CN117504842A - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开为排气净化用催化剂。提供使排气净化性能提高了的排气净化用催化剂。本公开的排气净化用催化剂具有多孔质载体、被担载于所述多孔质载体的细孔内的催化剂金属粒子、和被担载于所述多孔质载体的所述细孔内的二氧化锆粒子，所述二氧化锆粒子被均一分散地担载于所述多孔质载体的所述细孔内、且为单斜晶或单斜晶与正方晶的混晶，在此，被均一分散地担载是指：在使用电子束显微分析仪对所述排气净化用催化剂进行了测定时，从所述排气净化用催化剂的表面起直到1.5μm的深度为止的表面区域中的锆的存在比率相对于比所述排气净化用催化剂的所述表面区域靠内侧的区域中的锆的存在比率的比例为95～105mol％。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本公开涉及排气净化用催化剂。
背景技术
在专利文献1中公开了一种排气净化催化剂，其特征在于，包含选自Pt、Pd、Rh之中的至少一种以上的贵金属、和复合化合物，所述复合化合物是选自Al、Ce、La、Zr、Co、Mn、Fe、Mg、Ba、Ti之中的至少一种以上的金属元素的化合物大致均一地分散于选自Al2O3、ZrO2、CeO2之中的至少一种以上的氧化物而成的复合化合物，在所述贵金属的表面积的一部分被所述复合化合物被覆了的状态下，所述贵金属被担载于所述复合化合物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-198594号公报
发明内容
作为本发明要解决的课题，要求使排气净化性能提高。
本公开的目的是提供使排气净化性能提高了的排气净化用催化剂。
本发明人发现通过以下的手段能够实现上述课题。
[方案1]
一种排气净化用催化剂，是具有多孔质载体、催化剂金属粒子和二氧化锆粒子的排气净化用催化剂，所述催化剂金属粒子被担载于所述多孔质载体的细孔内，所述二氧化锆粒子被担载于所述多孔质载体的所述细孔内，
所述二氧化锆粒子，被均一分散地担载于所述多孔质载体的所述细孔内，并且为单斜晶或单斜晶与正方晶的混晶，
在此，被均一分散地担载是指：在使用电子束显微分析仪对所述排气净化用催化剂进行了测定时，从所述排气净化用催化剂的表面起直到1.5μm的深度为止的表面区域中的锆的存在比率相对于比所述排气净化用催化剂的所述表面区域靠内侧的区域中的锆的存在比率的比例为95～105mol％。
[方案2]
根据方案1所述的排气净化用催化剂，所述二氧化锆粒子为单斜晶。
[方案3]
根据方案1或2所述的排气净化用催化剂，所述二氧化锆粒子的质量相对于所述多孔质载体的质量的比率为0.1～5.0质量％。
[方案4]
根据方案1～3的任一项所述的排气净化用催化剂，所述二氧化锆粒子的微晶直径为6.0～8.0nm。
[方案5]
根据方案1～4的任一项所述的排气净化用催化剂，所述二氧化锆粒子的二次粒径(D50)为40nm以下。
[方案6]
根据方案1～5的任一项所述的排气净化用催化剂，所述催化剂金属粒子是Rh粒子。
[方案7]
根据方案1～6的任一项所述的排气净化用催化剂，所述催化剂金属粒子的质量相对于所述多孔质载体的质量的比率为0.5～2.0质量％。
[方案8]
根据方案1～7的任一项所述的排气净化用催化剂，所述催化剂金属粒子的一次粒径(D50)为1.0～9.0nm。
[方案9]
根据方案1～8的任一项所述的排气净化用催化剂，所述多孔质载体是含有Al和Zr的复合氧化物。
[方案10]
根据方案1～9的任一项所述的排气净化用催化剂，所述多孔质载体的初始比表面积为45～115m2/g。
根据本公开，能够提供使排气净化性能提高了的排气净化用催化剂。
