WO2016052728A1 - 複合粒子の分散液及びその製造方法 - Google Patents

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WO2016052728A1
WO2016052728A1 PCT/JP2015/078051 JP2015078051W WO2016052728A1 WO 2016052728 A1 WO2016052728 A1 WO 2016052728A1 JP 2015078051 W JP2015078051 W JP 2015078051W WO 2016052728 A1 WO2016052728 A1 WO 2016052728A1
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隼輔 大石
功 内藤
貴寛 永田
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株式会社キャタラー
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    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion of composite particles containing a plurality of types of metals and a method for producing the same.
  • Metal particles are used in various applications because they have specific properties derived from their sizes.
  • metal nanoparticles are used as catalysts, electronic materials, magnetic materials, optical materials, and the like.
  • Metal particles have been manufactured by various methods so far. As an example, a method for producing metal particles using a reduction reaction can be mentioned.
  • Patent Document 1 discloses a method of producing a dispersion of metal particles by adding a metal to a non-aqueous solvent containing a high molecular weight pigment dispersant and a reducing agent and reducing the metal.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a dispersion of metal particles by adding a metal and a reducing agent to a dispersion containing a polymer compound and reducing the dispersion.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a dispersion of metal particles by reducing a solution containing polyethyleneimine and a metal with a reducing agent.
  • the dispersion of catalytic metal particles such as platinum and palladium can be used for producing an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an engine.
  • the exhaust gas purifying catalyst is generally composed of a base material and a catalyst layer disposed on the base material, and the catalyst layer includes a support and a catalyst metal supported on the support (for example, Patent Documents 4 to 10).
  • the method for producing a dispersion of metal particles using a reduction reaction described in Patent Documents 1 to 3 is complicated in operation.
  • the operation is further complicated.
  • Patent Document 9 covers the periphery of the catalyst metal particles generated using the gas evaporation method with another metal particle generated using the gas evaporation method. A method is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a method in which tungsten or molybdenum is supported on an oxide carrier, and catalytic metal is reduced and deposited on the supported tungsten or molybdenum. However, each method has a problem of high cost and low productivity.
  • an object of the present invention is to provide a dispersion of metal particles for producing an exhaust gas purification catalyst that suppresses aggregation of catalyst metal during high temperature durability, and a simple method for producing the dispersion. .
  • the present invention includes the following.
  • a dispersion liquid comprising a dispersion medium, an organic base having a molecular weight of 30 to 500, and composite particles containing the first metal and the second metal dispersed in the dispersion medium,
  • the first metal is palladium and / or platinum;
  • the dispersion, wherein the second metal is a metal having a melting point higher than that of the first metal.
  • the dispersion according to [1], wherein the particle diameter of the composite particles is 1 to 10 nm.
  • the organic base is diazabicycloundecene, diazabicyclononene, propylamine, methylamine, ethylamine, dimethylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, hydroxylated [1] or [2], which is at least one selected from the group consisting of tetrabutylammonium, monoethanolamine, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, and cyclohexylamine
  • the second metal is selected from the group consisting of zirconium, molybdenum, ruthenium, rhodium, rhenium, iridium, osmium, chromium, tungsten, tantalum, titanium, technetium, thorium, niobium, vanadium, hafnium, and lutetium.
  • [5] The dispersion according to any one of [1] to [4], wherein the composite particles have a peak in a range of 550 to 700 cm ⁇ 1 in a spectrum obtained by Raman spectroscopy.
  • a fired product of composite particles comprising a base material and a catalyst layer disposed on the base material, wherein the catalyst layer is contained in the dispersion according to any one of [1] to [5] And an exhaust gas purifying catalyst comprising a carrier carrying the calcined product.
  • the organic base is diazabicycloundecene, diazabicyclononene, propylamine, methylamine, ethylamine, dimethylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, hydroxylated [7] or [8], which is at least one selected from the group consisting of tetrabutylammonium, monoethanolamine, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, and cyclohexylamine The method described in 1.
  • the second metal is selected from the group consisting of zirconium, molybdenum, ruthenium, rhodium, rhenium, iridium, osmium, chromium, tungsten, tantalum, titanium, technetium, thorium, niobium, vanadium, hafnium, and lutetium.
  • the dispersion liquid of the composite particle for manufacturing the exhaust gas purification catalyst which suppressed aggregation of the catalyst metal at the time of high temperature aggregation, and its simple manufacturing method can be provided.
  • This specification includes the contents described in the specification, claims and drawings of Japanese Patent Application No. 2014-204224 which is the basis of the priority of the present application.
  • the present invention relates to a dispersion liquid comprising a dispersion medium, an organic base having a molecular weight of 30 to 500, and composite particles containing a first metal and a second metal dispersed in the dispersion medium.
  • the dispersion according to the present invention is characterized in that the first metal is palladium and / or platinum, and the second metal is a metal having a melting point higher than that of the first metal.
  • the catalyst metal (palladium, platinum, etc.) agglomerates and the particle size increases. Thereby, the specific surface area of a catalyst metal becomes small, and the problem that catalyst performance falls arises.
  • an exhaust gas purification catalyst is produced using the dispersion according to the present invention, in addition to the catalyst metal (first metal), an additional metal (second metal) having a higher melting point than the catalyst metal. Will exist.
  • the second metal having a relatively high melting point is present in the vicinity of the first metal, aggregation of the first metal during high temperature aggregation can be suppressed. Further, due to the presence of the second metal, poisoning of the first metal due to the sulfur component contained in the exhaust gas can be suppressed.
  • a dispersion produced by a conventional method using a reduction reaction contains an organic polymer dispersant in order to prevent aggregation of the generated metal particles.
  • the organic polymer coats the adsorption point of the carrier for supporting the metal particles, there is a problem that the efficiency of supporting the metal particles on the carrier is low when a dispersion containing the organic polymer is used. As a result, when using a dispersion containing an organic polymer, it is necessary to repeatedly carry metal particles on the carrier.
  • the efficiency of supporting the composite particles on the carrier can be improved.
  • the composite particles can be supported on the carrier with a supporting efficiency of 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more.
  • organic polymer examples include organic polymers having a molecular weight of 10,000 or more, 5,000 or more, 2,500 or more, 1,000 or more, 750 or more.
  • the dispersion according to the present invention can prevent the aggregation of the composite particles without using an organic polymer, it can contain the composite particles at a high concentration.
  • the metal concentration of the dispersion can be 0.1 to 20% by weight, 0.1 to 15% by weight, etc. with respect to the dispersion.
  • the manufacturing cost can be reduced.
  • the first metal contained in the dispersion according to the present invention is palladium (melting point: 1552 ° C.) and / or platinum (melting point: 1772 ° C.) used as a catalyst metal.
  • the second metal contained in the dispersion according to the present invention is not particularly limited as long as it has a melting point higher than that of the first metal.
  • zirconium melting point: 1852 ° C.
  • molybdenum melting point: 2617 ° C.
  • ruthenium melting point: 2310 ° C.
  • rhodium melting point: 1966 ° C.
  • rhenium melting point: 3180 ° C.
  • iridium melting point: 2410 ° C.
