WO2007037159A1 - 貴金属触媒の製造方法 - Google Patents

貴金属触媒の製造方法 Download PDF

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Hirohito Hirata
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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    • B01J35/391Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393Metal or metal oxide crystallite size

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a noble metal catalyst by M, and more particularly, to a method for producing a noble metal catalyst whose cluster size is controlled.
  • Exhaust gases emitted from internal combustion engines such as automobile engines include monoxide: carbon (CO), hydrocarbon (HC), nitrogen oxide (NO x ), etc.
  • These toxic substances are generally composed of catalysts composed mainly of noble metals such as platinum (P t), rhodium (R h), paradium (P d), and iridium (I r). Is purified by an exhaust gas purifying catalyst supported on an oxide carrier such as Almina.
  • a catalyst component noble metal is supported on an oxide support.
  • a solution of a noble metal compound modified with a nitrate group or an amine group is used, and the oxide support is impregnated into an oxide support. This is done by dispersing a noble metal compound on the surface of the substrate and then firing to remove the nitrate group and the like.
  • a material having a high specific surface area such as alpha alumina is used for the oxide carrier so as to give the exhaust gas a high contact area with the catalyst component.
  • the precious metal remains in the pores of the carbon material,' under conditions where the carbon material is burned off ', the noble metal is oxidized Since it is rapidly supported on the material support, it can be substantially supported on the oxide support ⁇ in the class size within the pores of the carbon material.
  • the rice brazing method it is necessary to introduce a metal into the pores of the hollow carbon material: the material, and this process has the problem that productivity is poor.
  • a noble metal-containing solution and an aqueous solution of a polymer compound capable of coordinating with the noble metal are uniformly mixed to form a complex of the noble metal and the polymer compound.
  • An aqueous solution containing this complex ' is dropped into water containing microbubbles containing hydrogen inside and mixed to reduce the noble metal :, supported on a carrier', and then calcined.
  • a method for producing a noble metal catalyst is provided. Brief description of the drawings
  • FIG. 1 is a photograph instead of a drawing showing the size of platinum particles obtained by the method of the present invention.
  • Fig. 2 is a photograph showing the size of the platinum particles obtained by the conventional method, instead of the drawing.
  • FIG. 3 is a photograph showing a shape of platinum particles obtained by the method of the present invention in place of the drawing.
  • Fig. 4 is a ⁇ ⁇ ⁇ photograph instead of a drawing showing the shape of platinum particles obtained by a conventional method. The best form to implement.
  • a solution containing a noble genus and an aqueous solution of a polymer compound capable of coordinating the noble metal and metal are mixed and mixed uniformly. Complexes of molecular compounds are formed.
  • a noble you can fist platinum, silver, gold; silver, iridium, and ruthenium.
  • the noble metal-containing solution can be obtained by dissolving the water-soluble and organic solvent-soluble salt and / or complex of this noble metal in an organic solvent for a long time.
  • an organic solvent acetonate, acedon, etc. can be used.
  • the concentration of precious metal in this shell metal solution is 1 X l (T 4 mol / L ⁇ 1 X 10 " 3 mol
  • This high molecular compound that can coordinate with the shell metal is a compound having N, ⁇ .. ⁇ C, C CMataho NH 2 : Two-rupee PU don, polyvinyl alcohol, polyacrylic glycol
  • Polynes can be used. It preferably the concentration of the polymer compound in the aqueous solution of the polymer compound is 1 XI 0 "4 mol / L ⁇ 1 'X 10- 3 niol / L in Monomayu two Tsu Bok terms.
  • the molar ratio is 1: 5.
  • Microbubble-containing water refers to water having a diameter of 50 m or less of 50% or more of the number of bubbles present in water.
  • This microbubble-containing water can be prepared using a general microbubble generator.
  • the In the present invention is characterized by using water containing a microphone, a mouth bubble, and hydrogen containing bubbles in the bubbles.
  • This precious metal particle and polymer p complex obtained are loaded on a carrier using, for example, ordinary evaporation drying: solid method or the like.
  • a carrier fermented products such as alumina, siliga and diconia; and complex oxides such as siri force-almina, zirconia ceria and alumina ceria zirconia can be used.
  • a complex of a noble metal and a polymer compound is reduced by hydrogen in the micronoble to prevent agglomeration of the noble metals and prevent the formation of fine, spherical spherical noble metal clusters.
  • Example 1 that can be obtained and prevents contamination by impurities
  • FIG. 1 A T E M photograph of platinum particles obtained in Example 1 and Comparative Example ⁇ is shown in FIG. 1 and FIG.
  • FIGS. 3 and 4 show enlarged photographs of one particle in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the Pt particles obtained in Example 1 have a smaller particle diameter than the Pt particles obtained in Comparative Example 1, and the shape of these particles is close to a sphere. It was.
  • the cluster size of the noble metal can be controlled by forming a complex by forming a complex of the noble metal and the polymer compound, and further, the reduction for reducing the noble metal ion.
  • the cluster size of the noble metal can be controlled by forming a complex by forming a complex of the noble metal and the polymer compound, and further, the reduction for reducing the noble metal ion.