附图说明
图1是基于本公开的一实施方式的排气净化用催化剂粒子的示意图。
图2是比较例2的排气净化用催化剂粒子的扫描型电子显微镜(SEM)图像(a)、以及切分出该图像中的表面区域和比表面区域靠内侧的区域的图像(b)。
图3是实施例1(a)和比较例2(b)的排气净化用催化剂粒子的利用电子束显微分析仪(EMPA)获得的Zr映射图像。
图4是表示由实施例1～6和比较例1～6的排气净化用催化剂粒子实现的NOx的50％净化率到达温度的图。
附图标记说明
1排气净化用催化剂
11表面区域
12比表面区域靠内侧的区域
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行详述。再者，本公开并不限于以下的实施方式，能够在公开的主旨的范围内进行各种变形来实施。
[排气净化用催化剂]
本公开的排气净化用催化剂，具有：多孔质载体、被担载于多孔质载体的细孔内的催化剂金属粒子、以及被担载于多孔质载体的细孔内的二氧化锆(ZrO2)粒子。该二氧化锆粒子被均一分散地担载于多孔质载体的细孔内。该二氧化锆粒子为单斜晶或单斜晶与正方晶的混晶。
在此，所谓被均一分散地担载是指：在使用电子束显微分析仪对排气净化用催化剂进行了测定时，如图1所示，从排气净化用催化剂1的表面起直到d＝1.5μm的深度为止的表面区域11中的锆的存在比率相对于比排气净化用催化剂1的表面区域11靠内侧的区域12中的锆的存在比率的比例为95～105mol％。
虽然不通过原理来限定，但认为在本公开的排气净化用催化剂中排气净化性能提高的原理如下。
一般而言，排气净化用催化剂具有的催化剂金属粒子，存在以下倾向：在排气净化工艺中的高温下的氧化气氛和还原气氛的反复的过程中，在载体中固溶·微粒化而向气相中扩散，从而转移到配置有其他载体、排气净化用催化剂的蜂窝基材而失活。
本公开的排气净化用催化剂，通过使下述二氧化锆粒子接近于催化剂金属粒子，能够抑制催化剂金属粒子的由向载体中的固溶·微粒化所致的向气相中的扩散，并且使催化剂活性提高，所述二氧化锆粒子为单斜晶或单斜晶与正方晶的混晶。
具体而言，为单斜晶或单斜晶与正方晶的混晶的二氧化锆粒子，与在排气净化用催化剂中一般所使用的载体、例如Al2O3、CeO2、以及含有Al、Ce以及Zr的复合氧化物粒子相比，表面能大。另外，二氧化锆粒子没有与例如铑氧化物等的催化剂金属的氧化物匹配的晶格。因此认为能够抑制利用排气净化用催化剂进行排气的净化时的催化剂金属粒子的固溶化和微粒化。
另外，为单斜晶或单斜晶与正方晶的混晶的二氧化锆粒子，与立方晶、正方晶的二氧化锆相比，能够在更低的温度下还原催化剂金属、特别是Rh。
另一方面，为单斜晶或单斜晶与正方晶的混晶的二氧化锆粒子，由于耐热性不高，因此在高温气氛下能够凝聚从而粒生长。关于这一点，由于本公开的排气净化用催化剂的二氧化锆粒子被均一地担载于载体的细孔内，因此难以发生二氧化锆粒子的凝聚。
根据以上所述，本公开的排气净化用催化剂的排气净化性能提高了。
〈多孔质载体〉
本公开的排气净化用催化剂具有的多孔质载体，只要是能用于排气净化用催化剂的多孔质载体，就没有特别限定，例如可以是金属氧化物，具体而言可以是含有Al的金属氧化物，更具体而言可以是Al2O3、或含有Al和Zr的复合氧化物，进一步具体而言可以是Al2O3-ZrO2复合氧化物。
多孔质载体例如可以为粒子状。在多孔质载体为粒子状的情况下，其平均一次粒径(D50)例如可以为1～1000μm。
多孔质载体的平均一次粒径(D50)可以为1μm以上、10μm以上、50μm以上、或100μm以上，可以为1000μm以下、500μm以下、200μm以下、或100μm以下。
