CN112334227A - 纳米粒子及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含负载型纳米团簇的复合材料，这些纳米团簇包含一种或多种含金属离子的化合物，其中每种含金属离子的化合物为具有与过渡金属离子配位的配体的过渡金属配合物，这些配体选自由以下各项组成的组：乙二肟；乙二肟衍生物；水杨醛亚胺；以及水杨醛亚胺衍生物；并且其中这些纳米团簇跨载体的一个或多个表面间隔开；通过退火由该复合材料制备的材料；以及用于形成该复合材料和材料的基于溶液的方法。还描述了这些含金属离子的化合物的用途，即，产物作为催化剂和吸附剂的用途。

Description

纳米粒子及制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备金属纳米粒子的方法。具体地但不是唯一地，本发明涉及纳米粒子，尤其是负载型纳米粒子，以及在这些纳米粒子的形成期间所制备的复合材料。这些纳米粒子适合用作对气体具有活性的材料，诸如催化材料或吸附材料。本发明还涉及包含纳米粒子的材料。
背景技术
催化剂几乎无所不在：它们用于范围不断增加的方法中并用于种类繁多的应用。因此，存在普遍和持续的动力来寻找新的和改进的催化剂及其制备方法。
许多催化剂和其他活性材料与气相反应物结合使用，但活性材料本身通常为固体。特别需要活性材料的一组应用是处理来自燃料发动机的废气。目前的燃料发动机诸如柴油发动机显然不可避免地生成若干种不期望的气体作为燃烧过程的副产物。目前，活性材料用于多种应用，包括用于柴油和压缩天然气(CNG)氧化、稀燃和化学计量NOx还原、汽油三元催化、甲烷氧化(MeOx)、氨氧化以及被动NOx吸附剂(PNA)中。因此，用于发动机的废气系统可具有若干种不同的材料，例如作为针对特定功能而定制的单独装置的一部分而存在。
最一般地说，用于此类应用的材料(包括MeOx和PNA)通常包含分布在载体材料上的过渡金属纳米粒子。所用的过渡金属纳米粒子在组成上根据应用而变化。通常，它们是基于以下物质的纳米粒子：单种金属、金属的紧密混合物、合金、或者任何单种金属、紧密混合物或合金的氧化物。
通常，优选的是纳米粒子在尺寸上是均匀的，并且在载体表面上具有良好、均匀的分布，以使效率最大化。在一些情况下，期望控制过渡金属纳米粒子的沉积位置。还期望具有小粒子，以使用于催化适当反应或吸附的可用表面积最大化。因此，一般来讲，期望能够控制纳米粒子在载体表面上的尺寸、位置和/或分布。
特别是用于处理废气的材料的另一个挑战涉及废气的温度相对较低(例如，对于例如柴油机而言为约400℃)的事实。因此，期望开发在这些温度下具有良好功能并且耐用的催化剂和PNA以及其他活性材料。
氧化催化剂的活性通常根据其“起燃”温度来度量。这是催化剂开始起作用的温度，或催化剂在某一水平起作用的温度。该温度可根据反应物转化水平给出。不同的催化剂通常具有不同的“起燃”温度，但如所指出的，对于废气系统，有用的上限通常相当低。此类催化剂的性能是重要的，例如因为该性能影响任何下游排放控制装置的性能。
另一个挑战涉及包含多种金属元素(多种金属)的纳米粒子的形成。一般来讲，期望具有小粒子以使可用的活性表面积最大化。例如，金属合金的形成通常需要在高温下加热以充分混合不同类型的金属原子。除非间隔较大，否则在这种加热步骤期间，各个纳米粒子通常会附聚。因此，金属合金粒子可生长至导致较低效率的尺寸。
本发明的优选实施方案试图克服现有技术的上述缺点中的一个或多个缺点。具体地讲，在优选的实施方案中，本发明试图提供改善的金属纳米粒子和含金属纳米粒子的复合材料以及用作活性材料的材料，特别适用于诸如MeOx和PNA的应用，以及用于制备金属纳米粒子的改进的且多样的方法。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种包含负载型纳米团簇的复合材料，所述纳米团簇包含一种或多种含金属离子的化合物，
其中每种含金属离子的化合物为具有与过渡金属离子配位的配体的过渡金属配合物，所述配体选自由以下各项组成的组：乙二肟；乙二肟衍生物；水杨醛亚胺；以及水杨醛亚胺衍生物；并且其中所述纳米团簇跨载体的一个或多个表面间隔开。
根据本发明的第二方面，提供了一种由第一方面的复合材料形成的材料，其中使所述复合材料经受加热步骤以由所述纳米团簇形成含金属的纳米粒子。
根据本发明的第三方面，提供了一种包含第二方面的材料的催化剂或被动NOx吸附剂。
根据本发明的第四方面，提供了一种形成负载型含金属的纳米粒子或其氧化物的方法，所述方法包括：
a.通过提供一种或多种含金属离子的化合物来提供一种或多种过渡金属离子，并且提供载体；
b.将所述一种或多种含金属离子的化合物溶解于溶剂中；
c.将所述载体与所溶解的一种或多种含金属离子的化合物混合的步骤；
d.加热步骤，其中使所述一种或多种含金属离子的化合物经受至少300℃的温度以在所述载体上形成含金属的纳米粒子或其氧化物；
e.冷却步骤，包括冷却步骤d的产物；以及任选地
f.酸浸出步骤；
其中所述一种或多种含金属离子的化合物为具有与过渡金属离子配位的配体的过渡金属配合物，所述配体选自由以下各项组成的组：乙二肟；乙二肟衍生物；水杨醛亚胺；以及水杨醛亚胺衍生物。
第四方面的方法包括提供载体，使得包含一种或多种金属或其氧化物的所述纳米粒子形成于所述载体上。此类负载型纳米粒子在加工和下游应用方面是有利的。更优选地，这些方面的加热步骤在氧化气氛中进行。本文的方法允许在制造期间使用相当的温度，诸如介于300℃和600℃之间，这从环境和制造的角度来看是有利的。氧化气氛还基本上避免或最小化制造期间纳米粒子表面上涂层的形成，这对于本文所述的某些应用可能是理想的。
优选地，该方法产生根据第二方面的材料。
根据本发明的其他方面，提供了选自由金属乙二肟、金属乙二肟衍生物、金属水杨醛亚胺和金属水杨醛亚胺衍生物组成的组的至少两种含金属离子的化合物在形成金属纳米粒子或其氧化物的方法中的用途，所述金属纳米粒子包含至少两种过渡金属；含金属离子的化合物在形成含金属的纳米粒子或其氧化物的方法中的用途，所述含金属离子的化合物为金属乙二肟、金属乙二肟衍生物、金属水杨醛亚胺或金属水杨醛亚胺衍生物，所述方法包括将所述含金属离子的化合物溶解于溶剂中；任选地形成第一方面的复合材料或第二方面的材料，或者其中所述方法为根据第三方面的方法；以及含金属的纳米粒子或其氧化物作为催化剂或在被动NOx吸附剂中的用途。
应当理解，相对于本发明的一个方面描述的特征可同样适用于本发明的另一个方面。例如，相对于本发明的第一方面描述的特征可同样适用于本发明的第二方面、第三方面和/或其他方面，反之亦然。一些特征可能不适用于本发明的特定方面并且可能被排除在本发明的特定方面之外，但这从上下文中将显而易见。
附图说明
现在将参考附图以举例而非任何限制性的方式描述本发明的实施方案，其中：
图1为根据本发明的方法制备的负载型金属合金纳米粒子的示意图。
图2a为示出组合两种金属乙二肟的理论结果的示意图，其中不同的第一金属中心和第二金属中心分别由M1和M2表示。每个M独立地表示如本文所定义的金属；每个R独立地表示H或如本文所述的衍生物基团。M1和M2的相对顺序以及配体的取向用于示例性目的。本发明不限于该取向或序列，而是涵盖本文所述限制内的任何取向或序列。
图2b为示出组合三种金属乙二肟的理论结果的示意图，其中互相不同的第一金属中心、第二金属中心和第三金属中心分别由M1、M2和M3表示。每个M和R具有与图2a相同的定义。M1、M2和M3的相对顺序以及配体的取向用于示例性目的。本发明不限于该取向或序列，而是涵盖本文所述限制内的任何取向或序列。