  • Osmium melting point: 3054 ° C
  • chromium melting point: 1860 ° C
  • tungsten melting point: 3410 ° C
  • tantalum melting point: 2996 ° C
  • titanium melting point: 1660 ° C
  • technetium melting point: 2172 ° C
  • thorium Melting point: 1750 ° C.
  • niobium melting point: 2468 ° C.
  • vanadium zirconium
  • molybdenum melting
  • Preferred examples of the second metal include zirconium, molybdenum, titanium, rhodium, and iridium.
  • Examples of the combination of the first metal and the second metal include palladium / zirconium, palladium / molybdenum, palladium / titanium, palladium / rhodium, palladium / iridium, platinum / zirconium, platinum / molybdenum, platinum / titanium, and platinum. / Rhodium, platinum / iridium, palladium + platinum / zirconium, palladium + platinum / molybdenum, palladium + platinum / titanium, palladium + platinum / rhodium, palladium + platinum / iridium, and the like.
  • the combination of the first metal and the second metal is not limited to these, and the specific first metal and second metal can be appropriately combined. Each of the first metal and the second metal may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion medium contained in the dispersion is preferably a hydrophilic solvent, and particularly preferably water.
  • the organic base contained in the dispersion is not particularly limited as long as it has a molecular weight of 30 to 500. Since such a low molecular weight organic base is used, the composite particles can be contained at a high concentration.
  • the molecular weight of the organic base is preferably 30 to 400, more preferably 30 to 300.
  • the organic base is preferably hydrophilic. More specifically, it is preferably an organic base that dissolves at least 0.1 g in 100 g of water at 25 ° C.
  • the number of carbons contained in the main chain of the organic base is preferably 20 or less.
  • the organic base preferably contains no halogen and no aromatic ring in its structure.
  • examples of the organic base include cyclic amine, alkylamine, tetraalkylammonium hydroxide, amino alcohol, cycloalkylamine and the like.
  • DBU diazabicycloundecene
  • DBN diazabicyclononene
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH water Tetraethylammonium oxide
  • TPAH tetrapropylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • Preferred organic bases include DBU, DBN, propylamine, TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, monoethanolamine, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, and cyclohexylamine. Can do.
  • Particularly preferred organic bases include TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, monoethanolamine, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, and cyclohexylamine.
  • the ratio between the total number of moles of the first metal and the second metal and the number of moles of the organic base is not particularly limited, but is, for example, 1: 0.1 to 40, 1: 1 to 20, 1: 2 to 20 Etc.
  • the dispersion preferably contains 0.1% by weight or more of an organic base.
  • the content of the organic base is not particularly limited, and examples thereof include 0.1 to 50% by weight, 0.3 to 50% by weight, and 0.3 to 30% by weight.
  • the kind and ratio of the first metal and the second metal can be appropriately determined according to the use of the composite particles.
  • the ratio of the weight of the first metal to the weight of the second metal is 1: 0.01-20, 1: 0.1-10, 1: 0.2-9, etc. It can be.
  • the composite particles contained in the dispersion have a peak in the range of 550 to 700 cm ⁇ 1 in the spectrum obtained by Raman spectroscopy. Note that “having a peak in the range of 550 to 700 cm ⁇ 1 ” means that the top of the peak is located in the range of 550 to 700 cm ⁇ 1 . This peak corresponds to the form of palladium or platinum hydroxide or the hydrated form of the oxide.
  • the dispersion liquid may contain composite particles having a particle size of 1 to 10 nm, 1 to 4.5 nm, and the like, for example.
  • the particle diameter of the composite particles can be determined by a dynamic light scattering method.
  • first metal and the second metal are compounded as composite particles in the dispersion, they can be uniformly supported on the carrier.
  • the composite particles contained in the dispersion are not alloyed, but the first metal and the second metal exist in close proximity, so that the composite particles are easily supported at a low temperature after being supported on the carrier. Can be alloyed.
  • the present invention also relates to an exhaust gas purifying catalyst.
  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst including a base material and a catalyst layer disposed on the base material.
  • the catalyst layer contains a fired product of the composite particles contained in the dispersion and a carrier carrying the fired product.
  • the type of the carrier is not particularly limited, and examples thereof include alumina, titania, zirconia, silica, ceria, cerium-zirconium composite oxide, and the like.
  • the substrate examples include a straight flow type or wall flow type monolith substrate generally used in an exhaust gas purification catalyst.
  • the material of the base material is not particularly limited, and examples thereof include base materials such as ceramic, silicon carbide, and metal.
  • the present invention also relates to a method for producing the dispersion.
  • the present invention includes a first metal and a second metal by mixing an acidic solution containing a first metal and a second metal with an organic base having a molecular weight of 30 to 500.
  • the present invention relates to a method for producing a dispersion of composite particles, including a forming step of forming composite particles.
  • the method according to the present invention is characterized in that the first metal is palladium and / or platinum, and the second metal is a metal having a melting point higher than that of the first metal.
  • the first metal and the second metal contained in the acidic solution are neutralized and precipitated by the organic base.
  • the first metal and the second metal are combined in close proximity.
  • the metal composite is dispersed again to form composite particles. According to the method of the present invention, since a reduction reaction is not used, a dispersion of composite particles can be easily produced.
  • an organic polymer dispersant is used to prevent aggregation of the generated metal particles.
  • the organic polymer due to the presence of the organic polymer, it has been difficult to produce a dispersion containing metal particles at a high concentration.
  • aggregation of composite particles can be prevented without using an organic polymer. Therefore, a dispersion containing the composite particles at a high concentration can be produced. For example, it is possible to produce a dispersion having a metal concentration of the dispersion of 0.1 to 20% by weight, 0.1 to 15% by weight, etc. with respect to the dispersion. Further, since no organic polymer is used, the manufacturing cost can be reduced.
  • organic polymer examples include organic molecules having a molecular weight of 10,000 or more, 5,000 or more, 2,500 or more, 1,000 or more, 750 or more.
  • the first metal used in the method according to the present invention is palladium and / or platinum used as a catalyst metal.
  • the second metal used in the method according to the present invention is not particularly limited as long as it has a melting point higher than that of the first metal.
  • zirconium, molybdenum, ruthenium, rhodium, rhenium, iridium, osmium, chromium, tungsten, tantalum, titanium, technetium, thorium, niobium, vanadium, hafnium, lutetium, and the like can be given.
  • Preferred examples of the second metal include zirconium, molybdenum, titanium, rhodium, and iridium.
  • Examples of the combination of the first metal and the second metal include palladium / zirconium, palladium / molybdenum, palladium / titanium, palladium / rhodium, palladium / iridium, platinum / zirconium, platinum / molybdenum, platinum / titanium, and platinum. / Rhodium, platinum / iridium, palladium + platinum / zirconium, palladium + platinum / molybdenum, palladium + platinum / titanium, palladium + platinum / rhodium, palladium + platinum / iridium, and the like.
  • the combination of the first metal and the second metal is not limited to these, and the specific first metal and second metal can be appropriately combined. Each of the first metal and the second metal may be used alone or in combination of two or more.
  • composite particles are formed by using a neutralization reaction by mixing an acidic solution containing a first metal and a second metal and an organic base. Therefore, the acid is used to acidify the solution before mixing with the organic base.
