CN105149609A - 一种制备贵金属粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备贵金属粉体的方法，包括步骤：1)配置碱性贵金属前驱液：取含有贵金属离子的前驱液，并将所述前驱液的pH值调节为7～14；2)加入羟基化合物：制备混合液，向所述前驱液中加入羟基化合物，得到混合液；3)放置在紫外线下光照：利用波长为180～375nm的紫外光照射所述混合液0.05～48小时，获得含贵金属纳米粒子的胶体溶液；4)静置：将所述胶体溶液放置在室温室压无紫外光照条件下静置0.001～48小时；5)干燥处理：采用冷冻干燥法或加热干燥处理静置过的所述胶体溶液，干燥结束后，即可获得所述贵金属粉体；简单、高效、快速、可控、绿色环保、低能耗。

Description

一种制备贵金属粉体的方法

技术领域

本发明提供一种制备贵金属粉体的方法，特别是涉及一种利用光化学合成法制备贵金属及其合金粉体的方法，实现在低温低能耗条件下制备贵金属粉体。

背景技术

贵金属材料(金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂)由于具有特殊的电、热、催化等物理和化学性能，被称为“工业味精”，很难被其他元素替代。已知贵金属材料在电子、化工、能源、生物、科学仪器、航空航天等领域都扮演着重要角色，随着技术进步，其新的需求点也在不断地被开发出来。

由于贵金属资源稀缺，价格昂贵，如何更有效地使用贵金属材料成为了一项重要研究课题。使贵金属材料粉体化是提高贵金属材料使用效率和范围最常用的手段之一。但需要指出的是，目前贵金属粉体材料的工业化制备方法主要是电解法和化学置换法，其成本高、能耗高、生产过程环境污染严重，因此开创有自主产权、设备简单、低能耗、绿色环保的贵金属粉体材料工业化生产工艺将符合产业发展方向，对生态环境治理都具有至关重要的作用。

发明内容

针对现有制备方法的不足和提高贵金属粉体产品质量的需求，本发明提供一种贵金属粉体材料制备方法，具有简单、高效、快速、可控、绿色环保、低能耗等特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种制备贵金属粉体的方法，包括步骤：

1)配置碱性贵金属前驱液

取含有贵金属离子的前驱液，并将所述前驱液的pH值调节为7～14；

2)加入羟基化合物，制备混合液

向所述前驱液中加入羟基化合物，得到混合液；

3)放置在紫外线下光照

利用波长为180～375nm的紫外光照射所述混合液0.05～48小时，获得含贵金属纳米粒子的胶体溶液；

4)静置

将所述胶体溶液放置在室温室压无紫外光照条件下静置0.001～48小时；

5)干燥处理

采用冷冻干燥法或加热干燥处理静置过的所述胶体溶液，干燥结束后，即可获得所述贵金属粉体。

作为优选的技术方案，所述的贵金属离子为金、银、钌、铑、钯、锇、铱或铂中的一种或两种的金属盐离子。

作为优选的技术方案，步骤1)中采用浓度为0.01～5mol/L的NaOH或KOH溶液对所述前驱液的pH值进行调节。

作为优选的技术方案，所述步骤2)中所述的羟基化合物为二羟基萘、葡萄糖、萘酚、辛基苯基聚氧乙烯醚、维生素C、聚乙烯醇或脱氧核糖核酸。

作为优选的技术方案，所述步骤2)所得到的混合液中所述贵金属离子与所述羟基化合物的摩尔比为1：0.3～20，且所述贵金属离子的浓度为1.0×10^-5～3mol/L。

作为进一步的优选，贵金属离子与强基化合物摩尔比为1:1～5，溶液中贵金属离子的浓度为1.0×10^-3～1mol/L。

由于贵金属离子前驱液一般为酸性且具有氧化性，特别是含氧化性较强的硝酸根金属离子溶液，比如硝酸银、硝酸钯、硝酸钌，因此优先加入NaOH或KOH溶液，调节pH值大于7，可以有效防止羟基化合物被氧化，保障羟基化合物在紫外光照下产生还原物质羟基自由基，作为优选，羟基合物为二羟基萘和萘酚。

在碱性溶液中，羟基化合物受到180nm～375nm紫外光辐射后，产生羟基自由基，还原贵金属离子，获得贵金属单质粒子。

由于贵金属离子、羟基化合物的浓度和pH值将影响贵金属粒子的形貌和尺寸，因此配置合适的反应溶液溶度可以获得更佳的形貌和尺寸。需要指出的是，溶液中不添加任何分散剂，在干燥过程中有助于水分挥发，粉体干燥无需高温。一旦加入分散剂，分散剂会粘附在粒子表面，水分挥发会受到分散剂的影响，粉体干燥则变得不容易，需要更高的温度，进而影响粒子的尺寸和形貌。