图3为通过根据实施例1的沉积沉淀方法制备的含Pd和Pt的纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像(a)和粒度分布(b)。图3a中的比例尺为20nm。图3b示出平均粒度＝4.7nm；δ＝1.3nm。
图4为在焙烧之前(a)和在空气中于500℃下焙烧之后(b)通过根据实施例4的沉积沉淀方法制备的含Pd和Pt的纳米粒子的TEM图像。每个图像中的比例尺为30nm。
图5涉及通过根据实施例5的沉积沉淀方法制备的PtPd纳米粒子。图5a示出了通过在空气中于500℃下退火制备的样品的TEM图像，并表示“新鲜”样品；图5b示出了在初始退火过程之后暴露于700℃下40小时之后的样品的TEM图像，并表示“老化”样品。图5a的比例尺为50nm；图5b的比例尺为100nm。
图6示出了使用通过如本文所述的沉积沉淀方法制备的3Pd/ZSM-5(即ZSM-5沸石骨架载体上的Pd)的甲烷氧化测试的结果。图6a表示在不存在SO2的情况下的耐水性；并且图6b表示SO2对活性的影响。在每个附图中，灰色实线(主要低于黑色线)表示通过使用PdN制备的样品进行的甲烷转化；黑色实线(主要高于灰色线)表示根据本发明的样品。虚线表示温度；峰值温度为550℃，并且测试结束时温度为400℃。在图6a中，进料中的水含量为约10％。在图6b中，样品暴露于2ppm SO2 100分钟，并且SO2关闭剩余的80分钟。在SO2关闭期间温度再次升高至550℃，然后降低至440℃。
图7比较了使用(a，b)使用Pd-DMG2作为含金属离子的组分的沉积沉淀方法和(c，d)使用硝酸钯的相应方法制备的沸石上的3Pd的粒度和分散性。图a和图c为代表性的高分辨率TEM图像，每个具有50nm的比例尺。图b和图d示出了对应的粒度分布，即粒度分布b对应于样品a(平均尺寸＝7.2nm；δ＝3.6)，而粒度分布d对应于样品c(平均尺寸＝12.6；δ＝6.9)。
图8示出了通过使用Pd-DMG2沉积沉淀制备的沸石(具有与图7样品中所用不同的二氧化硅与氧化铝比率(SAR))上的3％Pd的TEM图像。图8a示出了退火前的粒子(约2nm尺寸)和在500℃下退火2小时后的粒子(尺寸为约5-7nm)。在图8a中比例尺为20nm，在图8b中为50nm。
图9示出了实施例10和比较例6的NOx储存性能。
具体实施方式
本发明具有若干优点，包括但不限于：
·提供了一种具有可控尺寸和组成的含金属的纳米粒子的材料，并且所述材料在整个载体上具有相对较高的均匀性和分布，继而具有改善的性质；
·提供了一种用于制备单钟金属纳米粒子、金属合金纳米粒子、包含金属或其氧化物的紧密混合物的纳米粒子的单容器方法或一锅法，所述纳米粒子在整个载体上具有可用于各种催化和相关应用的尺寸、均匀性和分布；
·该方法避免了纳米粒子(特别是金属合金纳米粒子)的显著生长；
以及
·在金属与载体(当存在时)之间的相互作用增加，发明人相信这导致更稳定的负载的含金属的纳米粒子适合用作活性材料，诸如催化剂和吸附剂。
在一般水平上，本发明提供了金属纳米粒子，特别是负载型金属纳米粒子并且特别是负载型过渡金属纳米粒子。据信，存在可根据本发明提供的各种纳米粒子。预期本发明的适应性有可能将本公开应用于一系列类型的载体和一系列催化剂和相关材料，例如吸附剂。
例如，本发明提供单金属纳米粒子和多金属纳米粒子，以及单金属纳米粒子和多金属纳米粒子中的每一种的氧化物。本文所用的一般术语“金属纳米粒子”或“含金属的纳米粒子”包括这些选项中的每一个。术语“多金属纳米粒子”涵盖包含金属的紧密混合物的纳米粒子以及金属合金纳米粒子，并且不受许多不同类型金属的特别限制(虽然两种通常是最常见的)。提及“其氧化物”是指金属的氧化物，并且是指所列的每种类型的包含单金属或多金属的组分。
定义和解释
如本文所用，表达“Cx-y”(其中x和y为整数)采用标准含义，即它是指在链中具有介于x和y之间的碳原子。
术语“正方形平面”是本领域熟知的。一般来讲，它是指具有位于过渡金属离子中心周围大约正方形的角上的配位配体原子的配位化合物或配合物。
技术人员认识到，与精确平面性和精确正方形形状的一些偏差涵盖在如本领域和本文所用的正方形平面的含义内。
前缀“纳米”在本领域中常用于描述在纳米尺度上测量的尺寸。在本说明书的上下文中，“纳米”是指介于0.5nm和100nm之间的尺寸。这可包括参考现有技术或比较尺寸；适用于本发明的产品的例如尺寸范围的具体定义在别处列出。
如本文所用，术语“钝化”具有技术人员所理解的含义，即使得金属表面变得惰性(非反应性)的处理。众所周知，这通常通过在金属表面上形成金属氧化物的膜或涂层而发生。
本文的术语“酸浸出”具有技术人员所理解的含义，即用酸处理金属以提取酸溶性组分。
术语“纳米团簇”用于描述具有如本文别处所定义的纳米尺寸的分子的附聚或积聚。该术语涵盖但不一定限于分子的无规排列或有序排列，诸如叠堆或链。不旨在对形状进行限制。
沸石和类沸石(有时称为分子筛)是具有有序微孔结构的结晶微孔固体。它们不仅由它们的组成限定，而且还由结合构成所述结构的腔、通道和/或孔的四面体原子的排列限定。骨架类型的完整列表由IZA(国际沸石协会)在http://www.iza-structure.org/data-bases/处维护，并且每个骨架类型都被赋予唯一的3字母代码。沸石传统上被认为是由重复的TO4四面体单元构成的结晶或准结晶硅铝酸盐，其中T通常为Al和Si(尽管已经描述了其它原子诸如B、Fe和Ga)。对于磷酸铝，T为Al和P。沸石通常掺杂有其他离子以诱导离子交换特性，或掺杂有电荷当量离子以给出不同类型的位点。
对于术语“基于沸石的”，我们是指掺杂沸石。作为非限制性示例，沸石可掺杂有一种或多种元素，诸如Cu、P或Na。除非另有明确说明，否则如本文所用的“沸石”涵盖“基于沸石的”。
本发明上下文中的术语“NOx”是技术人员所熟知的。它是指氮氧化物。特别地，其涉及由内燃机产生并作为废气排出的氮氧化物。
术语“紧密混合物”是指在纳米尺度上为伪均匀的混合物。
如本文所用，术语合金具有本领域技术人员所理解的标准含义，并且涵盖在合金元素之间具有金属-金属键的材料。
如背景技术部分中所述的柴油机氧化是涵盖燃料中CO、烃和NO的氧化的专门术语。类似地，气体三元氧化是公认的专门术语，涵盖CO和烃的基本上一致的氧化以及NOx还原。
所谓“浆液”是指包含不溶性物质例如不溶性粒子的液体。
当本说明书涉及“一个”或“一种”时，这涵盖单数和复数形式。
产品
根据本发明的含金属的纳米粒子为包含单种金属、多种金属或这些金属中的每一种的氧化物的纳米粒子。所述金属为过渡金属。
在所述金属包含多于一种金属的情况下，金属纳米粒子包含至少两种金属，特别是至少两种过渡金属。过渡金属为元素周期表第3族至第12族的元素。不同的金属元素在本文中有时称为不同类型的金属。优选的过渡金属在本文别处列出。
所述至少两种过渡金属可任选地合金化在一起。优选地，合金纳米粒子为双金属合金纳米粒子，但它们可另选地为三金属或更高级的合金纳米粒子。另选地，所述至少两种过渡金属在冶金意义上可不合金化在一起，而是可为金属的混合物。
应当理解，惰性气氛的使用不太可能产生本文所述的各种含金属的纳米粒子的氧化物。在氧化气氛中，至少一些氧化例如部分氧化可在例如纳米粒子表面处发生，或者氧化可在整个纳米粒子中发生。如本文所用，氧化物可涵盖混合氧化物，以及氧化物的混合物。技术人员知道，某些金属(例如Pt和Au)通常难以氧化，并且在此类情况下，如果需要，可能需要技术人员已知的其他氧化方法来得到金属氧化物。
