KR102615652B1 - 레이저 조사 음향 현탁 액적을 이용한 루테늄 이리듐 나노합금의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 레이저 조사 음향 현탁 액적을 이용한 루테늄 이리듐 나노합금의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 루테늄염, 이리듐염과 폴리비닐피롤리돈을 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 음향 현탁 처리를 수행하여 현탁 액적을 획득하고, 현탁 액적에 대해 레이저 조사 처리를 수행하여 루테늄 이리듐 나노합금을 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명은 조작이 간단하고 미량의 신속하고 제어 가능하며 에너지 소모가 적은 루테늄 이리듐 나노합금 제조를 위한 새로운 길을 개척하였다.
Description
본 발명은 레이저 조사 음향 현탁 액적을 이용한 루테늄 이리듐 나노합금의 제조 방법에 관한 것으로, 귀금속 나노 재료의 신규한 제조 기술 분야에 속한다.
해당 배경기술 부분에 개시된 정보는 본 발명의 전반적인 배경에 대한 이해를 높이기 위한 것일 뿐이므로, 상기 정보가 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 종래 기술을 구성함을 인정하거나 임의 형태로 암시하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
금속 나노입자는 그 고유의 치수 효과, 표면 효과 및 전자 상태로 인해 촉매(CN 111185220 A), 감지(CN 111398396 A), 광학(CN 111253936 A), 의학 및 생명공학(CN 111420057 A) 등 분야에서 광범위한 응용 전망을 갖는다. 각종 금속 원소는 모두 고유한 전자 배열 상태를 갖기 때문에, 합금화는 단일 금속 원소와 다른 전자 구조를 얻을 수 있으며, 이는 다른 응용 분야에서 그 성능에 영향을 미칠 수 있다. 수많은 연구에 따르면 나노합금 성능에 영향을 미치는 주요인자는 합금의 치수(J Am ChemSoc, 2014, 136(19):6978), 원소 성분비(J Am ChemSoc, 2017, 139(13): 4643) 및 내부 성분 분포(Nat Chem, 2014, 6(4): 320)인 것으로 나타난다. 따라서 새로운 제조 기술을 개발하여 나노합금의 치수 정밀 제어, 성분 임의 조합 및 성분 분포 제어를 구현하는 것은 유의한 과학적 의미와 공학적 가치를 가진다.
루테늄은 다가 희소 금속 원소이다. 안정적인 특성, 강한 내식성, 높은 경도, 우수한 전기학적 및 촉매적 특성으로 인해 초경합금, 전기 접촉 합금 제조 및 수소화, 산화, 이성질화와 개질 반응의 촉매로 자주 사용된다(CN 111500914 A). 이리듐은 희귀한 귀금속 재료로, 내식성이 가장 우수한 금속 원소로 간주되며, 열안정성이 우수하여 주로 고온 반응용 도가니, 과학기기, 열전대, 저항선 등 제작에 사용된다. 다른 백금족 금속 합금과 마찬가지로 이리듐 합금은 유기물을 단단히 흡착될 수 있으며 촉매 재료로 사용할 수 있다(CN 111389395 A). 루테늄과 이리듐은 상호 용해도가 크고 루테늄 이리듐 합금의 성분은 비교적 큰 범위 내에서 연속적으로 조정할 수 있다. 루테늄과 이리듐을 합금으로 제작하면 두 특성의 이점을 보완할 수 있다. 현재 루테늄 이리듐 합금은 고온 열전대 재료, 촉매, 항종양 재료 및 발광 재료로 사용되고 있다.
루테늄 이리듐 나노합금은 벌크 합금 재료와 다른 독특한 특성을 가지고 있어, 루테늄 이리듐 나노합금의 제어 가능한 제조를 구현하는 것은 그 성능과 응용을 확장하는 효과적인 수단이다. 본 발명자의 연구에 따르면, 현재 널리 채택되고 있는 나노합금 제조 방법은 용기나 기판 상에서 반응을 일으키는 것이다. 이는 쉽게 이종 핵생성(heterogeneous nucleation)을 일으키기 쉬워 조성 편석을 유발하고 치수 제어를 불가능하게 만들 수 있으며, 종국에는 나노합금의 물리화학적 특성을 불안정하게 만들 수 있다. 따라서 재료의 정밀한 치수 제어, 성분 임의 조합 및 성분 분포 제어를 구현하기 위한 나노합금 제조 방법 개발이 시급하다.