作为优选的技术方案，紫外光照时间为0.5～6小时，紫外光照波段为180nm～250nm。

作为优选的技术方案，所述步骤5)是将静置后的含贵金属粒子溶液立即冷冻，后采用冷冻干燥法或加热干燥处理，干燥温度为-10～120℃，干燥时间为0.5～120小时，干燥气压为10^-4～10^-2Pa。

干燥温度为-10℃～0℃时，贵金属粒子不易发生迁移和获得能量，可以有效防止金属粒子发生团聚和长大，因此采用冷冻干燥法处理含贵金属粒子的胶体溶液，有利于获得形貌和尺寸可控的粉体材料。干燥温度为0～120℃时，水分挥发较快，干燥时间减少，粒子尺寸和形貌变化不大。低于-10℃，对设备要求较高，需要耗费更多的电量；高于120℃，则温度较高，容易改变贵金属粒子尺寸和形貌。

作为优选的技术方案，所述贵金属粉体的粒径为1.8nm～0.1mm

由于溶液中不含分散剂，胶体溶液中贵金属粒子的相互碰撞几率与室温室压条件下静置的时间成正比。静置时间越长，则粒子碰撞几率越大，发生团聚的机会越大；静置时间越短，相互碰撞几率越小，发生团聚的机会越小；团聚程度将影响形貌、尺寸和分散度，因此控制室温室压条件下静置的时间，将影响贵金属粉体粒子的形貌、尺寸和分散度。无紫外光照条件下，则无法产生羟基自由基，还原反应无法进行，粒子形貌和尺寸不再受到紫外光照的影响。

在上述方案中，由于还原剂、贵金属离子的浓度、pH值和紫外光照时间、静置时间对贵金属粒子的形貌和尺寸有重要影响，因此可以制备形貌各异、尺寸不同、分散性良好的贵金属粒子，且方法简单，绿色环保，无需耗费大量能源，可应用于工业化生产。区别于其他制备方法还原反应逐渐停止的特点，本发明所涉及的紫外光照合成金属纳米粒子的步骤具有简单可控的特点，离开紫外光照，则金属离子还原反应立即中断，因此，可很好地控制金属纳米粒子尺寸和形貌。本发明所制备的贵金属粉体有望运用于粉末冶金、纳米电子器件、精密科学仪器、传感器、航空航天、新能源、化工化学、汽车工业、3D打印等领域。

由于采用了上述技术方案，一种制备贵金属粉体的方法，包括步骤：1)配置碱性贵金属前驱液：取含有贵金属离子的前驱液，并将所述前驱液的pH值调节为7～14；2)加入羟基化合物：制备混合液，向所述前驱液中加入羟基化合物，得到混合液；3)放置在紫外线下光照：利用波长为180～375nm的紫外光照射所述混合液0.05～48小时，获得含贵金属纳米粒子的胶体溶液；4)静置：将所述胶体溶液放置在室温室压无紫外光照条件下静置0.001～48小时；5)干燥处理：采用冷冻干燥法或加热干燥处理静置过的所述胶体溶液，干燥结束后，即可获得所述贵金属粉体；简单、高效、快速、可控、绿色环保、低能耗。