本发明的纳米粒子通常为一种或多种金属的细小粒子。其尺寸通常小于50nm，并且更典型地小于20nm。优选地，本发明的纳米粒子的平均尺寸为约15nm或更小。纳米粒子的尺寸下限不受特别限制，但它们可小至例如0.5nm，并且通常为至少1nm。本文制备的合金纳米粒子的平均尺寸范围通常介于1nm和50nm之间。对于目前描述的应用而言，特别优选的平均尺寸为至多10nm、至多9nm或至多8nm。特别考虑的是介于2nm和7nm之间的平均尺寸，诸如3nm或4nm。
粒子的尺寸是指粒子的宽度，其为球形或类球形粒子的直径。测量粒度的方法是技术人员已知的，并且可包括例如分析TEM图像。
所制备的含金属的纳米粒子的形状通常为类球形，但本发明不受该形状的限制。金属纳米粒子可具有任何便利的形状，包括但不限于椭圆形、针状和球形(类球形)。
在含金属的纳米粒子包含多于一种金属的情况下，技术人员可根据需要选择每种金属的合适比例。纳米粒子中每种金属的量不受特别限制。以举例的方式，金属:金属重量比可介于约99:1至1:99之间，诸如介于80:1至1:80或60:1至1:60之间。在一些实施方案中，特别但不唯一地在使用Pd和Pt的特别优选的实施方案中，金属:金属重量比可介于约25:1至1:25之间，诸如10:1至1:10或3:1至1:3，包括,1:1。
含金属的纳米粒子可以在冷却步骤结束时或在任选的浸出步骤之后(如果合适的话)以制备含金属的纳米粒子的形式使用。另选地，可在使用前对含金属的纳米粒子进行进一步处理。示例性的另外的步骤在本文别处讨论。
不受理论的束缚，发明人相信，某些金属纳米粒子制备方法，尤其是在惰性退火气氛中，产生具有涂层(本文也称为“覆盖层”)的纳米粒子，所述涂层通常在产品上基本上连续地延伸。X射线光电子能谱(XPS)数据已用于间接推断它的存在。具体地讲，XPS数据表明涂层包含氮、氧和碳。据信，特别是在惰性条件下制造金属合金纳米粒子期间形成的该涂层有助于防止纳米粒子附聚或烧结。通常发现在形成金属合金所需的加热过程中，附聚和烧结通常是尤其成问题的。
该结果是意料不到的。US 2010/152041 A1公开了一种制备单金属纳米粒子的方法，该方法包括任选地在氧化铝的存在下，在300-400℃下加热包含两个二甲基乙二肟分子和一种过渡金属的螯合物配合物的粉末以形成Ni纳米粒子。本申请中所述的制备方法涉及在空气中直接加热Ni-DMG粉末，或用氧化铝晶须研磨Ni-DMG粉末并随后加热。该文件报道了在不存在氧化铝的情况下在碳粒子上形成Ni纳米粒子，而在存在氧化铝的情况下在氧化铝上承载Ni纳米粒子。还描述了在高于400℃的温度下，观察到显著的烧结和/或附聚，即，产生显著较大的粒子。因此，本发明比先前已知的方法更适用，至少因为可使用更高的温度，而烧结和/或附聚最小。没有可形成涂层的建议。无法预测，如本文所述的基于溶液的金属纳米粒子制备也可以产生优异的结果。
图1为根据本发明方法制备的产品的示意图。在图1中，载体在图的底部以黑色示出。这可以是如本文所述的任何合适的载体。在图1中，载体被示出为具有平坦的下表面和不规则的上表面，但这在本发明中不是限制性的。
灰色六边形表示含金属的纳米粒子。六边形形状不是限制性的。另外，尽管这些六边形在图1中示出为相同的尺寸，但这当然也不一定代表根据本发明方法制备的所有产品，即，它们可具有彼此不同的尺寸。图1中的含金属的纳米粒子被分成代表多种金属元素的球体。与六边形形状类似，球形形状不是纳米粒子内金属的独立结构域的代表，因为它们当然可以采用各种形状和尺寸。应当指出的是，各个球体可表示任何合适数量和类型的金属，以及任何合适的键合例如合金化粒子。
本发明的复合材料通常包含载体材料和分子的纳米团簇，所述分子为如别处所定义的含金属离子的化合物。在实施过程中，载体将包含多个纳米团簇。纳米团簇通常分散或分布在载体的一个或多个表面上。也就是说，它们是间隔开的(即，布置有将它们隔开的无纳米团簇区域)，使得可识别各个纳米团簇。已发现，纳米团簇在整个载体上显示出良好的分布；也就是说，它们不结块在一起或聚集。参见例如图4a。在图4a中，可以看到由深灰色或黑色的区域隔开的浅灰色的小类球形区域。浅灰色区域为纳米团簇，尤其是含簇合金属离子的化合物的金属离子。可以看出该示例的纳米团簇的尺寸相对均匀，彼此良好分离并且在整个载体上具有良好的分布。对于由这些纳米团簇形成的浅灰色纳米粒子，可看到类似的性质，参见例如图4b，其中非常浅的类球形区域是纳米粒子，并且还由较浅灰色的区域隔开。
根据所用载体的类型，可以控制纳米团簇的位置和/或分布。例如，具有离子交换位点的材料适于控制复合材料的纳米团簇的位置和/或分布，并且可用于本发明的方法中。
不受理论的束缚，据信纳米团簇包括含金属离子的化合物的叠堆，所述含金属离子的化合物具有对齐的金属离子链。这种形成叠堆的能力被认为导致紧密的金属-金属相互作用、金属离子的紧密混合(堆叠)以及在制备过程中快速沉淀。因此，扩散距离较小，并且因此金属离子在加热时只需很小的移动即可形成含金属的纳米粒子，尤其是含金属合金的纳米粒子。
本发明的复合材料为包含金属离子的化合物在载体上沉积和沉淀之后，但在加热步骤之前，在本发明方法期间形成的中间体，所述加热步骤用于从含金属离子的化合物的金属离子中分离、部分分离、分解或基本上分解配体。虽然是中间体，但是可分离并且评定所述复合材料。可将复合材料退火/加热/焙烧以提供含过渡金属的纳米粒子。[加热步骤在本文中有时称为退火或焙烧。]也就是说，含金属离子的化合物(配合物)的配体部分地、基本上或完全地从金属离子除去或分离，并且金属离子本身形成金属-金属键。在一些情况下，设想了配体的完全除去和任选分解。所得材料(有时称为“活性”材料)可用于催化或相关应用中。需注意，包含纳米团簇的复合材料也可以是活性的，例如作为催化剂或吸附材料；这种可能性不旨在被排除。
纳米团簇可示出比最终纳米粒子略小的尺寸(如通过比较例如图4a和图4b所见)或者它们的尺寸可基本上类似或甚至更大(纳米团簇可例如在焙烧步骤期间随着配体分解而收缩)。纳米粒子和纳米团簇尺寸可根据已知的和标准的方法和方案通过TEM或XRD来测量。例如，可拍摄TEM图像并使用合适的软件来确定纳米粒子或纳米团簇尺寸。另选地，可打印TEM图像并用手进行测量。
因此，纳米团簇的平均尺寸可小于50nm，通常小于30nm且小于15nm。纳米团簇的平均尺寸可大于0.5nm，通常大于1nm，并且在一些情况下大于1.5nm。优选地，纳米团簇的平均尺寸范围介于约0.5nm和10nm之间，通常介于1nm和7nm之间，并且优选介于1.5nm和5nm之间，诸如2nm或3nm。
含金属的纳米粒子可用作催化材料的一部分，特别是用作氧化反应的催化剂(诸如MeOx)的一部分。含金属的纳米粒子可另选地用作不同类型的活性材料(诸如用于例如PNA中的吸附材料)的一部分。
对于此类应用，通过本文所述的方法制备的负载型纳米粒子可作为粉末提供。这些粉末通常可涂覆到诸如陶瓷或金属蜂窝结构的结构上。含纳米粒子的粉末可任选地分散在水中，例如以制备水性浆液，从而提供适于涂覆的形式。可根据与预期的具体涂覆方法相容的必要性或优选性，用有机和/或无机添加剂配制所述浆液或分散体。
在一些另选的示例中，可通过将含金属的化合物的增溶溶液添加到分散的载体中，并调节pH以确保纳米团簇沉积在载体上，在涂覆浆液内发生纳米团簇沉积，如本文别处所述。然后，可通过添加上述添加剂，配制所得的金属化浆液用于涂布，然后涂覆到合适的结构上。一般来讲，然后将涂层退火以稳定涂层的粘附力和内聚力，并且在这种情况下，纳米团簇分解以形成含金属的纳米粒子。
