微細な複合金属粒子から形成さ
れ、その複合金属粒子中で元素が均一に分布した複合金
属コロイドが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】複合金属粒子の分析領域を示すモデル図であ
る。

【図２】レーザー処理による原子配列の変化を示す模式
図である。

【図３】図面に代えて複合金属コロイドの金属粒子の構
造を示すＴＥＭ写真である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G065 AA04 AB38X BA01 BB07 CA13 DA10 4G069 AA11 BB02A BB02B BC29A BC31A BC32A BC33A BC33B BC50A BC50B BC54A BC54B BC55A BC55B BC59A BC59B BC62A BC66A BC67A BC68A BC69A BC70A BC70B BC71A BC71B BC72A BC72B BC74A BC74B BC75A BC75B CA03 CA09 EB18X EB18Y EB19 4K017 AA08 BA02 BA10 EF05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の金属元素を含む複合金属粒子のコ
   ロイドであって、前記複合金属粒子の平均粒子径は２〜
   １５ｎｍであり、複数の金属元素が前記複合金属粒子内
   で実質的に均一に分布することを特徴とする複合金属コ
   ロイド。
2. 【請求項２】 前記複数の金属元素が、貴金属と遷移金
   属からなる群より選択された少なくとも２種の元素を含
   む請求項１に記載の複合金属コロイド。
3. 【請求項３】 前記複数の金属元素が、貴金属の群より
   選択された少なくとも１種の元素と、遷移金属の群より
   選択された少なくとも１種の元素を含む請求項１に記載
   の複合金属コロイド。
4. 【請求項４】 液体中の複数の金属元素を含む複合金属
   粒子のコロイドにレーザー光線を照射することを特徴と
   する請求項１〜３に記載の複合金属コロイドの製造方
   法。
5. 【請求項５】 液体中の複数の金属元素を含む金属材料
   にレーザー光線を照射することを特徴とする複合金属コ
   ロイドの製造方法。
6. 【請求項６】 前記液体が界面活性剤を含む請求項５に
   記載の複合金属コロイドの製造方法。