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Description

貴金属触媒の製造方法
技 分野 '
本発明は、 貴金属触媒の M造方法に関し、 詳細にはクラスターサ ィ 'ズが制御ざれた貴金属解媒の製造方法に関する。
明一 • 背景技術 .糸 自動車甩ェンジン等の内燃機 から書排出される排気ガスには、 一 酸:化炭素 (C O) , 炭化水素 (H C)、 窒素酸化物 (N.Ox)等が含まれ 、 これらの有害物質'は、 一般に、. 白金 (P t )、 ロジウム (R h)、 パ ラ.ジゥム (P d )、 イ リ ジゥム ( I r )等の貴金属を主成分とする触媒 成,分がァルミナ等の.酸化物担体に担持された排気ガス浄化用触媒に よって浄化される。
触媒成分の貴金属.を酸化物担体に ¾持するのほ、 一般に、 硝酸基 やァミ ン基で修飾された貴金属化合物の溶液を用い、 この溶液を酸 化物担体に'含浸して酸化物担体の表面に貴佘属化合物を分散させ、 次いで焼成して'硝酸基等.を^去させることによって行われる。 酸化 物担体には、 排気ガスに触媒成分との高い接触面積を与えるように 、 一般に、 ァ -アルミナ等の高い比表面積を有する材料が使用され る。
こう した排気ガス浄化用触媒は、 さ らなる環境保護のために、 排 気ガス浄化性能をさ らに向上させることが要請されているが、 この アプローチと して、 貴金属のクラスターサイズを最適なものに制御 することが考えられる。 しかしながら、 従来の貴金属化合物の溶液 を用いる貴金属の担持方法においては、 上記の酸化物担体の表面を 貴 ¾属化合物 分散させた段階 'は、 貴金属は原子 べルで酸化物 担体に吸着しているが、 硝酸基等を除 ¾レて貴金属を強固.に担持さ せる 成工華で、 貴 ¾属原子が移動して粒子成長が生じるたあ、:所 望のクラスターサイズのみの貴金属.を酸化,担体に担持させ.ること は極めて困難であった。
,そこで、 特開.2 0 0 3 — 1 8 1 2 8 : 8号公報では、 *金属を酸化 物'担体に直接担持するの ' \ なく V貴金属を所望のザイス、のクラス 夕 --にな ¾ように力 -ボ.ンナノホーン、 ' カーボンナノチューブ等の 中空の炭素材料の細孔内に導入した上で、. 炭素材料.とともに担体に 頃定し、 次いで焼成することによつて、 炭素材料を燃焼除去すると 同時に、 貴金属を m化物担体上に担持する方法が提案された。
' かかる方法によれば、' 炭素材料が燃焼除去されるまでは、 貴金厲 は炭素材料の細孔^に存在し、 '炭素材料が燃焼除去される条件下で は'、 貴金属は、 酸化物担体に迅速に担持されるため、 実質的に'、 炭 素材料の細孔内のクラス夕一サイズで酸化物担体 ^担持ざれること ができる。 しかしながら、 こめ方法でほ、 中空の炭素材:料の細孔内 に貴 ,金属を導入する必要があり、 この工程のゆえに生産性が悪いと いう問題がある。
また.、 鳥越、 江角らの化学工業、 2 7 6 — 2 9 6頁 ( 1 9 9 8 ) . では、 ポリ ビニルピロリ ドン等の高分子化合物と貴金属イオンの混 合溶液を、 H 2、 N a B Hい C 2 H 5〇 H等の還元剤を用いて還元す ることにより、 粒子径数 n mの貴金属粒子を製造することが提案さ れている。
ところが、 上記の方法において、 還元剤として化合物を用いる場 合、 その化合物に含まれる元素が不純物として最終貴金属粒子に混 入する問題がある。 例えば、 還元剤と して N a B H 4を用いる場合 、 N aや Bが混入し、 また還元剤と してアルコールを用いる場合、 7.ルコ一 レのみならす'、 金属ィオンを還元する際にァルコールが還 元されて生じたケ ン、. アルデ'ヒ ド、 カルポン酸等が.混入する.こと がある。 また、 還元 ¾どして水素を用いる場合、 得ら:れる貴金属.粒 子の.粒子径が大きくなり:、 ύた粒,子形状がいび:つになるといつた'問 題 ある。
本発明は、 このような問題を解消し、 クラス夕一サイズ.を.制卸し 、 かつ不純物を含まない貴伞属触媒を合成できる方法を提供するこ と'を..目的とする。 発明の開示
:上記問題点を解決するために本発明によれば 貴金属含有溶液と , この貴金属と配位するこ とができる高分子化合物の水溶液を均一 に:混合して前記貴金属と高分子化合物の錯体を形成し、 この錯体'を 含む水溶液を、 内部に水素.を含むマイクロバブル含有水に滴下し、 混合して前記貴金属を還元し:、,担体に担持'させ、. 次いで焼成するこ とを特徴とする、 貴金属触媒の製造方法が提供される。 . 図面の簡単な説明
図 1 は; 本発明の方法により得られた白金粒子の大きさを示す、 図面に代わる Τ Ε Μ写真である。
図 2は、 従来の方法により得られた白金粒子の大きさを示す、 図 面に代わる Τ Ε Μ写真である。
図 3は、 本発明の方法により得られた白金粒子の形状を示す、 図 面に代わる Τ Ε Μ写真である。
図 4は、 従来の方法により得られた白金粒子の形状を示す、 図面 に代わる Τ Ε Μ写真である。 日月 実施するため 最 の形態.
本発明の方法において、. まず貴 ½属含有溶液と、 こ:の貴,金属:ど配' 位するこどができる高分子化合物の水溶液を均一に混:合して Ιίί記貴 金属と高分子化合物の錯体^形成する。 貴 属としては、 白金 口 ジゥ'ム、 パラジウム; 金、 銀、 イ リ ジゥム、 及びルテニゥムを拳げ る ,ことができる。 貴金属含有溶液は、 この貴金属の水溶性及びズ又 ば有機溶媒可溶性の塩及び/又は錯体を永もしく は有機溶媒に溶解 ずる.ことにより得られる,。 貴金属の.水溶性; Siび/又は有機溶媒可溶. 性の塩及び Z又は錯体としては'、 酢酸塩、.塩化物、 硫酸塩、 スルホ ン酸塩 ン酸塩、 あるいはこれらの錯体を挙げることができ.、 有 機.溶媒としてはァセ ト二 卜 Uル、 ァセ ドン等を用いることができる