本发明的催化材料和其他活性材料由本文所述的复合材料制备。一般来讲，活性材料通过将含金属离子的化合物的纳米团簇转化成含金属的纳米粒子来制备。这通常通过如上所述的退火来实现。据信退火过程分解含金属离子的化合物，从而除去或基本上除去含金属离子的化合物的配体。这继而允许金属离子与含金属的纳米粒子键合以由纳米团簇形成。
因此，如果纳米团簇包含具有一种金属离子的含金属离子的化合物，则退火过程提供具有单种金属纳米粒子的催化材料。如果纳米团簇在含金属离子的化合物中包含多于一种的金属离子，则退火过程提供具有多金属纳米粒子的催化材料。
在退火过程中使用氧化条件可促进纳米团簇中存在的金属的氧化并形成含金属氧化物的纳米粒子。据信这继而使得形成含金属氧化物的纳米粒子。例如，在退火过程中使用空气可产生含金属氧化物的纳米粒子。优选在氧化条件下，最优选在空气下将复合材料退火。技术人员理解，在金属更稳定的一些示例中，例如Pt或Au，氧化可能更困难，特别是在较高温度下，因此金属而不是其氧化物可由使用氧化气氛产生。
优选退火条件的更多细节在下文中以标题“加热步骤”描述。
技术人员将根据所需的应用确定金属在载体上的载量。然而，一般来讲，预期至多10重量％，诸如约9.5重量％或更少的金属载量将是有利的。合适的金属载量为至少0.5重量％，诸如1重量％或更多。金属载量的合适范围可介于1重量％-7重量％之间，优选地介于2重量％-6重量％之间。过高的金属载量可导致不可接受的大金属粒度。
已发现(还可参见实验部分)，根据本发明方法制备的催化剂具有改善的特性。例如，与通过其他方法制备的催化剂相比，本发明的催化剂较少被SO2失活。不受理论的束缚，据信这是由于SO2在小的含金属的纳米粒子上快速氧化成SO3，并且SO3与SO2相比吸附能力较低。这些弱吸附的硫物质在再生期间也更容易被除去。这在例如图6b中示出，其中与通过其他方法制备的纳米粒子相比，根据本发明制备的纳米粒子(黑色线)示出更大的CH4转化率。在约110分钟时的增加示出再生，再次达到比比较例更高的转化率％。高转化率％保持在550℃的峰值温度下。以另一个示例的方式，本发明的催化剂还示出良好的耐水性质。即使在高温老化之后，与使用其他类型的过渡金属前体制备的催化剂相比，也保持了高性能。参见例如图6a，其中本发明的材料保持高CH4转化率比比较例显著更长的时间，即使当温度降低时(参见曲线图的最后部分，从约75分钟至100分钟)。
方法
一般来讲，本发明方法的第一阶段涉及提供合适数量的某类型别的含金属离子的化合物，其中这些化合物的过渡金属离子组合形成含过渡金属的纳米粒子。
含金属离子的化合物-一般方案
据信，具有特别小的粒度和均匀分布的含金属的纳米粒子可由含金属离子的化合物制备，所述含金属离子的化合物可形成其中排列金属离子的叠堆或链。这些叠堆或链可具有可变长度。合适的含金属离子的化合物通常(但非排他地)为具有d8构型的配合物。合适的化合物通常采用正方形平面构型。这在例如图2中以非限制性示例的方式使用乙二肟衍生物示意性地表示。该图理论上示出，分子自身可定位成使得金属离子M彼此相对接近并形成链状排列。因此，当如本发明中所用存在若干种金属离子时，据信这些类型的分子可形成紧密共混物。
能够形成此类“链状”排列的配合物已描述于文献中，参见例如Day(Chimica ActaReviews,1969,81)、Thomas和Underhill(Chem.Soc.Rev.1,99 1972)；Kamata等人(Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1995,267,117)。
这些参考文献描述了两种主要类型的化合物可形成此类排列。这些是金属乙二肟、金属水杨醛亚胺以及这些中每一种的衍生物。预计这些类型的化合物尤其适用于本发明。这些类型的化合物中的每一种均可用作二齿配体。基于乙二肟的配体可通过两个N原子与中心金属原子配位，并且基于水杨醛亚胺的配体通过一个N原子和一个O原子与中心金属原子配位。
不受理论的束缚，据信在本发明中，这些类型的化合物形成具有紧密定位的金属离子的链状排列的能力是重要的。具体地讲，据认为当存在两种金属离子时，这些类型的化合物能够堆叠，使得不同类型的金属离子紧密混合。参见例如图2，其中M1表示第一种金属原子，M2表示第二种金属原子，并且M3表示第三种金属原子。[R表示H或另选的衍生物基团，如下文进一步讨论的。]图2a表示其中存在两种金属离子的情况，即预期将产生双金属合金或两种金属的混合物。图2b表示其中存在三种互相不同类型的金属离子的情况，即，预期将产生三金属合金或三种金属的混合物。当然，即使此类金属离子的交替不是如图2所示的精确均匀的交替，仍应产生合金或混合物。因此，图2在本文中是代表性的而非限制性的，并且在实施过程中，金属离子序列中的一定程度的无规化将不是意料不到的。此外，已描述了(例如上文提及的Day和Thomas)在某些情况下，与固态晶体中的相邻分子相比，分子的乙二肟部分可绕金属离子链的轴旋转。图2并非旨在排除此类旋转。
现在将更详细地描述金属乙二肟、金属水杨醛亚胺及其相应的衍生物。
金属乙二肟及其衍生物
基于金属乙二肟的化合物包含金属原子和围绕金属原子的适当数量的乙二肟或乙二肟衍生物。在本发明中，金属为过渡金属，并且存在围绕过渡金属离子的(通常两种)乙二肟或乙二肟衍生物。此类化合物通常形成基本上正方形的平面排列。
本发明优选地采用金属乙二肟或金属乙二肟衍生物作为含金属离子的化合物，并且最优选地采用金属乙二肟衍生物。
乙二肟具有式C2H4N2O2。其具有以下结构(仅示出一种构象)：
Figure BDA0002839317330000141
每个乙二肟分子的两个N原子通常与所得配合物中的中心金属离子配位。
如本文所用，乙二肟衍生物为其中两个C-H基团的至少一个氢被任选取代的R基团取代的乙二肟。因此，乙二肟衍生物可由式(HO)N＝C(R1)-C(R2)＝N(OH)描述。
在本发明中，R1和R2中的每一者独立地为H、羟基、烷氧基、羧基或任选取代的烷基、芳基或杂芳基基团。因此，当R1和R2中的每一者为H时，产生乙二肟。当R1和R2中的一者不是H时，产生乙二肟衍生物。
优选地，R1＝R2，即优选乙二肟或其衍生物是对称的。在一些优选的实施方案中，R1和R2不均为H。
因此，乙二肟衍生物可具有-ROH、-R'COOH或任选取代的烷基、任选取代的芳基或任选取代的杂芳基取代基，以取代连接至乙二肟分子的碳主链的氢中的至少一个，并且优选两个。在本文中表达“任选取代的烷基、芳基或杂芳基”是指烷基、芳基或杂芳基中的每一个可任选被取代。基团R'表示单键或如下定义的烷基基团。
优选地，乙二肟衍生物具有任选取代的烷基、芳基或杂芳基基团。
当R1和/或R2为烷基基团时，烷基可为直链的、支链的或环状的。环状烷基涵盖其中R1和/或R2独立地为环状烷基基团并且其中R1和R2彼此连接以形成环状烷基的情况。
直链或支链的烷基可为C1-10烷基，优选C1-7烷基，并且更优选C1-3烷基。在某些优选的实施方案中，R1和/或R2为C1烷基(即甲基)。
环状烷基(也称为环烷基)可为C3-10环烷基，优选C5-7环烷基，并且更优选C6环烷基。
在最优选的实施方案中，R1＝R2＝C1烷基。
当R1和/或R2为芳基时，这是指芳族烃。适当地，芳基是指C6-9芳基基团，例如苯基或萘基基团。特别优选的是基于苯基(C6)的芳基基团。