  • the acid used for this purpose include inorganic acids, organic acids and the like.
  • the inorganic acids can include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like
  • the organic acids include acetic acid, formic acid, citric acid. Oxalic acid, maleic acid, malic acid, lactic acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid and the like.
  • the solvent constituting the acidic solution is preferably a hydrophilic solvent, and particularly preferably water.
  • the first metal and the second metal contained in the acidic solution are dissolved in a solvent.
  • the solvent is a hydrophilic solvent
  • the metal contained in the acidic solution is preferably present in an ion, complex, or salt state.
  • the metal salt is not particularly limited as long as the salt can be dissolved in a hydrophilic solvent.
  • metal nitrates, sulfates, hydrochlorides and the like can be mentioned.
  • the organic base used in the method according to the present invention is not particularly limited as long as it has a molecular weight of 30 to 500. By using such a low molecular weight organic base, a dispersion containing a high concentration of composite particles can be produced.
  • the molecular weight of the organic base is preferably 30 to 400, more preferably 30 to 300.
  • the organic base is preferably hydrophilic. More specifically, it is preferably an organic base that dissolves at least 0.1 g in 100 g of water at 25 ° C. The number of carbons contained in the main chain of the organic base is preferably 20 or less.
  • a hydrophilic organic base By using a hydrophilic organic base, the first metal and the second metal can be uniformly neutralized and precipitated in a hydrophilic solvent that is preferably used, and can be combined.
  • the organic base preferably contains no halogen and no aromatic ring in its structure. If halogen is contained, the function of the composite particles may be adversely affected. In addition, when an aromatic ring is contained, an undesirable substance such as a nitro compound may be generated when the composite particles are supported on a carrier and fired.
  • examples of the organic base include cyclic amine, alkylamine, tetraalkylammonium hydroxide, amino alcohol, cycloalkylamine and the like.
  • DBU diazabicycloundecene
  • DBN diazabicyclononene
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH water Tetraethylammonium oxide
  • TPAH tetrapropylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • DBU, DBN, propylamine, TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, monoethanolamine, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, and cyclohexylamine may be used as the organic base.
  • organic bases preferable. Since these organic bases have a boiling point of 25 to 100 ° C., they can be used without volatilization at room temperature.
  • organic base it is particularly preferable to use TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, monoethanolamine, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, and cyclohexylamine. Since these organic bases have a boiling point of 100 ° C. or higher, they do not volatilize even when heated when the neutralized precipitates of the first metal and the second metal are dispersed. Therefore, composite particles can be formed stably.
  • a metal composite is formed by neutralization precipitation, and then composite particles are formed by dispersing the metal composite.
  • the reaction temperature in a formation process is not specifically limited, It is preferable to carry out at normal temperature.
  • the ratio between the total number of moles of the first metal and the second metal contained in the acidic solution and the number of moles of the organic base is not particularly limited, but may be, for example, 1: 0.1 to 40, 1: 1 to 20, 1: 2 to 20 etc.
  • the pH of the acidic solution to which the organic base has been added in the forming step may be changed to neutral or basic, or may remain acidic.
  • the kind and ratio of the first metal and the second metal can be appropriately determined according to the use of the composite particles.
  • the ratio of the weight of the first metal to the weight of the second metal is 1: 0.01-20, 1: 0.1-10, 1: 0.2-9, etc. It can be.
  • the organic base in an amount of 0.1% by weight or more based on the dispersion.
  • the amount of the organic base used is not particularly limited, and examples thereof include 0.1 to 50% by weight, 0.3 to 50% by weight, and 0.3 to 30% by weight.
  • the composite particles formed according to the method of the present invention have a peak in the range of 550 to 700 cm ⁇ 1 in the spectrum obtained by Raman spectroscopy. Note that “having a peak in the range of 550 to 700 cm ⁇ 1 ” means that the top of the peak is located in the range of 550 to 700 cm ⁇ 1 . This peak corresponds to the form of palladium or platinum hydroxide or the hydrated form of the oxide.
  • composite particles having a particle diameter of 1 to 10 nm, 1 to 4.5 nm, and the like can be formed.
  • the particle diameter of the composite particles can be determined by a dynamic light scattering method.
  • Organic base has a function as a dispersant in addition to a function as a neutralizer. Therefore, the particle diameter of the composite particles can be adjusted as appropriate by changing the type of the organic base.
  • the particle size of the composite particles can also be adjusted by changing the type of metal salt.
  • the metal salt When neutralizing with an organic base, the metal salt forms a hydroxide or oxide hydrate, and the formation process varies depending on the type of metal salt. For example, when nitrates and hydrochlorides are compared, chloride ions have higher coordination power to metals than nitrate ions and are less likely to desorb, making it difficult for hydroxides or oxide hydrates to form and grow. As a result, when metal hydrochloride is used, the particle diameter of the composite particles tends to be smaller than when metal nitrate is used.
  • Example 1 31.25 g of palladium nitrate solution (Pd concentration: 16% by weight, Pd amount: 5 g, manufactured by Cataler, Inc.) was charged into a beaker. Furthermore, 6.00 g of molybdenum oxide (manufactured by Nacalai Tesque) was put into a beaker. A nitric acid solution containing two kinds of metals was stirred for 1 hour or more. Next, DBU (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added until the pH reached 10.0 or higher. Thereafter, the concentration was adjusted with pure water so that the metal concentration was 0.1% by weight.
  • Pd concentration 16% by weight
  • Pd amount 5 g, manufactured by Cataler, Inc.
  • Example 2 3.125 g of palladium nitrate solution (Pd concentration: 16 wt%, Pd amount: 0.5 g, manufactured by Cataler, Inc.) was charged into a beaker. Further, 178.57 g of a rhodium nitrate solution (Rh concentration: 2.8 wt%, Rh amount: 5 g, manufactured by Cataler Co., Ltd.) was put into a beaker. A nitric acid solution containing two kinds of metals was stirred for 1 hour or more. Next, monoethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added until the pH reached 10.0 or higher. Thereafter, the concentration was adjusted with pure water so that the metal concentration was 5% by weight.
  • Example 3 31.25 g of palladium nitrate solution (Pd concentration: 16% by weight, Pd amount: 5 g, manufactured by Cataler, Inc.) was charged into a beaker. Further, 150.05 g of molybdenum oxide (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was charged into the beaker. A nitric acid solution containing two kinds of metals was stirred for 1 hour or more. Next, a 15% by weight TMAH solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added until the pH reached 10.0 or higher. Thereafter, the concentration was adjusted with pure water so that the metal concentration was 6.6% by weight.
  • TMAH solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 4 31.25 g of palladium nitrate solution (Pd concentration: 16% by weight, Pd amount: 5 g, manufactured by Cataler, Inc.) was charged into a beaker. Further, a solution in which 1.54 g of zirconium oxynitrate (95%, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was dissolved was put into a beaker, and 1.93 g of citric acid / anhydrous (Nacalai Tesque, Inc.) was added. A nitric acid solution containing two kinds of metals was stirred for 1 hour or more. Next, a 15% by weight TMAH solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added until the pH reached 10.0 or higher. Thereafter, the concentration was adjusted with pure water so that the metal concentration was 5.5% by weight.