再者，所谓平均一次粒径，是使用扫描型电子显微镜(SEM)对至少200个以上的多孔质载体的一次粒子进行观察，求出将与其面积相等的正圆作为等面积圆时的等效圆直径(当量圆直径)，然后根据它们的等效圆直径算出的数平均值。
多孔质载体的初始比表面积优选为45～115m2/g。
多孔质载体的初始比表面积可以为45m2/g以上、50m2/g以上、60m2/g以上、或70m2/g以上，可以为115m2/g以下、110m2/g以下、100m2/g以下、或90m2/g以下。
在此，所谓多孔质载体的初始比表面积，是作为产品使用之前的本公开的排气净化用催化剂具有的多孔质载体的比表面积。再者，比表面积能够采用例如气体吸附法来求出。
多孔质载体具有的细孔的孔径，只要是能够使催化剂金属粒子和二氧化锆粒子担载于细孔内的大小，就没有特别限定。该孔径例如可以为10nm以上、50nm以上、或100nm以上，可以为1000nm以下、500nm以下、或200nm以下。
〈催化剂金属粒子〉
催化剂金属粒子是具有能够将排气、例如CO、HC以及NOx等进行净化的催化活性的金属粒子。作为这样的金属粒子，可列举贵金属，更具体而言，可列举Rh、Pt、以及Pd等。催化剂金属粒子尤其可以为Rh。
催化剂金属粒子的质量相对于多孔质载体的质量的比率可以为0.5～2.0质量％。该比率可以为0.5质量％以上、0.6质量％以上、0.7质量％以上、或0.8质量％以上，可以为2.0质量％以下、1.5质量％以下、1.3质量％以下、或1.0质量％以下。
另外，催化剂金属粒子的一次粒径(D50)可以为1.0～9.0nm。该一次粒径(D50)可以为1.0nm以上、2.0nm以上、3.0nm以上、或4.0nm以上，可以为9.0nm以下、8.0nm以下、7.0nm以下、或6.0nm以下。
再者，在多孔质载体的细孔内，催化剂金属粒子也可以与二氧化锆粒子接触。
〈二氧化锆粒子〉
本公开的排气净化用催化剂具有的二氧化锆粒子为单斜晶或单斜晶与正方晶的混晶，但特别优选为单斜晶。
二氧化锆粒子的质量相对于多孔质载体的质量的比率优选为0.1～5.0质量％。当二氧化锆粒子的质量相对于多孔质载体的质量的比率为0.1质量％以上时，能够显著地增多能够作用于催化剂金属粒子的二氧化锆粒子的数量。另一方面，当二氧化锆粒子的质量相对于多孔质载体的质量的比率为5.0质量％以下时，在多孔质载体的细孔内的二氧化锆粒子的分散性特别良好。
二氧化锆粒子的质量相对于多孔质载体的质量的比率可以为0.1质量％以上、0.5质量％以上、1.0质量％以上、或1.5质量％以上，可以为5.0质量％以下、4.0质量％以下、3.0质量％以下、或2.0质量％以下。
二氧化锆粒子的微晶直径优选为6.0～8.0nm。
当二氧化锆粒子的微晶直径为6.0nm以上时，抑制催化剂金属粒子的烧结(sintering)等的效果特别良好。另一方面，当二氧化锆粒子的微晶直径为8.0nm以下时，二氧化锆粒子的耐热性特别良好，特别是抑制了因加热引起的二氧化锆粒子的凝聚。
二氧化锆粒子的微晶直径可以为6.0nm以上、6.2nm以上、6.4nm以上、或6.8nm以上，可以为8.0nm以下、7.8nm以下、7.6nm以下、或7.4nm以下。
二氧化锆粒子的二次粒径(D50)优选为40nm以下。如果二氧化锆粒子的二次粒径(D50)为这样的大小，则能够更加提高在多孔质载体的细孔内的二氧化锆粒子的分散性。
二氧化锆粒子的二次粒径(D50)可以为40nm以下、35nm以下、30nm以下、或25nm以下，可以为超过0nm、5nm以上、10nm以上、或15nm以上。
[排气净化用催化剂的制造方法]
本公开的制造方法是制造本公开的排气净化用催化剂的方法。