当R1和/或R2为杂芳基时，这是指其中一个或多个，优选一个环原子为氮、氧或硫基团的芳族烃。环原子中的一个优选为氮或氧，并且其尤其优选为氧。杂芳基基团通常含有5至7个环原子，包括杂原子。合适的杂芳基基团的示例包括吡啶、吡嗪、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻吩和呋喃。在优选的实施方案中，杂芳基基团为呋喃。杂原子可以任何取向设置，但优选在α位置。
R1/R2基团的任选取代基通常独立地为-R'OH、-R'COOH或未取代的直链或支链C1-10烷基、C5-7芳基或C5-7杂芳基。R'如上所定义。优选地，任选的取代基为C1-10烷基，并且最优选C1-5烷基。优选地，仅存在任选的取代基中的一个(如果有的话)。
根据上文的合适乙二肟衍生物的示例为：异丙基酮肟、4-叔戊基酮肟、酮肟、4-甲基酮肟、二甲基乙二肟、乙基甲基乙二肟、糠偶酰-α-二肟、3-甲基酮肟、苯偶酰-α-二肟、庚肟。
本文所述方法中尤其优选的是金属二甲基乙二肟(金属-DMG)。二甲基乙二肟具有以下结构：
Figure BDA0002839317330000161
通常，根据以上所述，在正方形平面构型中，存在围绕每个金属中心的两个DMG分子。例如，当Pt为中心离子并且乙二肟衍生物为DMG时，铂双(二甲基乙二肟)为金属乙二肟衍生物前体：
Figure BDA0002839317330000162
可使用不同类型的乙二肟或衍生物来提供同一金属。例如，Pt的来源可为Pt-DMG2和Pt-酮肟2。通常，仅一种类型的乙二肟或其衍生物用于提供单种金属。不同类型的乙二肟或其衍生物可存在于同一配合物中，例如Pt-DMG-酮肟，但这不是典型的。
在存在多于一种含金属离子的化合物并且其中多于一种含金属离子的化合物为乙二肟或其衍生物的实施方案中，对于每种不同类型的金属中心而言乙二肟或其衍生物不必相同。例如，含Pt的化合物可为Pt-DMG2，而含Ni的化合物可为Ni-酮肟2。然而，通常对于每一种金属离子，例如Pt-DMG2和Ni-DMG2，仅提供一种金属乙二肟或其前体。
水杨醛亚胺及其衍生物
基于水杨醛亚胺的化合物包含金属原子和围绕金属原子的适当数量的水杨醛亚胺或水杨醛亚胺衍生物。在本发明中，金属为过渡金属，并且存在围绕过渡金属离子的两种水杨醛亚胺或水杨醛亚胺衍生物。合适的化合物具有基本上正方形的平面排列。值得注意的是，含水杨醛亚胺的配合物有时被称为水杨醛亚胺盐或水杨醛亚胺盐配合物。
水杨醛亚胺具有式C7H5NO。其具有以下结构(仅示出一种构象):
Figure BDA0002839317330000171
每个水杨醛亚胺分子的每个N和O原子与所得配合物中的中心金属离子配位。当与金属中心配位时，N原子通常示出为带正电的。
如本文所用，金属水杨醛亚胺衍生物是指具有两个通过它们的N和O原子与中心金属离子配位的水杨醛亚胺衍生物的配合物。
如本文所用，水杨醛亚胺衍生物为水杨醛亚胺，其中N-H基团的氢被任选取代的基团R3取代，即它们为N-甲基衍生物。因此，水杨醛亚胺衍生物可由式(R3)N＝CH-Ph-OH描述，其中Ph表示苯基，并且OH基团位于(R3)N＝CH基团的邻位。
在本发明中，R3为H、羟基、烷氧基、羧基或任选取代的烷基、芳基或杂芳基基团。因此，当R3为H时，产生水杨醛亚胺。当R3不为H时，产生水杨醛亚胺衍生物。
因此，水杨醛亚胺衍生物可具有-R'OH、-R'COOH或任选取代的烷基、芳基或杂芳基基团，以取代连接至N原子的H。基团R'表示单键或如下定义的烷基基团。
当R3为烷基基团时，烷基可为直链的、支链的或环状的。
直链或支链的烷基可为C1-10烷基，优选C1-7烷基，并且更优选C1-3烷基。在某些实施方案中，R3为C1烷基(即甲基)。
环状烷基(也称为环烷基)可为C3-10环烷基，优选C5-7环烷基，并且更优选C6环烷基。
当R3为芳基时，这是指芳族烃。适当地，芳基是指C6-9芳基基团，例如苯基或萘基基团，优选基于苯基(C6)的芳基基团。
当R3为杂芳基时，这是指其中一个或多个，优选一个环原子为氮、氧或硫基团的芳族烃。环原子中的一个优选为氮或氧，并且其尤其优选为氧。杂芳基基团通常含有5至7个环原子，包括杂原子。合适的杂芳基基团的示例包括吡啶、吡嗪、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻吩和呋喃。在优选的实施方案中，杂芳基基团为呋喃。杂原子可以任何取向设置，但优选在α位置。
R3基团的任选取代基通常为-R'OH、-R'COOH或未取代的直链或支链C1-10烷基、C5-7芳基或C5-7杂芳基。R'如上所定义。优选地，任选的取代基为C1-10烷基，并且最优选C1-5烷基。优选地，仅存在任选的取代基中的一个(如果有的话)。
最优选地，在水杨醛亚胺衍生物中，R3为未取代的烷基或芳基，并且最优选为未取代的烷基。在最优选的实施方案中，R3为C1烷基。
根据上文的尤其适当的水杨醛亚胺衍生物为N-甲基水杨醛亚胺。
与基于乙二肟的含金属离子的化合物一样，可使用不同类型的水杨醛亚胺或衍生物来提供同一金属。通常，仅一种类型的水杨醛亚胺或其衍生物用于提供单种金属。
与多于一种含金属离子的化合物为水杨醛亚胺或其衍生物的基于乙二肟的含金属离子的化合物一样，对于每种不同类型的金属中心而言水杨醛亚胺或其衍生物不必相同，或不必在单种配合物中相同。然而，通常对于每一种金属离子和单种配合物，仅提供一种金属水杨醛亚胺或其前体。
还设想了其中由基于金属水杨醛亚胺的化合物提供至少一种金属并且由基于金属乙二肟的化合物提供至少一种金属的实施方案。
金属中心
合适的金属中心通常为过渡金属元素，只要它们可形成本文所解释的配合物即可。所谓“过渡金属元素”是指元素周期表第3族至第12族中的那些元素，并且包括铂族金属(PGM)。通常，含金属离子的化合物将包括选自由Pt、Pd、Mn、Fe、Ni、Ir、Ru、Rh、Co、Cu、Ag和Au组成的组的一种或多种金属。优选地，金属中心包括选自由Pt、Pd、Ni、Fe、Mn和Co组成的组的那些，特别优选Pt、Pd和Ni。
适当地，对于本文所述的催化应用，提供金属离子的化合物的金属中心之一为Pd。对于本文所述的催化应用而言尤其优选的是包含Pd和/或Pt的含金属离子的化合物。例如，包含Pt和Pd(例如以20:1至1:20的重量比，包括1:1)的纳米粒子可通过本发明的方法制备。
金属乙二肟或水杨醛亚胺或其衍生物的金属离子构成本文所述纳米粒子中的金属。因此，如果需要单种金属纳米粒子，则应提供具有一种金属离子的含金属离子的化合物；如果需要双金属合金，则应提供具有两种金属离子的含金属离子的化合物；如果需要三金属合金，则应提供具有三种金属离子的含金属离子的化合物，等等。如果需要单种金属纳米粒子，则应提供具有一种金属离子的含金属离子的化合物。
含金属离子的化合物的提供
含金属离子的化合物可直接购买。另选地，它们可使用技术人员已知的方法由前体合成。
以举例的方式，对于乙二肟或其衍生物，由前体合成通常涉及基于乙二肟的配体诸如二甲基乙二肟(DMG)与金属盐的混合并形成溶液，通常为水溶液。产生金属乙二肟或其衍生物的沉淀。
通常，使用约1:2的金属:配体比率。该范围可介于1:10至1:2之间，诸如1:5至1:2。由于成本原因，较高比例的金属是较不优选的。
例如，为了制备铂双(二甲基乙二肟)，示例性方法如下：
Figure BDA0002839317330000191
沉淀的金属乙二肟或其衍生物可以适当的方式例如通过过滤和/或洗涤和/或干燥纯化(即，与溶液的其他组分分离)。技术人员将知道合适的纯化步骤。
在一些优选的实施方案中，可在沉淀物形成之前和/或期间搅拌和/或加热含乙二肟的溶液。在一些优选的实施方案中，在搅拌之后进行加热。