  • TMAH solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 5 31.25 g of palladium nitrate solution (Pd concentration: 16% by weight, Pd amount: 5 g, manufactured by Cataler, Inc.) was charged into a beaker. Furthermore, 0.38 g of molybdenum oxide (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was put into a beaker, and 1.25 g of nitric acid (60% by weight, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was added. A nitric acid solution containing two kinds of metals was stirred for 1 hour or more. Next, DBN (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged until the pH reached 10.0 or higher. Thereafter, the concentration was adjusted with pure water so that the metal concentration was 15% by weight.
  • Pd concentration 16% by weight, Pd amount: 5 g, manufactured by Cataler, Inc.
  • Example 6 31.25 g of palladium nitrate solution (Pd concentration: 16% by weight, Pd amount: 5 g, manufactured by Cataler, Inc.) was charged into a beaker. Further, 16.1 g of titanium trichloride (about 20% by weight solution, manufactured by Nacalai Tesque) was put into a beaker. A nitric acid solution containing two kinds of metals was stirred for 1 hour or more. Next, monoethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added until the pH reached 10.0 or higher. Thereafter, the concentration was adjusted with pure water so that the metal concentration was 3.8% by weight.
  • Example 7 31.25 g of palladium nitrate solution (Pd concentration: 16% by weight, Pd amount: 5 g, manufactured by Cataler, Inc.) was charged into a beaker. Further, 40.25 g of titanium trichloride (about 20% by weight solution, manufactured by Nacalai Tesque) was charged into the beaker. A nitric acid solution containing two kinds of metals was stirred for 1 hour or more. Next, a 15% by weight TMAH solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added until the pH reached 10.0 or higher. Thereafter, the concentration was adjusted with pure water so that the metal concentration was 4.1% by weight.
  • TMAH solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 8 31.25 g of palladium nitrate solution (Pd concentration: 16% by weight, Pd amount: 5 g, manufactured by Cataler, Inc.) was charged into a beaker. Further, 17.85 g of a rhodium nitrate solution (Rh concentration: 2.8 wt%, Rh amount: 0.5 g, manufactured by Cataler Co., Ltd.) was put into a beaker. A nitric acid solution containing two kinds of metals was stirred for 1 hour or more. Next, a 15% by weight TMAH solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added until the pH reached 10.0 or higher. Thereafter, the concentration was adjusted with pure water so that the metal concentration was 3.0% by weight.
  • TMAH solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 9 31.25 g of palladium nitrate solution (Pd concentration: 16% by weight, Pd amount: 5 g, manufactured by Cataler, Inc.) was charged into a beaker. Further, a solution in which 3.66 g of zirconium oxynitrate (95%, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was dissolved was put into a beaker, and 1.93 g of citric acid / anhydrous (Nacalai Tesque, Inc.) was added. A nitric acid solution containing two kinds of metals was stirred for 1 hour or more. Next, DBU (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added until the pH reached 10.0 or higher. Thereafter, the concentration was adjusted with pure water so that the metal concentration was 8.1% by weight.
  • DBU manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 10 31.25 g of a palladium nitrate solution (Pd concentration: 16 wt%, Pd amount: 5 g, manufactured by Cataler, Inc.) was charged into a beaker. Furthermore, 15.01 g of molybdenum oxide (manufactured by Nacalai Tesque) was put into a beaker. A nitric acid solution containing two kinds of metals was stirred for 1 hour or more. Next, a 10% by weight TEAH solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added until the pH reached 10.0 or higher. Thereafter, the concentration was adjusted with pure water so that the metal concentration was 12% by weight.
  • TEAH solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 11 31.25 g of palladium nitrate solution (Pd concentration: 16% by weight, Pd amount: 5 g, manufactured by Cataler Co., Ltd.) was put into a beaker, and 0.85 g of nitric acid (60% by weight, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was added. . Furthermore, 300 g of iridium nitrate solution (Ir concentration: 5 wt%, Ir amount: 15 g, manufactured by Furuya Metal Co., Ltd.) was put into a beaker. A nitric acid solution containing two kinds of metals was stirred for 1 hour or more. Next, a 10% by weight TEAH solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added until the pH reached 10.0 or higher. Thereafter, the concentration was adjusted with pure water so that the metal concentration was 8.3% by weight.
  • TEAH solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 12 55.56 g of platinum nitrate solution (Pt concentration: 9% by weight, Pt amount: 5 g, manufactured by Cataler Co., Ltd.) was put into a beaker. Further, a solution in which 3.66 g of zirconium oxynitrate (95%, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was dissolved was put into a beaker, and 1.93 g of citric acid / anhydrous (Nacalai Tesque, Inc.) was added. A nitric acid solution containing two kinds of metals was stirred for 1 hour or more. Next, a 15% by weight TMAH solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added until the pH reached 10.0 or higher. Thereafter, the concentration was adjusted with pure water so that the metal concentration was 4.5% by weight.
  • TMAH solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the sample after the durability test was evaluated with a model gas evaluation device (manufactured by Best Sokki Co., Ltd.) having the gas composition shown in Table 2, and the temperature at which the purification rate of the HC component was 50% was measured.
  • a model gas evaluation device manufactured by Best Sokki Co., Ltd.
  • Example 12 For Example 12 and Comparative Example 6, an endurance test was performed at 700 ° C. for 10 hours using an electric furnace (FO810, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and measurement was performed using a model gas evaluation device (manufactured by Best Instrument Co., Ltd.) It was.
  • Comparative Examples 1 to 4 had low activity after the durability test and large particle diameters after the durability test in the fired products obtained using them. In addition, in the dispersions of Comparative Examples 2 to 4, no composite of the first metal and the second metal could be confirmed. Therefore, Comparative Examples 2 and 3 contain an element having a high melting point but are not close to the noble metal, so that the aggregation suppressing effect is not exhibited. It was also inferred that the addition of an element having a low melting point does not exert the aggregation suppressing effect.
  • the dispersion of Comparative Example 5 is active because the first metal and the second metal are alloyed in the colloidal solution, the particle diameter in the dispersion is large, the particle diameter after durability is large, and the active point is small. Was estimated to be lower. About the dispersion liquid of the comparative example 6, since the 2nd metal was not added, the activity after an endurance test was low in the baked product obtained using it.