종래 기술의 단점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 레이저 조사 음향 현탁 액적을 이용한 루테늄 이리듐 나노합금의 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명은 용기가 없는 반응을 구현하여 초미세 입자를 형성하고 원소의 상호 용해함으로써 이종 핵생성으로 인한 응집 및 입자 성장 문제를 극복할 수 있다. 반응 과정에서 발생하는 성분 편석을 방지하여 균질 합금을 형성한다. 순간적으로 금속 환원 온도에 도달하여 상이한 종류의 금속 이온을 동시에 환원시킴으로써 고용체 구조를 형성한다. 미세 국부 진동과 미량 반응을 구현하여, 종래 용기 중 반응으로 인한 원료와 에너지의 낭비를 극복한다. 또한 형성 엔트로피의 한계를 돌파하여 다성분 준안정 합금을 획득한다. 그 외 합금 성분과 성분 분포를 연속적으로 조절할 수 있다.
상기 목적을 구현하기 위해 본 발명에서 채택하는 기술적 해결책은 하기와 같다.
일 양상에 있어서, 레이저 조사 음향 현탁 액적을 이용한 루테늄 이리듐 나노합금의 제조 방법을 제공하며, 루테늄염, 이리듐염과 폴리비닐피롤리돈을 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 음향 현탁 처리를 수행하여 현탁 액적을 획득하고, 현탁 액적에 대해 레이저 조사 처리를 수행하여 루테늄 이리듐 나노합금을 제조한다.
본 발명은 음향 현탁을 이용하여 반응 과정이 용기가 없는 조건에서 수행될 수 있도록 만든다. 동시에 레이저 조사를 통해 에틸렌글리콜에 의한 루테늄, 이리듐 금속 이온의 신속하고 동시적인 환원을 구현하여 이종 핵생성 발생을 방지할 수 있다.
다른 일 양상에 있어서, 상기 방법으로 제조하여 획득한 루테늄 이리듐 나노합금을 제공한다.
본 발명의 유익한 효과는 하기와 같다.
본 발명은 레이저 조사 음향 현탁 액적을 통해 루테늄 이리듐 나노합금을 제조한다. 상기 방법은 60초 이내에 에틸렌글리콜에 의한 루테늄, 이리듐 금속 이온의 환원을 구현하여, 입자 크기가 균일하고 성분과 입자 크기를 조절할 수 있으며 분산성이 우수한 루테늄 이리듐 나노합금을 생성할 수 있다. 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 입자 크기는 2 내지 100nm 범위 내에서 연속적으로 조절할 수 있고, 루테늄과 이리듐의 몰비는 20:1 내지 1:20 범위 내에서 조정할 수 있으며 성분 분포가 균일하고 제어 가능하다. 본 발명은 나노합금의 간단하고 신속하며 에너지 소비가 적고 제어 가능한 제조를 위한 새로운 길을 개척할 수 있으며, 고성능 나노합금 관련 산업의 발전을 촉진할 수 있다.
본 발명의 일부를 구성하는 명세서의 첨부도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 예시적인 실시예 및 그 설명은 본 발명을 해석하기 위한 것이므로 본 발명을 부적절하게 한정하지 않는다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 투과전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 4에서 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 5에서 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 투과전자현미경 사진이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 투과전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 4에서 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 5에서 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 투과전자현미경 사진이다.
이하의 상세한 설명은 모두 예시적인 것으로서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위한 것임에 유의한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 구체적인 실시예를 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명에 따른 예시적인 실시예를 제한하려는 의도가 아님에 유의한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 상하 문맥상 달리 명시되지 않는 한, 단수 형태는 복수 형태를 포함하도록 의도된다. 또한 본 명세서에 사용된 용어 "포함" 및/또는 "포괄"은 특징, 단계, 조작, 소자, 구성 요소 및/또는 이들의 조합이 존재함을 나타낸다는 것을 이해할 수 있다.