合适的搅拌和/或加热时间段将取决于含乙二肟溶液的量和类型，但可为例如至多4小时、至多3小时、至多1小时或至多30分钟。
合适的加热温度将是技术人员已知的，并且可包括例如至多80℃、至多60℃或至多40℃。
合适的金属盐将是技术人员已知的，但非限制性示例可包括选自金属卤化物、金属硝酸盐和金属乙酸盐中的一种或多种。
在一些实施方案中，在搅拌和/或加热含乙二肟溶液之前将其酸化。技术人员可从合适的酸中进行选择，所述酸可根据优选性为弱酸性的或强酸性的。通常，所述酸为有机酸。非限制性示例可包括羧酸，诸如甲酸或乙酸。
在优选的实施方案中，通过使用沉淀沉积方法制备本发明的复合材料。广义地讲，在载体的存在下，将合适数量的含金属离子的化合物溶解于通常为碱性的溶液中。用适量的酸将它们沉淀在载体上。不受理论的束缚，据认为本文所述化合物的刚性配体骨架有助于配合物在pH值范围内的稳定性(例如低不稳定性)。已发现沉淀为大致定量的，即发现作为配合物添加的大部分金属沉淀。该方法提供了纳米粒子在整个载体(如果存在)上的良好分布、良好的催化剂活性和稳定性，并且可与广泛范围的载体一起使用。
因此，优选地在本文所述的方法中，可将一种或多种含金属离子的化合物的粉末添加到溶剂中以形成包含溶解的含金属离子的化合物的溶液。在使用多于一种类型的含金属离子的化合物的情况下，它们可作为单独的溶液提供(并且如果需要，使用不同的溶剂)，使得单独的溶液稍后混合，或者它们可一起溶解于单种溶液中。合适的溶剂包括水(和水溶液)和极性有机溶剂。作为合适的极性有机溶剂的示例，提及DMF和DMSO，但本发明并不限于此。可使用合适溶剂的混合物。优选地，溶剂为水性的。从安全和制造的角度来看，形成水溶液可能是有利的。
在一些优选的实施方案中，含金属离子的化合物(尤其是金属乙二肟或其衍生物)可通过添加碱而溶解以形成水溶液。适当地，包含含金属离子的化合物的溶液是碱性的。pH优选大于8，例如9。合适的碱将是技术人员已知的，但包括例如铵衍生物，诸如氢氧化铵和四乙基氢氧化铵，或氢氧化钠和氢氧化钾。
以一般方式，可将如上所述制备的含金属离子的化合物的溶液与载体混合。如果需要，载体可存在于另一种相容的液体中。因此，其可适当地为液体中的悬浮体或分散体。因此，该另一种液体优选为极性的，最优选为水性的。期望水性或极性液体有助于含金属离子的化合物的溶解。
通常，向载体中滴加适当量的含金属离子化合物，但在某些情况下可以单次添加或多次添加的方式进行。含金属离子的化合物与载体的混合可在适宜的时间内实施。通常，向载体中添加含金属离子的化合物的合适时间将由技术人员确定，但便利地将为至多一小时，诸如45分钟或30分钟。
在加热步骤之前，将含金属离子的化合物与载体适当地混合。合适的方法是本领域技术人员已知的，但例如可以将适量的每种所需的含金属离子的化合物与载体一起混合以形成含金属离子的化合物的混合物，所述含金属离子的化合物优选为金属乙二肟或其衍生物的混合物。
在向液体中添加含金属离子的化合物之后，通常进行搅拌以彻底溶解和混合组分和/或均化分散体。搅拌可进行超过1小时，诸如4小时或8小时或更长。便利地，可将混合物搅拌过夜，例如约12小时。不受理论的束缚，据信该步骤允许金属离子的紧密混合和紧密接近。其还可有助于含金属的纳米团簇/纳米粒子在整个载体上高度分散。
设想了将载体与含金属离子的化合物结合的各种另选途径，例如制备溶解的化合物，如果存在多于一种化合物，则混合在一起，然后添加载体，或将溶解的化合物单独地或同时地添加到载体(通常还随后进一步搅拌)。优选的选择是在液体中提供载体并将含金属离子的化合物添加到载体。
载体与一种或多种含金属离子的化合物的混合可在搅拌下进行。一旦含金属离子的化合物和载体混合，通常就将混合物充分搅拌以如上所述混合。优选在本文所述的制备方法中使用载体，因为它们产生对于本申请具有改善的性质(诸如易于处理和加工)的负载型纳米粒子。
一般来讲，可用于本发明的载体的类型不受特别限制。优选非碳基载体，诸如氧化物、沸石和沸石基载体。合适的氧化物包括氧化铝(矾土)、氧化铈、氧化锆、氧化硅(硅石)和氧化钛(钛白)或它们的混合物。例如，优选的非碳基载体材料包括Al2O3、Ce-ZrOx、SiO2和TiO2中的一种或多种。最优选的是二氧化铈和沸石/沸石基载体。
沸石(或类沸石)载体涵盖天然沸石和合成沸石。还涵盖具有由二氧化硅与氧化铝比率(SAR)限定的Al含量范围的硅酸盐沸石。SAR的优选下限为5，优选8，并且最优选10，以获得水热稳定性。SAR的上限可例如为100，更优选40。此类材料在晶体结构内可具有离子交换位点。适用于本发明的沸石的示例包括菱沸石基沸石和贫Al沸石以及沸石基载体。贫Al沸石的缺陷可被例如H或OH取代。适用于本发明的沸石骨架的示例为MFI(例如ZSM-5)BEA、CHA(例如菱沸石、SSZ-13、SAPO-34)、AEI(例如SSZ-39)、MOR(丝光沸石)和FER(镁碱沸石)。据信含金属离子的化合物沉积在纳米团簇中的沸石的表面上。在制备本发明的材料期间，认为金属定位在离子交换位点处。
还涵盖具有极少Al或不具有Al的沸石结构。在这些情况下，据信含金属离子的化合物沉积在纳米团簇中的沸石的表面上。
载体可以任何合适的形式提供，诸如粒子、粉末或针。本发明在这方面不受特别限制。优选载体的粉末。粉末可包括任何所需尺寸(诸如微米或毫米)和任何所需形状(包括但不限于球形或类球形)的粒子。根据需要，粉末可以是结晶的或无定形的。
对于某些应用，诸如用于处理发动机废气的催化流通蜂窝或壁流式过滤器，载体通常形成为载体涂料，并因此将优选具有有利于涂料的所需流变学特性的平均粒度和粒度范围，例如约0.1微米至25微米并且更优选约0.5微米至5微米的粒度。
其他次优选的实施方案设想使用碳基载体，诸如石墨。
在充分搅拌以混合之后，可优选使用任何合适的酸来中和载体和含金属离子的化合物的混合物(即，使其达到pH 7)。合适的酸包括有机酸和无机酸以及它们的混合物。可提到硝酸、硫酸和乙酸，但这些不是限制性的。中和之后任选地进一步搅拌。同样，便利的是，搅拌可进行过夜，例如约12小时。
通常在升高的温度下(例如，在约80℃至约110℃下)干燥所得混合物，以除去大量溶剂诸如水，但不烧掉最终产物中存在的任何组分。干燥适于缓慢进行，并且便利地过夜，例如约12小时。适当地，干燥在空气中进行。
得到经干燥的前体混合物。
加热步骤
加热步骤包括加热经干燥的前体混合物和载体，所述经干燥的前体混合物包含一种或多种混合的含金属离子的化合物。该步骤与退火步骤相对应，该退火步骤由本文别处所述的复合材料提供催化剂材料。
适当地，加热可在加热炉中进行。优选地，加热在氧化气氛中进行。技术人员将能够从合适的气氛中进行选择。合适的氧化气氛包含例如空气和/或氧气。
对于其他次优选的实施方案，设想了可包括例如氢气、氩气和氮气中的一种或多种的惰性气氛，或真空。
因此，加热适于在至多1200℃、至多1000℃或至多900℃的温度下实施。在一些实施方案中，加热在300℃，优选至少450℃或475℃的最低温度下进行。优选地，加热温度在450℃至700℃的范围内，合适地在450℃至600℃的范围内，诸如约500℃。技术人员可确定合适的加热温度，特别是对于合金而言，因为可用的温度范围可与所采用的金属的性质相关。
一般来讲，较高的温度可优选用于制备金属合金纳米粒子。在此类情况下，温度适当地为至少475℃。
适当地，通过缓慢升高温度来达到加热温度。例如，加热速率可高达10℃/分钟、高达5℃/分钟，并且优选地高达2℃/分钟，诸如约1.5℃/分钟。这样，温度在数小时内从室温缓慢升高。加热步骤的持续时间不受特别限制。