附图说明

图1为本发明的制备方法流程图；

图2为本发明实施例3中制备的铂-铱合金粉体样品。

具体实施方式

以下结合实例对本方法做进一步描述，但本方法不限于以下所述范围。

一种制备贵金属粉体的方法，包括步骤：

1)配置碱性贵金属前驱液

取含有贵金属离子的前驱液，并将所述前驱液的pH值调节为7～14；

2)加入羟基化合物，制备混合液

向所述前驱液中加入羟基化合物，得到混合液；

3)放置在紫外线下光照

利用波长为180～375nm的紫外光照射所述混合液0.05～48小时，获得含贵金属纳米粒子的胶体溶液；

4)静置

将所述胶体溶液放置在室温室压无紫外光照条件下静置0.001～48小时；

5)干燥处理

采用冷冻干燥法或加热干燥处理静置过的所述胶体溶液，干燥结束后，即可获得所述贵金属粉体。

所述的贵金属离子为金、银、钌、铑、钯、锇、铱或铂中的一种或两种的金属盐离子。

步骤1)中采用浓度为0.01～5mol/L的NaOH或KOH溶液对所述前驱液的pH值进行调节。

所述步骤2)中所述的羟基化合物为二羟基萘、葡萄糖、萘酚、辛基苯基聚氧乙烯醚、维生素C、聚乙烯醇或脱氧核糖核酸。

所述步骤2)所得到的混合液中所述贵金属离子与所述羟基化合物的摩尔比为1：0.3～20，且所述贵金属离子的浓度为1.0×10^-5～3mol/L。

所述步骤3)中紫外光照时间为0.5～6小时，紫外光照波段为180～250nm。

所述步骤5)是将静置后的含贵金属粒子溶液立即冷冻，后采用冷冻干燥法或加热干燥处理，干燥温度为-10～120℃，干燥时间为0.5～120小时，干燥气压为10^-4～10^-2Pa。

所述贵金属粉体的粒径为1.8nm～0.1mm。

实施例1：

本实施例中，样品为铂粉体，以下是铂粉体的具体制备方法：

首先，量取10ml摩尔浓度为0.045mol/L氯铂酸作为前驱液，加入一定量摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液，将pH值调为9(碱性)，再加入0.045ml摩尔浓度为0.01mol/L的羟基化合物TX-100溶液，混合均匀；然后，将混合液放置在波长为185nm的紫外光下照射1小时，获得含金属纳米粒子胶体溶液；接着，将含铂金属纳米粒子胶体溶液放置在室温室压条件下静置72小时。最后，将如前所述静置过的溶液在真空度为1.0×10^-2Pa，温度为-3℃条件下干燥处理16小时，即可获得铂金属粉体，其中，粉体粒子形貌为针状，长度为200nm～1mm，直径为20～1800nm。

实施例2：

本实施例中，样品为铱粉体，以下是铱粉体的具体制备方法：

首先，量取5ml摩尔浓度为0.015mol/L氯铱酸作为前驱液，加入一定量摩尔浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液，将pH值调为8.50(碱性)，再加入0.45ml摩尔浓度为0.015mol/L的羟基化合物2,7-二羟基萘溶液，混合均匀；然后，将混合液放置在波长为205nm的紫外光下照射6小时，获得含铱金属纳米粒子胶体溶液；接着，将含铱金属纳米粒子胶体溶液放置在室温室压条件下静置0.1小时。最后，将如前所述静置过的溶液在真空度为1.6×10^-2Pa，温度为-1℃条件下干燥处理20小时，即可获得铱金属粉体，其中，粉体粒子形貌为方块状，长度为200nm～900nm，直径为20～300nm。

实施例3：本实施例中，样品为质量比为3:1的铂-铱合金粉体，以下是铂-铱粉体的具体制备方法：

首先，量取15ml摩尔浓度为1.16×10^-3mol/L氯铂酸和0.4ml摩尔浓度为0.015mol/L的氯铱酸作为前驱液，加入一定量摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，将pH值调为11.20(碱性)，再加入4.5ml摩尔浓度为0.01mol/L的羟基化合物2-萘酚溶液，混合均匀；然后，将混合液放置在波长为265nm的紫外光下照射3小时，获得含铂-铱合金金属纳米粒子胶体溶液；接着，将含铂-铱合金金属纳米粒子胶体溶液放置在室温室压条件下静置10小时。最后，将如前所述静置过的溶液在真空度为1.0×10^-2Pa，温度为30℃条件下干燥处理6小时，即可获得铂-铱合金金属粉体，其中，粉体粒子形貌为球形，平均粒径为50～200nm。

实施例4：

本实施例中，样品为金粉体，以下是金粉体的具体制备方法：

首先，量取1.2ml摩尔浓度为0.05mol/L氯金酸作为前驱液，加入一定量摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，将pH值调为7.30(碱性)，再加入6ml摩尔浓度为0.015mol/L的羟基化合物PVA溶液，混合均匀；然后，将混合液放置在波长为365nm的紫外光下照射16小时，获得含金纳米粒子胶体溶液；接着，将含金纳米粒子胶体溶液放置在室温室压条件下静置0.5小时。最后，将如前所述静置过的溶液在真空度为4.0×10^-3Pa，温度为60℃条件下干燥处理5小时，即可获得金粉体，其中，粉体粒子形貌为球形，粒径为100nm～0.1mm。