종래의 루테늄 이리듐 나노합금 제조 방법에서 이종 핵생성이 생성되기 쉽고 성분 편석 현상이 일어나며 치수 제어가 불가능하고 제조 시간이 비교적 긴 단점 등을 고려하여, 본 발명은 레이저 조사 음향 현탁 액적을 이용한 루테늄 이리듐 나노합금의 제조 방법을 제안한다.
본 발명의 전형적인 실시방식에 있어서, 레이저 조사 음향 현탁 액적을 이용한 루테늄 이리듐 나노합금의 제조 방법을 제공하며, 루테늄염, 이리듐염과 폴리비닐피롤리돈을 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 음향 현탁 처리를 수행하여 현탁 액적을 획득하고, 현탁 액적에 대해 레이저 조사 처리를 수행하여 루테늄 이리듐 나노합금을 제조한다.
본 발명은 음향 현탁을 이용하여 반응 과정이 용기가 없는 조건에서 수행될 수 있도록 만든다. 동시에 레이저 조사를 통해 에틸렌글리콜에 의한 루테늄, 이리듐 금속 이온의 신속하고 동시적인 환원을 구현하여 이종 핵생성 발생을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 루테늄염은 양이온이 루테늄 이온인 화합물을 말하며, 예를 들어 아세트산루테늄(ruthenium acetate) 등이 있다.
본 발명에 따른 이리듐염은 양이온이 이리듐 이온인 화합물을 말하며, 예를 들어 아세트산이리듐(iridium acetate) 등이 있다.
상기 실시방식의 일부 실시예에 있어서, 루테늄염, 이리듐염의 몰비는 0.05 내지 20:1이다.
상기 실시방식의 일부 실시예에 있어서, 반응계에서 루테늄염의 농도는 5 내지 100mmol/L이고, 이리듐염의 농도는 5 내지 100mmol/L이다.
상기 실시방식의 일부 실시예에 있어서, 반응계에서 폴리비닐피롤리돈의 농도는 0.1 내지 50g/L이다.
상기 실시방식의 일부 실시예에 있어서, 현탁 액적의 부피는 1 내지 200μL이다.
상기 실시방식의 일부 실시예에 있어서, 레이저 조사 처리 시, 레이저의 출력 전력은 10 내지 80W이다.
상기 실시방식의 일부 실시예에 있어서, 레이저 조사 처리의 시간은 5 내지 60초이다.
보다 순수한 루테늄 이리듐 나노합금을 획득하기 위해, 상기 실시방식의 일부 실시예에서 제공하는 순수한 방법은, 레이저 조사 처리 후 현탁 액체를 원심 정제 처리하는 것이다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 원심 정제 처리에서 원심 회전속도는 10000 내지 13000rpm이고, 원심 시간은 20 내지 60분이다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 원심 정제 처리의 횟수는 3 내지 6회이다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 원심 정제 처리에 채택하는 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 물이다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 원심 정제 처리 후 건조를 수행한다. 건조 조건은 55 내지 65℃에서 1 내지 3시간 동안 진공 건조한다.
본 발명의 다른 실시방식에 있어서 상기 방법으로 제조하여 획득한 루테늄 이리듐 나노합금을 제공한다.
상기 실시방식에 따른 하나 이상의 실시예에 있어서, 강도는 2 내지 100nm이다.
본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 해결책을 보다 명확하게 이해할 수 있도록, 이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 기술적 해결책을 상세히 설명한다.
실시예 1:
25μmol 아세트산루테늄, 25μmol 아세트산이리듐과 0.5mg 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)을 5mL 에틸렌글리콜에 초음파로 용해시켜 용액을 수득한다. 주사기로 상기 용액 35μL를 추출하여 일축 음향 현탁 자동 튜닝 장치에 옮겨 현탁 액적을 획득한다. 레이저로 상기 현탁 액적을 10초 동안 조사하면, 에틸렌글리콜이 루테늄 이온과 이리듐 이온에 대해 환원 반응을 일으키며, 레이저 출력 전력은 50W이다. 반응 후의 현탁 액적을 용적 1.5mL의 원심분리관에 수집하고 메탄올을 액체 총 부피가 1mL이 되도록 첨가하며, 원심분리기에서 13000rpm의 속도로 6회 원심 정제하여 고체 생성물을 수득한다. 매회 원심분리 시간은 60분이다. 원심 정제 후의 고체 생성물을 진공 건조 오븐으로 옮기고 60℃에서 2시간 동안 건조시켜 흑색 루테늄 이리듐 나노합금을 획득한다.