Abstract

　本発明は、高温耐久時における触媒金属の凝集を抑制した排気ガス浄化用触媒を製造するための金属粒子の分散液を提供することを課題とする。上記課題は、分散媒と、分子量が３０～５００である有機塩基と、前記分散媒に分散されている、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子とを含む分散液であって、第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属である、前記分散液によって解決することができる。

Description

複合粒子の分散液及びその製造方法
　本発明は、複数種の金属を含む複合粒子の分散液及びその製造方法に関する。
　金属粒子、特に金属ナノ粒子は、その大きさに由来する特異的な性質を有するため、様々な用途で使用されている。例えば、金属ナノ粒子は、触媒、電子材料、磁気材料、光学材料等として使用されている。
　金属粒子はこれまでに様々な方法で製造されている。一例として、還元反応を利用した金属粒子の製造方法を挙げることができる。
　例えば、特許文献１は、高分子量の顔料分散剤と還元剤とを含む非水性溶媒中に金属を添加して還元することによって、金属粒子の分散液を製造する方法を開示している。特許文献２は、高分子化合物を含む分散液に金属と還元剤とを添加して還元することによって、金属粒子の分散液を製造する方法を開示している。特許文献３は、ポリエチレンイミンと金属とを含む溶液を還元剤で還元することによって、金属粒子の分散液を製造する方法を開示している。
　白金、パラジウム等の触媒金属粒子の分散液は、エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒の製造に使用することができる。排気ガス浄化用触媒は、通常、基材と当該基材上に配置された触媒層とから構成され、触媒層には担体と当該担体上に担持された触媒金属とが含まれている（例えば、特許文献４～１０）。
特開２００６－２５７５１７号公報 特開２００８－３７９４９号公報 特開２０１０－２０９４５５号公報 特開２００１－４６８７０号公報 特開２００３－１１７３９８号公報 特開２００３－２９０６５８号公報 特開２００５－１６１１０９号公報 特開２００５－２８８３０７号公報 特開２００６－２５５６１０号公報 特開２００７－２８９９１３号公報
　特許文献１～３等に記載された還元反応を利用する金属粒子の分散液の製造方法は、操作が煩雑である。特に、複数種の金属から構成される金属粒子を形成する場合には、初めに第１の金属を還元し、次に第２の金属を還元する必要がある。このような多段階の還元反応を行うためには操作が更に煩雑となる。
　また、金属粒子の分散液を用いて製造した排気ガス浄化用触媒を長期間使用すると、触媒金属が凝集を起こし、触媒性能が低下するという問題を生じる。触媒金属の凝集を抑制するために、例えば特許文献９は、ガス中蒸発法を用いて発生させた触媒金属粒子の周囲を、同じくガス中蒸発法を用いて発生させた別の金属粒子で覆う方法を開示している。また、特許文献６は、酸化物担体上にタングステン又はモリブデンを担持させ、担持されたタングステン又はモリブデン上に触媒金属を還元析出させる方法を開示している。しかしながら、いずれの方法もコストが高く、生産性が低いという問題を有する。
　そのため、本発明は、高温耐久時における触媒金属の凝集を抑制した排気ガス浄化用触媒を製造するための金属粒子の分散液、及び当該分散液の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、触媒金属としての第１の金属と、第１の金属と比較して融点が高い第２の金属との複合粒子の分散液を使用して排気ガス浄化用触媒を製造することにより、高温凝集時における触媒金属の凝集を抑制できることを見出した。また、還元反応を利用せずに、有機塩基による中和反応を利用することにより、前記の分散液を簡便に製造できることを見出した。
　すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］分散媒と、分子量が３０～５００である有機塩基と、前記分散媒に分散されている、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子とを含む分散液であって、
　第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
　第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属である、前記分散液。
［２］複合粒子の粒子径が１～１０ｎｍである、［１］に記載の分散液。
［３］有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の分散液。
［４］第２の金属が、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、オスミウム、クロム、タングステン、タンタル、チタン、テクネチウム、トリウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載の分散液。
［５］複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０～７００ｃｍ－１の範囲内にピークを有する、［１］～［４］のいずれかに記載の分散液。
［６］基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含み、前記触媒層が、［１］～［５］のいずれかに記載の分散液に含まれる複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含む、排気ガス浄化用触媒。
［７］第１の金属及び第２の金属を含む酸性溶液と、分子量が３０～５００である有機塩基とを混合して、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子を形成する形成工程を含む、複合粒子の分散液を製造する方法であって、
　第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
　第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属である、前記方法。
［８］複合粒子の粒子径が１～１０ｎｍである、［７］に記載の方法。
［９］有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、［７］又は［８］に記載の方法。
［１０］第２の金属が、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、オスミウム、クロム、タングステン、タンタル、チタン、テクネチウム、トリウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、［７］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０～７００ｃｍ－１の範囲内にピークを有する、［７］～［１０］のいずれかに記載の方法。
　本発明によれば、高温凝集時における触媒金属の凝集を抑制した排気ガス浄化用触媒を製造するための複合粒子の分散液、及びその簡易な製造方法を提供することができる。
　本明細書は、本願の優先権の基礎である特願２０１４－２０４２２４号の明細書、特許請求の範囲および図面に記載された内容を包含する。
　以下、本発明について詳細に説明する。
＜複合粒子の分散液＞
　本発明は、分散媒と、分子量が３０～５００である有機塩基と、前記分散媒に分散されている、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子とを含む分散液に関する。本発明に係る分散液は、第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属であることを特徴とする。
　排気ガス浄化用触媒を長期間使用すると、触媒金属（パラジウム、白金等）が凝集を起こし、粒子径が大きくなる。それにより、触媒金属の比表面積が小さくなり、触媒性能が低下するという問題が生じる。本発明に係る分散液を使用して排気ガス浄化用触媒を製造すると、触媒金属（第１の金属）に加えて、当該触媒金属と比較して融点が高い更なる金属（第２の金属）が存在することになる。融点が相対的に高い第２の金属が第１の金属と近接して存在することにより、高温凝集時における第１の金属の凝集を抑制することができる。また、第２の金属の存在により、排気ガスに含まれる硫黄成分による第１の金属の被毒を抑制することもできる。
　ところで、従来の還元反応を利用した方法により製造された分散液は、生成した金属粒子の凝集を防止するために有機高分子の分散剤を含んでいる。しかし、有機高分子は金属粒子を担持するための担体の吸着点を被覆するため、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担体への金属粒子の担持効率が低いという問題を有する。その結果、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担体への金属粒子の担持操作を繰り返し行う必要がある。
　一方、本発明に係る分散液は、有機高分子を含む必要がないため、担体への複合粒子の担持効率を向上させることができる。例えば、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上の担持効率で複合粒子を担体に担持することができる。
　また、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担持された金属粒子が担体から脱離しやすいという問題が存在するが、本発明に係る分散液を使用することにより、この問題を解決することができる。
　なお、有機高分子としては、例えば、分子量が１０，０００以上、５，０００以上、２，５００以上、１，０００以上、７５０以上等の有機高分子を挙げることができる。
　本発明に係る分散液は有機高分子を使用することなく複合粒子の凝集を防止することができるため、複合粒子を高濃度で含むことができる。例えば、分散液の金属濃度を、分散液に対して、０．１～２０重量％、０．１～１５重量％等とすることができる。
　また、本発明に係る分散液は有機高分子を含む必要がないため、製造コストを削減することができる。
　更に、有機高分子を含む分散液を使用する場合、金属粒子を担体に吸着させ、焼成して固定化する際に、有機高分子に由来する炭素化合物が大量に発生する。発生した炭素化合物は炉内に付着して、炉体を痛める原因となる。一方、本発明に係る分散液を使用することにより、この問題を回避することができる。