实施例5：

本实施例中，样品为银粉体，以下是银粉体的具体制备方法：

首先，量取4.7ml摩尔浓度为0.25mol/L硝酸银作为前驱液，加入一定量摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，将pH值调为11.60(碱性)，再加入0.035ml摩尔浓度为0.16mol/L的羟基化合物葡萄糖溶液，混合均匀；然后，将混合液放置在波长为255nm的紫外光下照射0.5小时，获得含金属纳米粒子胶体溶液；接着，将含银金属纳米粒子胶体溶液放置在室温室压条件下静置0.01小时。最后，将如前所述静置过的溶液在真空度为1.0×10^-4Pa，温度为-10℃条件下干燥处理24小时，即可获得银金属粉体，其中，粉体粒子形貌为短棒状，长度为5nm～70nm，直径为3～50nm。

实施例6：

本实施例中，样品为钌粉体，以下是钌粉体的具体制备方法：

首先，量取2ml摩尔浓度为0.075mol/L硝酸钌作为前驱液，加入一定量摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，将pH值调为9.50(碱性)，再加入6.5ml摩尔浓度为0.035mol/L的羟基化合物1,5-二羟基萘溶液，混合均匀；然后，将混合液放置在波长为245nm的紫外光下照射4小时，获得含金属纳米粒子胶体溶液；接着，将含钌金属纳米粒子胶体溶液放置在室温室压条件下静置0.01小时。最后，将如前所述静置过的溶液在真空度为5.0×10^-3Pa，温度为-8℃条件下干燥处理22小时，即可获得钌金属粉体，其中，粉体粒子形球状，粒径为20nm～700μm。

实施例7：

本实施例中，样品为金-钯粉体，以下是金-钯粉体的具体制备方法：

首先，量取3.5ml摩尔浓度为0.16mol/L氯金酸和0.2mol/L硝酸钯作为前驱液，加入一定量摩尔浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，将pH值调为8.6(碱性)，再加入7ml摩尔浓度为0.05mol/L的羟基化合物维生素C溶液，混合均匀；然后，将混合液放置在波长为285nm的紫外光下照射3小时，获得含金属纳米线胶体溶液；接着，将含金-钯金属纳米粒子胶体溶液放置在室温室压条件下静置0.001小时。最后，将如前所述静置过的溶液在真空度为1.0×10^-4Pa，温度为-1℃条件下干燥处理19小时，即可获得金-钯金属粉体，其中，粉体粒子形貌为线状，长度为6nm～150nm，直径为20～800nm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种制备贵金属粉体的方法，其特征在于，包括步骤：

1)配置碱性贵金属前驱液

取含有贵金属离子的前驱液，并将所述前驱液的pH值调节为7～14；

2)加入羟基化合物，制备混合液

向所述前驱液中加入羟基化合物，得到混合液；

3)放置在紫外线下光照

利用波长为180～375nm的紫外光照射所述混合液0.05～48小时，获得含贵金属纳米粒子的胶体溶液；

4)静置

将所述胶体溶液放置在室温室压无紫外光照条件下静置0.001～48小时；

5)干燥处理

采用冷冻干燥法或加热干燥处理静置过的所述胶体溶液，干燥结束后，即可获得所述贵金属粉体。

2.根据权利要求1所述的制备贵金属粉体的方法，其特征在于：所述的贵金属离子为金、银、钌、铑、钯、锇、铱或铂中的一种或两种的金属盐离子。

3.根据权利要求1所述的制备贵金属粉体的方法，其特征在于：步骤1)中采用浓度为0.01～5mol/L的NaOH或KOH溶液对所述前驱液的pH值进行调节。

4.根据权利要求1所述的制备贵金属粉体的方法，其特征在于：所述步骤2)中所述的羟基化合物为二羟基萘、葡萄糖、萘酚、辛基苯基聚氧乙烯醚、维生素C、聚乙烯醇或脱氧核糖核酸。

5.根据权利要求1所述的制备贵金属粉体的方法，其特征在于：所述步骤2)所得到的混合液中所述贵金属离子与所述羟基化合物的摩尔比为1：0.3～20，且所述贵金属离子的浓度为1.0×10^-5～3mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备贵金属粉体的方法，其特征在于：所述步骤3)中紫外光照时间为0.5～6小时，紫外光照波段为180～250nm。

7.根据权利要求1所述的制备贵金属粉体的方法，其特征在于：所述步骤5)是将静置后的含贵金属粒子溶液立即冷冻，后采用冷冻干燥法或加热干燥处理，干燥温度为-10℃～120℃，干燥时间为0.5～120小时，干燥气压为10^-4～10^-2Pa。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备贵金属粉体的方法，其特征在于：所述贵金属粉体的粒径为1.8nm～0.1mm。