도 1의 투과전자현미경 사진에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시예에서 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 입자 크기는 약 2nm 정도로 분포가 균일하며, 입자 분산도가 우수하고 현저한 응집 현상이 없다.
실시예 2:
25μmol 아세트산루테늄, 500μmol 아세트산이리듐과 0.1g 폴리비닐피롤리돈을 5mL 에틸렌글리콜에 초음파로 용해시켜 용액을 수득한다. 주사기로 상기 용액 35μL를 추출하여 일축 음향 현탁 자동 튜닝 장치에 옮겨 현탁 액적을 획득한다. 레이저로 상기 현탁 액적을 10초 동안 조사하면, 에틸렌글리콜이 루테늄 이온과 이리듐 이온에 대해 환원 반응을 일으키며, 레이저 출력 전력은 40W이다. 반응 후의 현탁 액적을 용적 1.5mL의 원심분리관에 수집하고 에탄올을 액체 총 부피가 1mL이 되도록 첨가하며, 원심분리기에서 12000rpm의 속도로 5회 원심 정제하여 고체 생성물을 수득한다. 매회 원심분리 시간은 40분이다. 원심 정제 후의 고체 생성물을 진공 건조 오븐으로 옮기고 60℃에서 2시간 동안 건조시켜 흑색 루테늄 이리듐 나노합금을 획득한다.
도 2의 투과전자현미경 사진에 따르면, 상기 실시예에서 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 입자 크기는 약 3 내지 5nm 정도로 분포가 균일하며, 입자 분산도가 우수하고 응집 현상이 없다.
실시예 3:
500μmol 아세트산루테늄, 25μmol 아세트산이리듐과 0.2g 폴리비닐피롤리돈을 5mL 에틸렌글리콜에 초음파로 용해시켜 용액을 수득한다. 주사기로 상기 용액 20μL를 추출하여 일축 음향 현탁 자동 튜닝 장치에 옮겨 현탁 액적을 획득한다. 레이저로 상기 현탁 액적을 30초 동안 조사하면, 에틸렌글리콜이 루테늄 이온과 이리듐 이온에 대해 환원 반응을 일으키며, 레이저 출력 전력은 25W이다. 반응 후의 현탁 액적을 용적 1.5mL의 원심분리관에 수집하고 프로판올을 액체 총 부피가 1mL이 되도록 첨가하며, 원심분리기에서 11000rpm의 속도로 4회 원심 정제하여 고체 생성물을 수득한다. 매회 원심분리 시간은 50분이다. 원심 정제 후의 고체 생성물을 진공 건조 오븐으로 옮기고 60℃에서 2시간 동안 건조시켜 흑색 루테늄 이리듐 나노합금을 획득한다.
도 3의 투과전자현미경 사진에 따르면, 상기 실시예에서 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 입자 크기는 약 8 내지 10nm 정도로 분포가 균일하며, 입자 분산도가 우수하고 응집 현상이 없다.
실시예 4:
150μmol 아세트산루테늄, 40μmol 아세트산이리듐과 0.125g 폴리비닐피롤리돈을 5mL 에틸렌글리콜에 초음파로 용해시켜 용액을 수득한다. 주사기로 상기 용액 25μL를 추출하여 일축 음향 현탁 자동 튜닝 장치에 옮겨 현탁 액적을 획득한다. 레이저로 상기 현탁 액적을 15초 동안 조사하면, 에틸렌글리콜이 루테늄 이온과 이리듐 이온에 대해 환원 반응을 일으키며, 레이저 출력 전력은 35W이다. 반응 후의 현탁 액적을 용적 1.5mL의 원심분리관에 수집하고 메탄올을 액체 총 부피가 1mL이 되도록 첨가하며, 원심분리기에서 11500rpm의 속도로 5회 원심 정제하여 고체 생성물을 수득한다. 매회 원심분리 시간은 25분이다. 원심 정제 후의 고체 생성물을 진공 건조 오븐으로 옮기고 60℃에서 2시간 동안 건조시켜 흑색 루테늄 이리듐 나노합금을 획득한다.