本公开的制造方法，依次具有以下步骤：通过使多孔质载体和二氧化锆粒子分散于酸性的分散介质中，然后进行干燥和烧成，来使二氧化锆粒子担载于多孔质载体的细孔内；以及，使多孔质载体担载催化剂金属粒子。在此，二氧化锆粒子为单斜晶或单斜晶与正方晶的混晶。
在本公开的制造方法中，通过将分散介质设在酸性条件下，抑制了分散液中的二氧化锆粒子的凝聚，由此能够调节二次粒子的粒径以使得其不会变得过大、并且使二氧化锆粒子担载于多孔质载体的细孔内。由此，能够更加提高在多孔质载体的细孔内的二氧化锆粒子的分散性。
分散介质的pH值例如可以为1.0以上、1.5以上、或2.0以上，可以为5.0以下、4.5以下、或4.0以下。pH值特别优选为2.5～3.5。
使催化剂金属粒子担载于多孔质载体的细孔内的方法，没有特别限定，但通过向分散有在细孔内担载了二氧化锆的多孔质载体的分散介质中添加催化剂金属并搅拌，然后进行干燥和烧成，能够使催化剂金属担载于多孔质载体的细孔内。
关于多孔质载体、催化剂金属粒子、以及二氧化锆粒子，如在上述的“排气净化用催化剂”中所记载的那样。
实施例
[实施例1～6和比较例1～6]
〈排气净化用催化剂的制备〉
(比较例1)
将在水中分散了作为多孔质载体的Al2O3-ZrO2粉末的分散液和分散有Rh粒子(平均一次粒径(D50)＝2nm)的分散液混合，并搅拌1小时。
然后，将混合液在加热搅拌器(hot stirrer)上加热而使水分蒸发，得到析出物。接着，使析出物在120℃下干燥一昼夜，进而在空气中在500℃下进行烧成，得到比较例1的排气净化用催化剂。
(实施例1)
向在水中分散了作为多孔质载体的Al2O3-ZrO2粉末的分散液中添加硝酸而使pH值成为3。将该分散液与pH值为3的ZrO2粒子分散液(单斜晶与正方晶的混晶，ZrO2粒子在液中的二次粒径(D50)＝15nm)混合，并搅拌1小时。再者，混合液中的ZrO2粒子的量相对于Al2O3-ZrO2粉末为4.0质量％。
然后，将混合液在加热搅拌器上加热而使水分蒸发，得到析出物。接着，使析出物在120℃下干燥一昼夜，进而在空气中在500℃下进行烧成，得到在细孔内担载有ZrO2粒子的Al2O3-ZrO2粉末。
接着，使用在细孔内担载有ZrO2粒子的Al2O3-ZrO2粉末，与比较例1同样地使Rh粒子担载于Al2O3-ZrO2粉末的细孔内，由此得到实施例1的排气净化用催化剂。
(实施例2～4)
在获得在细孔内担载有ZrO2粒子的Al2O3-ZrO2粉末的工序中，将混合液中的ZrO2粒子的量相对于Al2O3-ZrO2粉末分别依次设为0.5质量％、1.0质量％、以及2.0质量％，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例2～4的排气净化用催化剂。
(实施例5)
除了使用了单斜晶的ZrO2粒子(ZrO2粒子在液中的二次粒径(D50)＝38nm)以外，与实施例1同样地进行，得到实施例5的排气净化用催化剂。
(实施例6)
除了作为多孔质载体使用了Al2O3粉末以外，与实施例5同样地进行，得到实施例6的排气净化用催化剂。
(比较例2)
在获得在细孔内担载有ZrO2粒子的Al2O3-ZrO2粉末的工序中，向ZrO2粒子分散液和在水中分散了Al2O3-ZrO2粉末的分散液分别添加氨，双方均使pH值成为7后进行混合，并搅拌1小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例2的排气净化用催化剂。再者，通过将ZrO2粒子分散液的pH值设为7，分散液中的ZrO2粒子凝聚而具有60nm的二次粒径(D50)。
(比较例3)