　本発明に係る分散液に含まれる第１の金属は、触媒金属として使用されるパラジウム（融点：１５５２℃）及び／又は白金（融点：１７７２℃）である。
　本発明に係る分散液に含まれる第２の金属は、第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属であれば特に限定されない。例えば、ジルコニウム（融点：１８５２℃）、モリブデン（融点：２６１７℃）、ルテニウム（融点：２３１０℃）、ロジウム（融点：１９６６℃）、レニウム（融点：３１８０℃）、イリジウム（融点：２４１０℃）、オスミウム（融点：３０５４℃）、クロム（融点：１８６０℃）、タングステン（融点：３４１０℃）、タンタル（融点：２９９６℃）、チタン（融点：１６６０℃）、テクネチウム（融点：２１７２℃）、トリウム（融点：１７５０℃）、ニオブ（融点：２４６８℃）、バナジウム（融点：１８８７℃）、ハフニウム（融点：２２３０℃）、ルテチウム（融点：１６５２℃）等を挙げることができる。
　好ましい第２の金属としては、ジルコニウム、モリブデン、チタン、ロジウム、及びイリジウムを挙げることができる。
　第１の金属と第２の金属との組み合わせとしては、例えば、パラジウム／ジルコニウム、パラジウム／モリブデン、パラジウム／チタン、パラジウム／ロジウム、パラジウム／イリジウム、白金／ジルコニウム、白金／モリブデン、白金／チタン、白金／ロジウム、白金／イリジウム、パラジウム＋白金／ジルコニウム、パラジウム＋白金／モリブデン、パラジウム＋白金／チタン、パラジウム＋白金／ロジウム、パラジウム＋白金／イリジウム等を挙げることができる。第１の金属と第２の金属との組み合わせは、これらのものに限定されるわけではなく、前記の具体的な第１の金属と第２の金属とを適宜組み合わせることができる。第１の金属及び第２の金属はそれぞれ、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　分散液に含まれる分散媒は、親水性溶媒であることが好ましく、水であることが特に好ましい。
　分散液に含まれる有機塩基は、分子量が３０～５００であるものであれば特に限定されない。このような低分子量の有機塩基が使用されているため、複合粒子を高濃度で含むことができる。有機塩基の分子量は、好ましくは３０～４００であり、より好ましくは３０～３００である。
　有機塩基は親水性であることが好ましい。より具体的には、２５℃で水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する有機塩基であることが好ましい。また、有機塩基の主鎖に含まれる炭素の数が２０以下であることが好ましい。更に、有機塩基はその構造中にハロゲンと芳香環とを含まないことが好ましい。
　具体的には、有機塩基として、環状アミン、アルキルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アミノアルコール、シクロアルキルアミン等を挙げることができる。
　より具体的には、有機塩基として、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
　好ましい有機塩基としては、ＤＢＵ、ＤＢＮ、プロピルアミン、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを挙げることができる。
　特に好ましい有機塩基として、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを挙げることができる。
　第１の金属及び第２の金属の合計モル数と有機塩基のモル数との比率は、特に限定されないが、例えば、１：０．１～４０、１：１～２０、１：２～２０等とすることができる。
　分散液は有機塩基を０．１重量％以上含んでいることが好ましい。有機塩基の含有量は特に限定されないが、例えば、０．１～５０重量％、０．３～５０重量％、０．３～３０重量％等を挙げることができる。
　第１の金属及び第２の金属の種類及び比率は、複合粒子の用途に応じて適宜決定することができる。特に限定するものではないが、第１の金属の重量と第２の金属の重量との比を、１：０．０１～２０、１：０．１～１０、１：０．２～９等とすることができる。
　分散液に含まれる複合粒子は、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０～７００ｃｍ－１の範囲内にピークを有する。なお、「５５０～７００ｃｍ－１の範囲内にピークを有する」とは、５５０～７００ｃｍ－１の範囲内にピークのトップが位置していることを意味する。このピークは、パラジウム又は白金の水酸化物の形態又は酸化物が水和した形態に対応するものである。
　分散液は、例えば、１～１０ｎｍ、１～４．５ｎｍ等の粒子径の複合粒子を含むことができる。複合粒子の粒子径は動的光散乱法により決定することができる。
　第１の金属及び第２の金属は分散液中において複合粒子として複合化されているため、担体に均一に担持することができる。また、分散液に含まれる複合粒子は合金化されていないが、第１の金属と第２の金属とが近接した状態で存在するため、複合粒子を担体に担持させた後、低温で容易に合金化することができる。
＜排気ガス浄化用触媒＞
　本発明は排気ガス浄化用触媒にも関する。具体的には、本発明は、基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含む排気ガス浄化用触媒に関する。ここで、触媒層は上記分散液に含まれる複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含んでいる。
　担体の種類は特に限定されず、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、セリウム－ジルコニウム複合酸化物等を挙げることができる。
　基材としては、例えば、排気ガス浄化用触媒において一般的に使用されているストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリス基材等を挙げることができる。基材の材質も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。
＜複合粒子の分散液の製造方法＞
　本発明は、上記分散液を製造する方法にも関する。具体的には、本発明は、第１の金属及び第２の金属を含む酸性溶液と、分子量が３０～５００である有機塩基とを混合して、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子を形成する形成工程を含む、複合粒子の分散液を製造する方法に関する。本発明に係る方法は、第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属であることを特徴とする。
　本発明に係る方法では、有機塩基によって、酸性溶液に含まれる第１の金属及び第２の金属が中和沈殿する。これにより、第１の金属及び第２の金属が近接して複合化する。その後、金属複合体が再度分散することにより、複合粒子が形成される。本発明に係る方法によれば、還元反応を利用しないため、複合粒子の分散液を簡便に製造することができる。
　従来の還元反応を利用した方法では、上述の通り、生成した金属粒子の凝集を防止するために有機高分子の分散剤が使用されていた。しかし、有機高分子の存在により、金属粒子を高濃度で含む分散液を製造することは困難であった。一方、本発明に係る方法では、有機高分子を使用することなく複合粒子の凝集を防止することができる。そのため、複合粒子を高濃度で含む分散液を製造することができる。例えば、分散液の金属濃度が、分散液に対して、０．１～２０重量％、０．１～１５重量％等である分散液を製造することができる。また、有機高分子を使用しないため、製造コストを削減することができる。
　なお、有機高分子としては、例えば、分子量が１０，０００以上、５，０００以上、２，５００以上、１，０００以上、７５０以上等の有機分子を挙げることができる。
　本発明に係る方法において使用する第１の金属は、触媒金属として使用されるパラジウム及び／又は白金である。
　本発明に係る方法において使用する第２の金属は、第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属であれば特に限定されない。例えば、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、オスミウム、クロム、タングステン、タンタル、チタン、テクネチウム、トリウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、ルテチウム等を挙げることができる。
　好ましい第２の金属としては、ジルコニウム、モリブデン、チタン、ロジウム、及びイリジウムを挙げることができる。
　第１の金属と第２の金属との組み合わせとしては、例えば、パラジウム／ジルコニウム、パラジウム／モリブデン、パラジウム／チタン、パラジウム／ロジウム、パラジウム／イリジウム、白金／ジルコニウム、白金／モリブデン、白金／チタン、白金／ロジウム、白金／イリジウム、パラジウム＋白金／ジルコニウム、パラジウム＋白金／モリブデン、パラジウム＋白金／チタン、パラジウム＋白金／ロジウム、パラジウム＋白金／イリジウム等を挙げることができる。第１の金属と第２の金属との組み合わせは、これらのものに限定されるわけではなく、前記の具体的な第１の金属と第２の金属とを適宜組み合わせることができる。第１の金属及び第２の金属はそれぞれ、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　本発明に係る方法では、第１の金属及び第２の金属を含む酸性溶液と有機塩基とを混合することによる中和反応を用いて、複合粒子を形成している。そのため、有機塩基と混合する前に、酸を使用して溶液を酸性にする。この目的に使用する酸としては、無機酸、有機酸等を挙げることができ、具体的には、無機酸として硝酸、塩酸、硫酸等を挙げることができ、有機酸として酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸等を挙げることができる。
　酸性溶液を構成する溶媒は、親水性溶媒であることが好ましく、水であることが特に好ましい。
　酸性溶液に含まれる第１の金属及び第２の金属は溶媒に溶解していることが好ましい。溶媒が親水性溶媒である場合、酸性溶液に含まれる金属はイオン、錯体、又は塩の状態で存在していることが好ましい。金属の塩としては、当該塩が親水性溶媒に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、金属の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。