도 4의 투과전자현미경 사진에 따르면, 상기 실시예에서 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 입자 크기는 약 12 내지 15nm 정도로 분포가 균일하며, 입자 분산도가 우수하고 응집 현상이 없다.
실시예 5:
500μmol 아세트산루테늄, 500μmol 아세트산이리듐과 0.25g 폴리비닐피롤리돈을 5mL 에틸렌글리콜에 초음파로 용해시켜 용액을 수득한다. 주사기로 상기 용액 200μL를 추출하여 일축 음향 현탁 자동 튜닝 장치에 옮겨 현탁 액적을 획득한다. 레이저로 상기 현탁 액적을 60초 동안 조사하면, 에틸렌글리콜이 루테늄 이온과 이리듐 이온에 대해 환원 반응을 일으키며, 레이저 출력 전력은 20W이다. 반응 후의 현탁 액적을 용적 1.5mL의 원심분리관에 수집하고 물을 액체 총 부피가 1mL이 되도록 첨가하며, 원심분리기에서 10000rpm의 속도로 3회 원심 정제하여 고체 생성물을 수득한다. 매회 원심분리 시간은 20분이다. 원심 정제 후의 고체 생성물을 진공 건조 오븐으로 옮기고 60℃에서 2시간 동안 건조시켜 흑색 루테늄 이리듐 나노합금을 획득한다.
도 5의 투과전자현미경 사진에 따르면, 상기 실시예에서 제조된 루테늄 이리듐 나노합금의 입자 크기는 약 100nm 정도로 분포가 균일하며, 입자 분산도가 우수하고 응집 현상이 없다.
상기 내용은 본 발명의 비교적 바람직한 실시예일 뿐이며, 본 발명을 제한하지 않는다. 본 발명이 속한 기술 분야의 당업자는 본 발명을 다양하게 변경 및 변화시킬 수 있다. 본 발명의 정신 및 원리에 따른 모든 수정, 동등한 교체, 개선 등은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.
Claims (10)
- 레이저 조사 음향 현탁 액적을 이용한 루테늄 이리듐 나노합금의 제조 방법에 있어서,
루테늄염, 이리듐염과 폴리비닐피롤리돈을 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 음향 현탁 처리를 수행하여 현탁 액적을 획득하고, 현탁 액적에 대해 레이저 조사 처리를 수행하고, 레이저 조사 처리 후의 현탁 액체에 대해 원심 정제 처리를 수행하고 건조하여 루테늄 이리듐 나노합금을 제조하고;
루테늄염, 이리듐염의 몰비는 0.05 내지 20:1이고;
레이저 조사 처리 시, 레이저의 출력 전력은 10 내지 80W이고;
레이저 조사 처리의 시간은 5 내지 60초인 것을 특징으로 하는 레이저 조사 음향 현탁 액적을 이용한 루테늄 이리듐 나노합금의 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
반응계에서 루테늄염의 농도는 5 내지 100mmol/L이고, 이리듐염의 농도는 5 내지 100mmol/L인 것을 특징으로 하는 레이저 조사 음향 현탁 액적을 이용한 루테늄 이리듐 나노합금의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
반응계에서 폴리비닐피롤리돈의 농도는 0.1 내지 50g/L인 것을 특징으로 하는 레이저 조사 음향 현탁 액적을 이용한 루테늄 이리듐 나노합금의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
현탁 액적의 부피는 1 내지 200μL인 것을 특징으로 하는 레이저 조사 음향 현탁 액적을 이용한 루테늄 이리듐 나노합금의 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
원심 정제 처리에서 원심 회전속도는 10000 내지 13000rpm이고, 원심 시간은 20 내지 60분인 것을 특징으로 하는 레이저 조사 음향 현탁 액적을 이용한 루테늄 이리듐 나노합금의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
원심 정제 처리의 횟수는 3 내지 6회인 것을 특징으로 하는 레이저 조사 음향 현탁 액적을 이용한 루테늄 이리듐 나노합금의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
원심 정제 처리에 채택하는 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 물인 것을 특징으로 하는 레이저 조사 음향 현탁 액적을 이용한 루테늄 이리듐 나노합금의 제조 방법. - 제1항, 제3항, 제4항, 제5항, 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 루테늄 이리듐 나노합금.
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