。 . この貝金属溶液中の貴金属の濃度は 1 X l(T4mol/L〜 1 X 10"3mol
/Lであ.ることが好ましい。
+ .'この.貝金 と配位することができる高分子化合物どしては、 ½子 内に N 、■ .· ο Η 、 C ΟΌΗ又ほ NH2 :を有する化合物、 例えばポリ'ビ, 二ルピ P U ドン、 ポリ ビニルアル.コール、 ポリアク リルグリ コ一ル
、 ポリァ ン等を用いることができる。 この高分子化合物の水溶液 中における高分子化合物の濃度はモノマーュ二ッ 卜換算で 1 X I 0" 4 mol/L〜 1' X 10—3niol/Lであること 好ましい。
貴金属含有溶液と高分子化合物の水溶液を混合するに際して、 貴 金属と高分子化合物とがモル比で 1 : 5 となるように混合すること が好ましい。
こう して貴金属と高分子化合物の錯体を形成した後、 この錯体を 含む水溶液を、 内部に水素を含むマイクロバブル含有水に滴下する 。 マイクロバブル含有水とは、 水中に存在する気泡の数の 5 0 %以 上が 5 0 m以下の径であるものをいう。 このマイ クロバブル含有 水は、 一般的なマイクロバブル発生器を用いて調製することができ る。 そして本発.明において.は、. 気泡中に水素を含むマイク.口バブル 含有水を用いることを特徴とす、る。
: 'ごう して水素を含む イク口パブル含有水に貴金属ど高分子化合 物の錯体'を滴下すると; ..マィク ロバブルは 中を浮遊する過程でナ ノ ιベルまで自然収縮し、 最終的には内部の気体を完全溶 mさ て 消滅するという性質を有するため、 貴金属イオンと十分に接触 · 反 応し、 微細な貴金属 子.を'合成することが可能になる。
こぅ レ 得られた貴金属粒 と高分子化 物 p複合体を担体上に. 、 例えば通常の蒸発乾:固法等.を用いて担持させる。 担体と してはァ ルミナ、 シリガ、 ジ コニァ等の酵化物; 及びシリ力―ァルミナ、 ジルコニァーセリァ、 アルミナーセリ ア—ジルコニァ等の複合酸化 物を用いることが きる。
..最後に、. この貴金属粒子と嵩分子化合物の複合体が担持された担 体.を焼成することにより咼分子化合物は焼失レ、 貴金厲を担持させ た触媒を得ることができる 。: ' の焼成は、 '例えば大気雰囲気におい て 4 0 0 8 0 0 °c.で、 1 5時間 6ことが好幸し .い
本 明においては、 貴金属と高分子化合物との錯体をマイクロノ ブル中の水素によつて還元することにより貴金導の.凝 '集を防ぎ、 微 細でがつ球形の'貴金属のクラスターを得ることができ さ らに不純 物の混入を防ぐことがでさる 実施例 1
塩化白金 P t (IV)酸 ( H 2 [p t c .1 6] ) 溶液をィォン交換水で希 釈し、 濃度 1. OX 10—3niol/Lの溶液を調製した。 この溶液に、 モノマ —ュニッ 卜換算で 5. 0 X 10— 3 mo 1 /Lのポリ ビニルピロリ ドン水溶液を 等量混合し、 均一な溶液を調製した。 ここで、 この混合溶液中の P t 濃度は 5. Ox 10—4πιο1/し ポリ ビニルピロ リ ドン濃度は 2. 5x 10-3m • o'l/Lとな た。 +.·.:· . ■
. ^に、 ィ 'ォ.ン交換水にマィ.ク口バブル発.生^.を甩いて水.素も供給 し、. 7j 素めマィク口パプルを含む溶液を準備し 。 .こ.のマイク バ ブル.含有水に、 先に調製し. P t とポリ ビニルピロ リ ドンの混合溶 液を'ゆつ く り滴下し、 P t を還元した。' 最終的な混合.溶液の滴 :下量 は, マイクロバブル:含有水の量の 1 4であった。
比較.例 1 :
塩化白金 P t (IV)酸 (H2 [P. t C I 6]) 溶液をイオン交換水で^ 釈し、 濃度 1、 OX 10-3 ;mQl/Lの溶液を調製した。 この溶液に、 モノマ 一ュニッ ト換算で 5.0 X 10— 3 mo 1/Lのポリ ビニ.ルビ□リ ドン水溶液を 等量混合し、' 均一な溶液を調製した。 ここで、 'この混合^液中の P t 濃度は 5. Ox 10:4m.ol/し ポリ ビニルピロ U ドン濃度は 2.5X 10—3π 0 L/Lとなつた。:
次に.、 この混合溶液に、 混合溶液の 4倍量のイオン交換水を混合 し、..希釈して.実施例.1 と同じ . P. t濃度、 ポリ ビニルピロ ) ドン濃度 の溶液を調製した。 この溶液にバブラ一 (ケラミ フィ ルター)' を用 いて H 2ガスをバズリング.し、 P t を還元した。
以上の実施 1及び比較例 Γにおいて得られた白金粒子の T E M 写真 図 1及び'図 2に示す。 また、— 図 3及び囟 4に実施例 1及び比 較例 1 における粒子 1個の拡大写真を示す。 この T E M写真より明 らかなように、 実施例 1で得られた P t粒子は比較例 1で得られた P t粒子より も粒子径が小さく、 またこの粒子の形状も球体に近い ものであった。
以上のように本発明によれば、 貴金属と高分子化合物の錯体を形 成してクラスターを形成することにより貴金属のクラスターサイズ を制御することができ、 さ らに貴金属イオンを還元するための還元 剤として、 マイクロバブル内に封入された水素を用いることにより 微細'なかフ不純物 な 'レ)貴金属粒子を得るこ ができる.。 .