　本発明に係る方法において使用する有機塩基は、分子量が３０～５００であるものであれば特に限定されない。このような低分子量の有機塩基を使用することにより、複合粒子を高濃度で含む分散液を製造することができる。有機塩基の分子量は、好ましくは３０～４００であり、より好ましくは３０～３００である。
　また、有機塩基は親水性であることが好ましい。より具体的には、２５℃で水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する有機塩基であることが好ましい。また、有機塩基の主鎖に含まれる炭素の数が２０以下であることが好ましい。親水性の有機塩基を使用することにより、好ましく使用される親水性溶媒中で第１の金属及び第２の金属を均一に中和沈殿させ、複合化することができる。
　更に、有機塩基はその構造中にハロゲンと芳香環とを含まないことが好ましい。ハロゲンが含まれていると、複合粒子の機能に悪影響を与える可能性がある。また、芳香環が含まれていると、複合粒子を担体に担持して焼成する際にニトロ化合物等の好ましくない物質が発生する可能性がある。
　具体的には、有機塩基として、環状アミン、アルキルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アミノアルコール、シクロアルキルアミン等を挙げることができる。
　より具体的には、有機塩基として、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
　有機塩基として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、プロピルアミン、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを使用することが好ましい。これらの有機塩基は２５～１００℃の沸点を有するため、常温で揮発することなく使用することができる。
　有機塩基として、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを使用することが特に好ましい。これらの有機塩基は１００℃以上の沸点を有するため、第１の金属及び第２の金属の中和沈殿物を分散させる際に加熱しても揮発しない。そのため、複合粒子を安定的に形成することができる。
　本発明に係る方法の形成工程では、中和沈殿により金属複合体が形成され、その後、金属複合体が分散することにより複合粒子が形成される。形成工程における反応温度は特に限定されないが、常温で行うことが好ましい。
　酸性溶液に含まれる第１の金属及び第２の金属の合計モル数と有機塩基のモル数との比率は、特に限定されないが、例えば、１：０．１～４０、１：１～２０、１：２～２０等とすることができる。形成工程において有機塩基を添加された酸性溶液のｐＨは中性又は塩基性に変化していてもよいし、酸性のままであってもよい。
　第１の金属及び第２の金属の種類及び比率は、複合粒子の用途に応じて適宜決定することができる。特に限定するものではないが、第１の金属の重量と第２の金属の重量との比を、１：０．０１～２０、１：０．１～１０、１：０．２～９等とすることができる。
　第１の金属及び第２の金属をより効率的に複合化させる観点から、有機塩基を、分散液に対して、０．１重量％以上使用することが好ましい。有機塩基の使用量は特に限定されないが、例えば、０．１～５０重量％、０．３～５０重量％、０．３～３０重量％等を挙げることができる。
　本発明に係る方法に従って形成した複合粒子は、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０～７００ｃｍ－１の範囲内にピークを有する。なお、「５５０～７００ｃｍ－１の範囲内にピークを有する」とは、５５０～７００ｃｍ－１の範囲内にピークのトップが位置していることを意味する。このピークは、パラジウム又は白金の水酸化物の形態又は酸化物が水和した形態に対応するものである。
　本発明に係る方法によれば。例えば、１～１０ｎｍ、１～４．５ｎｍ等の粒子径の複合粒子を形成することができる。複合粒子の粒子径は動的光散乱法により決定することができる。
　有機塩基は、中和剤としての機能に加えて、分散剤としての機能も有する。そのため、有機塩基の種類を変更することによって、複合粒子の粒子径を適宜調節することができる。
　複合粒子の粒子径は、金属塩の種類を変更することによっても調節することができる。有機塩基を用いて中和していく際に、金属塩は水酸化物又は酸化物の水和物を形成するが、その形成過程は金属塩の種類によって異なる。例えば、硝酸塩及び塩酸塩を比較すると、塩化物イオンは硝酸イオンよりも金属への配位力が強く、脱離しにくいため、水酸化物又は酸化物の水和物が形成及び成長しにくくなる。その結果、金属の塩酸塩を使用すると、金属の硝酸塩を使用した場合と比較して、複合粒子の粒子径が小さくなる傾向にある。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
＜分散液の調製＞
［実施例１］
　３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、６．００ｇの酸化モリブデン（ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、ＤＢＵ（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が０．１重量％になるように純水で濃度調整を行った。
［実施例２］
　３．１２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：０．５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、１７８．５７ｇの硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ濃度：２．８重量％、Ｒｈ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、モノエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が５重量％になるように純水で濃度調整を行った。
［実施例３］
　３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に１５０．０５ｇの酸化モリブデン（ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１５重量％のＴＭＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が６．６重量％になるように純水で濃度調整を行った。
［実施例４］
　３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、１．５４ｇのオキシ硝酸ジルコニウム（９５％、ナカライテスク株式会社製）を溶解した溶液をビーカーに投入しさらに、クエン酸・無水（ナカライテスク株式会社製）を１．９３ｇ添加した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１５重量％のＴＭＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が５．５重量％になるように純水で濃度調整を行った。
［実施例５］
　３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、０．３８ｇの酸化モリブデン（ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入しさらに、硝酸(６０重量％、ナカライテスク株式会社製)を１．２５ｇ添加した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、ＤＢＮ（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が１５重量％になるように純水で濃度調整を行った。
［実施例６］
　３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、１６．１ｇの三塩化チタン（約２０重量％溶液、ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、モノエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が３．８重量％になるように純水で濃度調整を行った。
［実施例７］
　３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、４０．２５ｇの三塩化チタン（約２０重量％溶液、ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１５重量％のＴＭＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が４．１重量％になるように純水で濃度調整を行った。
［実施例８］
　３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、１７．８５ｇの硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ濃度：２．８重量％、Ｒｈ量：０．５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１５重量％のＴＭＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が３．０重量％になるように純水で濃度調整を行った。
［実施例９］
　３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、３．６６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム（９５％、ナカライテスク株式会社製）を溶解した溶液をビーカーに投入しさらに、クエン酸・無水（ナカライテスク株式会社製）を１．９３ｇ添加した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、ＤＢＵ（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が８．１重量％になるように純水で濃度調整を行った。
［実施例１０］
　３１.２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、１５．０１ｇの酸化モリブデン（ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１０重量％のＴＥＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が１２重量％になるように純水で濃度調整を行った。