向在水中分散了锆的分散液中添加与锆等倍的摩尔(mol)量的柠檬酸，充分搅拌，使锆溶解。接着，添加硝酸氧锆二水合物，得到硝酸锆水溶液。然后，向四乙基氢氧化铵(10％水溶液)中滴加所制作的硝酸锆水溶液，得到锆氢氧化物的溶液(ZrO2的二次粒径(D50)＝10nm)。
除了使用该锆氢氧化物的溶液代替ZrO2粒子分散液以外，与实施例1同样地进行，得到比较例3的排气净化用催化剂。在比较例3的排气净化用催化剂中，被担载于多孔质载体的细孔内的二氧化锆为非晶。
(比较例4)
在获得在细孔内担载有ZrO2粒子的Al2O3-ZrO2粉末的工序中，使用了分散有正方晶的ZrO2粒子的ZrO2分散液(ZrO2粒子在液中的二次粒径(D50)＝6nm)，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例4的排气净化用催化剂。
(比较例5)
在获得在细孔内担载有ZrO2粒子的Al2O3-ZrO2粉末的工序中，使混合液中的ZrO2粒子的量相对于Al2O3-ZrO2粉末为8.0质量％，除此以外与实施例1同样地进行，得到比较例5的排气净化用催化剂。
(比较例6)
除了将多孔质载体设为Al2O3以外，与比较例1同样地进行，得到比较例6的排气净化用催化剂。
〈电子束显微分析仪分析〉
对于比较例2～5和实施例1～6的排气净化用催化剂，利用电子束显微分析仪(EPMA)(岛津制EPMA-8050G，束电流条件：15kV、50nA)测定了多孔质载体的细孔中的二氧化锆粒子的分布。在测定时，首先，如图2所示，在所得到的图像中，切分出从多孔质载体的表面起直到1.5μm的深度为止的表面区域和比表面区域靠内侧的区域。然后，累算出各个区域的、Zr以及在多孔质载体中所含有的Al的、每单位面积的EPMA检出量(计数)，并计算了Zr/Al比。具体而言，采用以下的式子来计算。
均一性(％)＝(表面区域中的Zr/Al)/(比表面区域靠内侧的区域中的Zr/Al)×100
而且，在均一性(％)为95～105mol％的情况下视为均一，将其以外的情况视为非均一。
再者，图3是实施例1(图3的(a))和比较例2(图3的(b))的Zr映射结果。
实施例1的排气净化用催化剂，均一性为97mol％，表面区域以及内部的区域中的二氧化锆粒子的量几乎没有变化而被均一地担载。同样地，关于比较例3和4以及实施例2～6，二氧化锆粒子也被均一地担载于多孔质载体的细孔内。
与此相对，比较例2的排气净化用催化剂，均一性为108mol％，确认出：二氧化锆粒子被较多地担载于表面区域中，即，被不均一地担载了。另外，关于比较例5，二氧化锆粒子也被不均一地担载于多孔质载体的细孔内。
认为在比较例2中，由于二氧化锆粒子以在液中凝聚了的状态被担载于多孔质载体，因此二氧化锆粒子没有被导入到多孔质载体的细孔的深处，因此与内部的区域相比，表面区域中的担载量多。
另外，认为在比较例5中，由于在获得在细孔内担载有ZrO2粒子的Al2O3-ZrO2粉末的工序中，混合液中的二氧化锆粒子的量为8质量％，量是过量的，因此被填充到多孔质载体的细孔内的二氧化锆粒子的量过多，与内部的领域相比，表面区域中的担载量多。
〈排气净化性能的评价〉
对于各实施例和各比较例的催化剂，评价了它们的排气净化性能(三元净化催化剂性能)。
为了模拟实际涂层的催化剂，将各实施例以及各比较例的粉末与Al2O3、Al2O3-CeO2-ZrO2、CeO2-ZrO2的粉末混合，采用冷等静压机(CIP)以1吨的压力进行加压成型，接着，一边粉碎一边筛选而得到颗粒(pellet)催化剂。
接着，将2g的该颗粒催化剂放入流通式反应炉中，在评价用模型气体中以50℃/分钟的升温速度加热至500℃，在该温度下保持10分钟后，降温至100℃。接着，以20℃/分钟的升温速度进行加热，测定升温时的三元净化催化剂性能，算出气体中的NOx的50％净化率到达温度。