Claims

m. 求 の 範. 囲 .1.. 貴金 w含有溶 ¾と、 この貴金属と配位するこ.どができる高分: 子化合物の水溶液を均一.に 合し 前記章金属と高分子化合物の錯 体 φ成し-、 ごの錯体を含む水溶液を 内部に水素を.含むマイク 口 バ,ブル含有水に滴下し、 混合して前記貴金属を還元し、' 担体に担持 させ、 次いで焼成することを特徴とする、 貴金属触媒の製造方法。.
2,. :前記貴金属が白金.、 ΰジゥム、 パラ、ジゥム、 金、 銀、 イ リ ゥム、 又はルテ: ^ゥムである、 '請求項 1.記載の方法.。
3. 前 己貴金属含有溶液中の貴金属の濃度が 1 X 10— 4 1 X.1013 mp l/L ある、 請求項 1又ば 2記載の方法。
4.: 前記貴金属と'配位することができる高分子化合物が、 分子内 に N、 .〇H、 C〇 O H又は N.H2を有する化合物である、 請求項 1 記載の方法。
5 前記貴金属と配位することができる高分子化合物が、 ポリゼ ニルピ口リ ドン、 ポリ ビニ.ルァルコール、 ボリ ァク リルグリ コ一ル 、 又はポリアミ ンである、 請求項 4記載の方法。
6. 前記高分子化合物の水溶液中における高分子化合物の濃度が 、 モノマーュニッ ト換算で Γ X 10-'4moi/L〜 1· xlO—3mol/Lである、 請求項 1記載の方法。
7. 貴金属含有溶液と、 この貴金属と配位することができる高分 子化合物の水溶液を、 貴金属と高分子化合物とがモル比で 1 : 5と なるように混合する、 請求項 1記載の方法。
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