［実施例１１］
　３１.２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入しさらに、硝酸(６０重量％、ナカライテスク株式会社製)を０．８５ｇ添加した。更に、３００ｇの硝酸イリジウム溶液（Ｉｒ濃度：５重量％、Ｉｒ量：１５ｇ、株式会社フルヤ金属製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１０重量％のＴＥＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が８．３重量％になるように純水で濃度調整を行った。
［実施例１２］
　５５．５６ｇの硝酸白金溶液（Ｐｔ濃度：９重量％、Ｐｔ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、３．６６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム（９５％、ナカライテスク株式会社製）を溶解した溶液をビーカーに投入しさらに、クエン酸・無水（ナカライテスク株式会社製）を１．９３ｇ添加した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１５重量％のＴＭＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が４．５重量％になるように純水で濃度調整を行った。
［比較例１］
　株式会社キャタラー製の硝酸パラジウム溶液を使用した。第２の金属は添加しなかった。
［比較例２］
　３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、１．５４ｇのオキシ硝酸ジルコニウム（９５％、ナカライテスク株式会社製）を溶解した溶液をビーカーに投入し、純水で金属濃度を１０重量％に調整した。
　本比較例では、２種の金属の中和沈殿は行われていない。
［比較例３］
　３１.２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、０．７５ｇの酸化モリブデン（ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが９．０以上になるまで、２８重量％アンモニア溶液（ナカライテスク株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が５．５重量％になるように純水で濃度調整を行った。
　本比較例では、ＮＨ３がパラジウムに安定して配位してしまい、パラジウムとモリブデンとの複合粒子は形成されなかった。
［比較例４］
　３１.２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、１．９０ｇの硝酸銅・三水和物（ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１０重量％のＴＭＡＨ溶液（ナカライテスク株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が５．５重量％になるように純水で濃度調整を行った。
　本比較例では、パラジウムよりも融点が低い銅（融点：１０８４℃）を使用した。
［比較例５］
　３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）と、２２．７８ｇの硝酸イリジウム溶液（Ｉｒ濃度：３重量％、Ｉｒ量：０．５ｇ、株式会社フルヤ金属製）とを混合し、１時間撹拌した。次に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えた後、３．１０ｇのヒドラジン（８０％）を還元剤として加え、８０℃で５時間撹拌してコロイド溶液を得た。
[比較例６]
　株式会社キャタラー製のジニトロジアミン白金の硝酸溶液を使用した。第２の金属は添加しなかった。
　実施例及び比較例の内容を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜各種試験＞
（１）分散液中の粒子径
　金属濃度を０．５重量％に調節した分散液を、ゼータサイザーＳ（マルバーン社製）を用いた動的光散乱法により測定し、粒子径を測定した。
（２）分散液中の複合化
　パラジウム又は白金を０．３ｇ含む量の分散液とアルミナ担体（９．７ｇ）とを混合してスラリーを形成し、これを３０分間攪拌した。その後、スラリーを１００℃で一晩乾燥し、乳鉢で粉砕した後、５００℃で３時間焼成した。焼成物を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、担体上の同一粒子内に第１の金属及び第２の金属が存在しているかを確認した。
（３）耐久試験後の活性評価（Ｔ５０－ＨＣ）
　上記（２）の試験で得られた焼成物を、手動プレス機を用いて１．５ｋＮで１分間プレスし、成形体を得た。成形体を０．５ｍｍ程度まで乳鉢で粉砕し、ペレットを作成した。耐久試験として、ペレットを、ガス流通炉において所定のガス（Ｎ２：４５０ｃｃ／分、ＣＯ：５０ｃｃ／分）を流しながら１０００℃まで昇温させ、１０時間処理した（リッチ雰囲気を模擬した前処理）。或いは、ペレットを、ガス流通炉において、ＣＯとＯ２とを１分間隔で切り替えたガス（Ｎ２：４５０ｃｃ／分、ＣＯ：５０ｃｃ／分又はＯ２：２５ｃｃ／分）を流しながら１０００℃まで昇温させ、１０時間処理した。
　耐久試験後のサンプルを、表２のガス組成のモデルガス評価装置（株式会社ベスト測器製）で評価し、ＨＣ成分の浄化率が５０％となる温度を測定した。
　実施例１２及び比較例６については、電気炉（ＦＯ８１０、ヤマト科学株式会社製）を用いて７００℃で１０時間耐久試験を行い、モデルガス評価装置（株式会社ベスト測器製）で測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（４）耐久試験後の粒子径
　０．２ｇの耐久試験後のサンプルを、酸素雰囲気下において３００℃で１５分間処理した後、還元雰囲気下において４００℃で１５分間処理した。ＣＯガス吸着装置（ヘンミ計算尺株式会社製）を用いて、得られたサンプルを測定した。
　各種試験の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１～４の分散液は、それらを用いて得られた焼成物において、耐久試験後の活性が低く、耐久試験後の粒子径も大きかった。また、比較例２～４の分散液については、第１の金属と第２の金属の複合化が確認できなかった。このことから、比較例２および３については、高融点の元素を含んでいるものの貴金属と近接していないため凝集抑制効果が発揮されていないこと、比較例４については、それに加えて、貴金属よりも融点の低い元素を添加しても凝集抑制効果が発揮されないことが、それぞれ推察された。比較例５の分散液は、コロイド溶液中で第１の金属と第２の金属が合金化しており、分散液中の粒子径が大きい為に耐久後粒子径も大きく、活性点が少ないため活性が低くなったと推察された。比較例６の分散液については、第２の金属を添加していないため、それを用いて得られた焼成物において耐久試験後の活性が低かった。
　本明細書中で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。

Claims (11)

  1. 　分散媒と、分子量が３０～５００である有機塩基と、前記分散媒に分散されている、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子とを含む分散液であって、
    　第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
    　第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属である、前記分散液。
  2. 　複合粒子の粒子径が１～１０ｎｍである、請求項１に記載の分散液。
  3. 　有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の分散液。
  4. 　第２の金属が、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、オスミウム、クロム、タングステン、タンタル、チタン、テクネチウム、トリウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の分散液。
  5. 　複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０～７００ｃｍ－１の範囲内にピークを有する、請求項１～４のいずれかに記載の分散液。
  6. 　基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含み、前記触媒層が、請求項１～５のいずれかに記載の分散液に含まれる複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含む、排気ガス浄化用触媒。
  7. 　第１の金属及び第２の金属を含む酸性溶液と、分子量が３０～５００である有機塩基とを混合して、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子を形成する形成工程を含む、複合粒子の分散液を製造する方法であって、
    　第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
    　第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属である、前記方法。
  8. 　複合粒子の粒子径が１～１０ｎｍである、請求項７に記載の方法。
  9. 　有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 　第２の金属が、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、オスミウム、クロム、タングステン、タンタル、チタン、テクネチウム、トリウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７～９のいずれかに記載の方法。
  11. 　複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０～７００ｃｍ－１の範囲内にピークを有する、請求項７～１０のいずれかに記載の方法。
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