例如，加热步骤的持续时间(包括达到所需加热温度所花费的时间，本文也称为最终温度)可介于约1至15小时之间，优选介于约5和12小时之间。例如，加热步骤可进行至多15小时、至多14小时或至多13小时。加热步骤优选进行至少约5小时，诸如6小时或7小时。
在其他实施方案中，所谓的“闪蒸”加热可具有实现所需温度的潜在效用，即，在短时间段内(诸如在几分钟内)进行快速加热。例如，加热步骤可进行至多1分钟，诸如至多0.8分钟或至多0.5分钟。
一旦达到最终温度，就将最终温度适当地保持至少约5分钟，诸如20分钟，并且任选地更长。对可保持最终温度的时间没有特别限制，但适合的是小于约24小时或小于约12小时。通常，保持最终温度介于约0.5至8小时之间，诸如介于约0.5至3小时之间。
另外的步骤
在加热步骤之后，通常将产物冷却至例如室温。适当地，在进行加热的加热炉中进行冷却。
钝化可在加热步骤之后进行，但这对于本文所述的应用并不常见。钝化通常在室温下发生。因此，钝化通常在冷却之后发生。通常，钝化在惰性气体和氧气的混合物(诸如用氮气稀释的空气)下发生。便利地，钝化可在与进行加热相同的加热炉中进行。钝化可有利地防止纳米粒子的进一步反应。
任选地，可使所得的含金属的纳米粒子经受酸浸出步骤。合适的酸和时标是技术人员已知的。仅以举例而非限制的方式，浸出步骤可发生数小时，诸如至多36小时或至多24小时，并且所用的酸可为任何常见的酸，诸如盐酸、硫酸或硝酸。酸浸出可有利地使得纳米粒子适用于某些应用中。特别设想了PtNi氧化物的酸浸出。
如本文别处所述，发明人相信，在某些实施方案中，主要包含N和C以及O的涂层或覆盖层可在惰性气氛中退火期间在金属合金纳米粒子的表面上形成。对于某些应用，从金属合金纳米粒子表面移除该覆盖层可能是理想的。因此，可任选地进一步处理金属合金纳米粒子以移除任何此类覆盖层。这种覆盖层的移除可通过任何合适的方法实现；例如，使用氧化剂。
优选方案
本发明的优选实施方案涉及由过渡金属乙二肟衍生物作为过渡金属纳米粒子的前体制备的复合材料和材料。在这些优选的实施方案中，使用沉积和沉淀方法将过渡金属前体施加到含氧载体上。该方法优选涉及在载体的存在下将一种或多种金属乙二肟衍生物溶解于水性溶剂或极性溶剂中，并且酸化(通常在搅拌下)以使金属乙二肟衍生物的纳米团簇沉淀在载体表面上。
优选地，使用沉淀和沉积方法制备的复合材料在氧化条件下在约450℃至700℃下经受加热，以部分、基本上或完全除去基于乙二肟的配体并在载体表面上形成含金属的纳米粒子。
已发现如此制备的材料在载体上具有特别小且均匀的粒度和分布。因此，预期它们在本文所述的应用中表现出良好的功能性，并且在废气处理中具有特别的实用性。
实施例
使用报道的方法(J Coord.Chem,2008,62(15),2429-2437；J Phys.Chem.C 2014,118,24705-24713；Inorg.Chim.Acta,1967,161)制备单金属和双金属DMG前体的实施例，不同之处在于仅使用水作为溶剂。
通过用碱溶解Pt-DMG和Pd-DMG并与氧化铝混合来制备实施例。将相应量的Pd和Pt盐悬浮于150ml水中，并且滴加氢氧化四乙基铵，直至盐溶解。在搅拌的同时添加载体，继续搅拌15分钟。此后，用乙酸调节浆液的pH直至pH达到5。将固体过滤，并且用去离子水洗涤以除去有机物。将固体干燥并在500℃下煅烧2h。Pt和Pd的相对比例示于下表中。在实施例1、2和3中使用三种不同类型的含氧化铝的载体。
根据现有技术方法(incipient water impregnation:Chem.Rev.,1995,95(3),477-510)制备比较例。比较例使用基于硝酸盐的前体和γ-A12O3作为载体。
将每个样品在空气气氛中于500℃下退火。
使用能量色散X射线衍射(EDX)与透射电子显微镜(TEM)并且在一些情况下使用X射线衍射(XRD)来确认合金的存在或不存在。
结果在表1中示出。本发明的方法成功地制备了合金化材料，而现有技术方案未成功制备。
表1
Figure BDA0002839317330000261
这些结果表明，本发明可应用于一系列金属比率和载体。还表明，与现有技术方法相比，金属合金纳米粒子可在更低的温度下制备。这有利地降低了成本并且减少了制备材料所需的资源(更环保)。
图3示出了实施例1的代表性TEM图像和粒度分布。平均粒度为4.7nm(δ＝1.3)。在该实施例中，纳米粒子可被视为球状体粒子，其形状为深色的。这些深色球状体由较浅区域隔开。纳米粒子是充分隔开的，在载体上具有良好的均匀性和分布，并且具有彼此类似的尺寸。
实施例4
使用与制备实施例1-3所用的那些方法类似的方法，通过在载体上预成形二元盐，在γ-氧化铝上以1:1的摩尔比以高金属负载量(20重量％)制备PtPd。退火在500℃下在空气中进行。该样品用于评估焙烧对纳米团簇的影响。结果示于图4中。
图4a示出了复合材料样品，即焙烧前的样品。含金属的纳米团簇可作为白色球状体观察到。这些在尺寸上均匀地低于5nm。纳米团簇的组成也被确认为包含Pt和Pd原子两者。
在空气中于500℃下退火后，形成金属间相。平均粒度从2.4nm(焙烧前)略微增加至4.3nm(焙烧后)，并且范围从1.9nm(焙烧前)略微增加至5.5nm(焙烧后)。
实施例5
实施例5的组成对应于实施例3的组成。其用于评估老化对在空气中于500℃下退火后形成的纳米粒子的影响。
结果示于图5中。总体而言，发现非常小的老化效应。平均粒度从5.6nm略微减小至5.1nm。粒度范围从14.7nm减小至9.0nm。在图5中，浅色区域示出纳米粒子的位置，并且它们由深色区域隔开。可以看出，纳米粒子是球状的并且在形状上相对均匀，并且彼此良好隔开并且在整个载体表面上具有相对均匀的分布。
据认为，这些结果有希望延长本发明催化材料的寿命。
实施例6
以与实施例1相对应的方式制备沸石(ZSM-5)上的Pd纳米粒子并测试MeOx活性。甲烷氧化最初在甲烷和氧气的简单气体混合物下测试，然后在水的存在下测试，然后在SO2的存在下测试。
如图6a所示，发现该催化剂对水具有高耐受性，特别是与使用金属硝酸盐制备的比较催化剂相比。
如图6b所示，虽然该催化剂在接近500℃的温度下被2ppm SO2失活，但活性是可恢复的，即该催化剂表现出良好的再生特性。这可通过图的后半部分(其中SO2被关闭)中的转换函数的恢复看出。
实施例7和比较例3
以与实施例1相对应的方式分散3重量％的Pd-DMG。将Pd盐(1.4g)悬浮于150mL水中，并且滴加氢氧化四乙基铵，直至盐溶解。在搅拌的同时添加载体，继续搅拌15分钟。此后，用乙酸调节浆液的pH直至pH达到5。将固体过滤，并且用去离子水洗涤以除去有机物。将固体干燥并在500℃下煅烧2h。对于比较例，用ZSM-5分散3重量％的硝酸钯。将硝酸钯(7.7g，7.8重量％Pd的溶液)稀释至具有9ml的总体积，并且将所述溶液添加到载体(19.7g)中，并且将混合物均匀混合。将固体干燥并500℃下煅烧2小时。
这些在空气中于500℃下焙烧。结果示于图7中。
比较例(图7c、图7d)示出纳米级团簇的尺寸为约10nm-15nm(平均12.6，δ6.9)。Pd-DMG样品(图7a、图7b)示出约6nm-8nm的显著较小的纳米团簇(平均7.2，δ3.6)。这些团簇位于沸石的表面上，并且在图7a中作为球状粒子是显而易见的。图7c中的纳米粒子的形状通常比图7a中的那些略少，一些粒子呈现相当的角度。两个图像的比较还示出，Pd-DMG的纳米团簇比Pd-N样品更均匀地分布在整个载体表面上，Pd-N样品的粒子表现出清晰的聚集。