再者，评价用模型气体的组成是NO为1600ppm、O2为6100ppm、CO2为10000ppm、CO为5000ppm、H2O为30000ppm、余量为N2。另外，气体流量为20L/分钟。
〈结果〉
在图4和表1中示出各例的排气净化用催化剂的制造条件和排气净化性能的评价结果。
表1
如图4和表1所示那样，认为通过二氧化锆的含量从0.5质量％增加到8质量％(实施例1～4和比较例5)，Rh与二氧化锆粒子的接近量增加，Rh的烧结被抑制，带来了NOx的50％净化率到达温度(℃)的降低。但是，认为当如比较例5那样二氧化锆的含量为8.0质量％时，由于在多孔质载体的细孔内的二氧化锆粒子的均一性恶化，因此二氧化锆粒子的耐热性降低，不能充分地得到抑制Rh劣化的效果。
另外，如实施例5那样，二氧化锆粒子的晶体结构为单斜晶时，与其为混晶的情况相比，能够更加降低NOx的50％净化率到达温度(℃)。
另外，如实施例5和实施例6所示，与多孔质载体为Al2O3的情况(实施例6)相比，多孔质载体使用了Al2O3-ZrO2复合氧化物时能够更加降低NOx的50％净化率到达温度(℃)。

Claims (10)

1.一种排气净化用催化剂，是具有多孔质载体、催化剂金属粒子和二氧化锆粒子的排气净化用催化剂，所述催化剂金属粒子被担载于所述多孔质载体的细孔内，所述二氧化锆粒子被担载于所述多孔质载体的所述细孔内，
所述二氧化锆粒子，被均一分散地担载于所述多孔质载体的所述细孔内，并且为单斜晶或单斜晶与正方晶的混晶，
其中，被均一分散地担载是指：在使用电子束显微分析仪对所述排气净化用催化剂进行了测定时，从所述排气净化用催化剂的表面起直到1.5μm的深度为止的表面区域中的锆的存在比率相对于比所述排气净化用催化剂的所述表面区域靠内侧的区域中的锆的存在比率的比例为95～105mol％。
2.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，
所述二氧化锆粒子为单斜晶。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，
所述二氧化锆粒子的质量相对于所述多孔质载体的质量的比率为0.1～5.0质量％。
4.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，
所述二氧化锆粒子的微晶直径为6.0～8.0nm。
5.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，
所述二氧化锆粒子的二次粒径D50为40nm以下。
6.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，
所述催化剂金属粒子是Rh粒子。
7.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，
所述催化剂金属粒子的质量相对于所述多孔质载体的质量的比率为0.5～2.0质量％。
8.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，所述催化剂金属粒子的一次粒径D50为1.0～9.0nm。
9.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，所述多孔质载体是含有Al和Zr的复合氧化物。
10.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，所述多孔质载体的初始比表面积为45～115m2/g。
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