实施例8和比较例4
使用沉积方法，使用沸石载体上的3重量％Pd研究焙烧过程的影响。结果示于图8中。
图8a示出在焙烧之前使用Pd-DMG制备的纳米粒子小且均匀地分布在载体表面上。确定平均纳米团簇尺寸为约2nm。
图8b示出在空气中于500℃下焙烧2小时后，所形成的金属纳米粒子更大，约5-7nm。它们保持均匀分布和充分隔开，并且可识别为单独的纳米粒子。
纳米粒子可被看作由深灰色区域隔开的浅色区域。它们在尺寸上相对均匀，在整个载体表面上显示出良好的均匀性和分布，并且彼此充分隔开。
实施例9和比较例5
测试由如上所述的硝酸钯(Pd-N)和Pd-DMG2制备的3重量％载量催化剂的MeOx特性，尤其是它们的耐硫性和再生特性。在450℃和2ppm SO2下，发现使用Pd-DMG作为起始材料的催化剂比由Pd-N制备的相应催化剂更少被SO2失活。
一般来讲，发现与用硝酸盐制备的相应催化剂相比，本发明的催化剂在低温下快速再生时较少被SO2失活。
此外，值得注意的是，与通过物理混合和湿浸渍方法制备的相应Pd-DMG2催化剂相比，通过本文所述方法制备的催化剂显示出更好的耐硫性和再生特性。
进一步的实验表明，在高温老化后，本发明催化剂的催化性能下降，但这不如使用Pd-N前体制备的催化剂老化后的下降明显。
对于具有氧化铝载体的催化剂也观察到相应的改善。
本领域的技术人员应当理解，以上实施例仅以举例的方式而非以任何限制性的方式进行描述，并且在不脱离所附权利要求所限定的本发明范围的前提下，可以进行更改和修改。
实施例10和比较例6
1.5重量％的Pd-DMG2以与实施例1对应的方式分散在AEI沸石载体上并作为PNA材料进行测试。将Pd盐(0.47g)悬浮于150mL水中，并且滴加氢氧化四乙基铵，直至盐溶解。在搅拌的同时添加载体，继续搅拌15分钟。此后，用乙酸调节浆液的pH直至pH达到5。将固体过滤，并且用去离子水洗涤以除去有机物。将固体干燥并在500℃下煅烧2小时，并在750℃下活化2小时。对于比较例，如在比较例1中通过初始浸渍方法制备在AEI上的1.5重量％硝酸钯。将固体干燥并在500℃下煅烧2小时，并在750℃下活化2小时。
如图9所示，发现PdDMG2材料在100℃下具有更高的NOx储存性能(图9左侧)，特别是与使用金属硝酸盐制备的比较催化剂(图9右侧)相比。

Claims (19)

1.一种包含负载型纳米团簇的复合材料，所述纳米团簇包含一种或多种含金属离子的化合物，其中每种含金属离子的化合物为具有与过渡金属离子配位的配体的过渡金属配合物，所述配体选自由以下各项组成的组：乙二肟；乙二肟衍生物；水杨醛亚胺；以及水杨醛亚胺衍生物；并且其中所述纳米团簇跨载体的一个或多个表面间隔开。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述配体为乙二肟或其衍生物，优选地具有式(HO)N＝C(R1)-C(R2)＝N(OH)，其中R1和R2各自独立地为H、羟基、烷氧基、羧基或任选取代的烷基、芳基或杂芳基基团，或者R1和R2连接在一起形成环状烷基。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的复合材料，其中所述载体包含氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化硅、氧化钛和沸石中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中所述纳米团簇的所述一种或多种含金属离子的化合物包含选自由Pt、Pd、Mn、Fe、Ni、Co、Ir、Ru、Rh、Cu、Ag和Au组成的组的一种或多种过渡金属离子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中所述含金属离子的化合物中的至少一种含金属离子的化合物包含过渡金属离子，所述过渡金属离子为Pd、Ni或Pt。
6.根据权利要求1或3至5中任一项所述的复合材料，其中所述配体为水杨醛亚胺或其衍生物，优选地具有式(R3)N＝CH-Ph-OH，其中Ph表示苯基并且OH基团位于(R3)N＝CH基团的邻位，并且R3表示H、羟基、烷氧基、羧基或任选取代的烷基、芳基或杂芳基基团。
7.一种材料，所述材料由根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料形成，其中使所述复合材料经受加热步骤以由所述纳米团簇形成含金属的纳米粒子。
8.一种催化剂，所述催化剂包含根据权利要求7所述的材料，任选地其中所述催化剂选自由以下各项组成的组：甲烷氧化催化剂；柴油氧化催化剂；压缩天然气氧化催化剂；NOx还原催化剂；氨氧化催化剂；以及汽油三元催化剂。
9.一种被动NOx吸附剂，所述被动NOx吸附剂包含根据权利要求7所述的材料。
10.一种形成负载型含金属的纳米粒子或其氧化物的方法，所述方法包括：
a.通过提供一种或多种含金属离子的化合物来提供一种或多种过渡金属离子，并且提供载体；
b.将所述一种或多种含金属离子的化合物溶解于溶剂中；
c.将所述载体与所溶解的一种或多种含金属离子的化合物混合的步骤；
d.加热步骤，其中使所述一种或多种含金属离子的化合物经受至少300℃的温度以在所述载体上形成含金属的纳米粒子或其氧化物；
e.冷却步骤，包括冷却步骤d的产物；以及任选地
f.酸浸出步骤；
其中所述一种或多种含金属离子的化合物为具有与过渡金属离子配位的配体的过渡金属配合物，所述配体选自由以下各项组成的组：乙二肟；乙二肟衍生物；水杨醛亚胺；以及水杨醛亚胺衍生物。
11.根据权利要求10所述的方法，包括提供一种含金属离子的化合物以在所述载体上制备单种金属或其氧化物的纳米粒子。
12.根据权利要求10所述的方法，包括提供多于一种含金属离子的化合物以在所述载体上形成合金化金属或其氧化物或金属或其氧化物的混合物的纳米粒子。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述加热步骤在氧化气氛中进行。
14.根据权利要求13所述的方法，所述方法形成根据权利要求7所述的材料。
15.含金属的纳米粒子或其氧化物，所述含金属的纳米粒子或其氧化物通过根据权利要求10至14中任一项所述的方法制备。
16.选自由金属乙二肟、金属乙二肟衍生物、金属水杨醛亚胺和金属水杨醛亚胺衍生物组成的组的至少两种含金属离子的化合物在形成金属纳米粒子或其氧化物的方法中的用途，所述金属纳米粒子包含至少两种过渡金属。
17.含金属离子的化合物在形成含金属的纳米粒子或其氧化物的方法中的用途，所述含金属离子的化合物为金属乙二肟、金属乙二肟衍生物、金属水杨醛亚胺或金属水杨醛亚胺衍生物，所述方法包括将所述含金属离子的化合物溶解于溶剂中。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的用途，其形成根据权利要求15所述的含金属的纳米粒子或其氧化物；或者其形成根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料；或者其形成根据权利要求7至9中任一项所述的材料；或者其中所述方法为根据权利要求10至14中任一项所述的方法。
19.根据权利要求15所述的含金属的纳米粒子或其氧化物作为催化剂或在被动NOx吸附剂中的用途。
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