DE60020977T2

DE60020977T2 - Verbesserung von metallverbindung katalysierte verfahren

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Publication number: DE60020977T2
Application number: DE60020977T
Authority: DE
Inventors: Graham Ronald Darlington EASTHAM; Raymond Anthony Newton Hall HADDEN; David William Knayton JOHNSON
Original assignee: Lucite International UK Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical UK Ltd
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 2000-08-02
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2020-08-03
Also published as: KR20020072274A; KR100851423B1; CN1153622C; EP1204476B2; JP4921664B2; EP1204476A1; PT1204476E; ZA200200276B; DE60020977D1; DE60020977T3; ES2243285T5; JP2003506418A; ES2243285T3; AU769991B2; GB9918229D0; US6984668B1; TW572785B; CN1367715A; ATE298268T1; BR0012909B1

Description

Die Erfindung betrifft chemische Verfahren, die auf dem Vorhandensein eines Katalysators mit katalystisch aktiver Metallvebindung beruhen zur Erzielung einer Reaktion auf wirtschaftliche Weise. Die Erfindung bietete insbesondere Verbesserungen, welche die Wiedergewinnung von Metallen erleichtern und steigern, die durch derartige Katalysatoren wie z.B. durch Katalysatorabbau verloren gehen, sowie eine Reduktion der Kontamination des Reaktionssystems durch derartige Metalle.
Eine mittels Metallverbindungen katalysierte Reaktion wird in WO 96/19434 beschrieben. Die Schrift offenbart ein Verfahren zur Carbonylierung von Ethylen sowie ein Katalysatorsystem mit einem Metall der Nebengruppe VIII, normalerweise Palladium, und einem Phosphinliganden in Gegenwart einer Anionenquelle. Diese An von Katalysator hat die Neigung im Laufe kontinuierlichen Betriebs deaktiviert zu werden, was mit einer Reduzierung der Palladiumverbindung zu Palladiummetall einhergeht. Eine Regeneration von Metall trägt zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei, weshalb es wünschenswert ist, das Palladium zurückzugewinnen, das durch den Verfall des Katalysators im Reaktionsprozess sonst verloen ginge. Wir haben bemerkt, dass nach einer gewissen Betriebszeit eines Reaktors mit diesem Prozess eine beträchtliche Menge Metall an den Reaktorwänden und anderen Oberflächen im Reaktor vorzufinden war. Dieses Metall zu entfernen ist schwierig und meist erst bei einer Stilllegung möglich.
US 4743358 beschreibt eine Methode der Unterdrückung schädigender Wirkungen an Katalysatoren durch eine oder mehrerer metallischer Verunreinigungen (insbesondere Vanadium). Solche Katalysatoren werden bei Verfahren zur Umwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen zu niedrigsiedenden Fraktionen eingesetzt. In diesem Zusammenhang besonders zu nennen wäre die Verwendung eines Strontium-Kolloid-Systems bei katalytischen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren zur Reaktion mit und zur Zurückhaltung von metallischen Verunreinigungsstoffen was zu niedrigerem Koksausstoß und zu geringerer Wasserstoffproduktion führt und mit erhöhter Aufrechterhaltung der Aktivität der besagten Katalysatoren einhergeht. Das Strontium-Kolloid-System wird mit einem grenzflächenaktiven System stabilisiert, das ein oder mehrere Phenolate, Carboxylate, Sulfonate, Phosphate und dergleichen enthält.
Metall-Kolloide dienen verschiedenen Reaktionen einschließlich der Zubereitung von Metall-Katalysator-Systemen. So beschreibt z.B. EP-A-715889 einen Matelkatalysator, der eines oder mehrere Metalle der Nebengruppen VIII bzw. IB in Form von Pulver- oder Formkörperträgern enthält, wobei die genannten Metalle in diesem Fall in einem Mantel fein verteilt sind. Des weiteren beschreibt die Schrift ein Verfahren zu Herstellung des Katalysators durch Beschichtung des Trägers mit wässrigen Lösungen mit zuvor gebildeten mono- oder bi-metallischen Kolloiden der Katalysatormetalle, wobei die Lösungen mit stark hydrophilen, grenzflächenaktiven Stoffen stabilisiert sind.
DE-A-4443705 beschreibt die Verwendung metallischer Kolloide, stabilisiert durch grenzflächenaktive Stoffe als wasserlösliche Ausgangsstoffe für heterogene Träger-Katalysatoren. Die Kolloide von Metallen der Nebengruppen VIII und Ib mit einer Partikelgröße von 1-10 nm wurden in stabilisierter, wasserlöslicher Form durch Reduktion von Metallsalzen in Tetrahydrofuran, Alkoholen oder Wasser unter Vewendung von Hydriden, H oder Alkaliformiaten als Reduziermittel in Gegenwart stark hyrophiler, grenzflächenaktiver Stoffe wie z.B. Betaine, Fettalkoholen, Polyglykolether, Fettsäureester von ethoxylierten Kohlenwasserstoffen usw. hergestellt. Die Katalysatoren werden durch Imprägnierung von (an)organischen Trägerstoffen, wie z.B. aktiviertes C oder La₂O₃, mit wässrigen Lösungen der Kolloide gewonnen.
EP-A-0879642, DE-A-19745904 und DE-A-19754304 beschreiben nicht reaktionsfähige Medien zum Zweck der Zubereitung heterogener Katalysatoren. Yu et al(Polymers for Advanced Technologies GB John Wilely and Sons, Chichester, Vol 7, No. 8 1 August 1996, pp 719-722) offenbart die Herstellung kolloidaler Partikel zu Katalysatorhydrierungszwecken unter Verwendung polymerer Dispergiermittel.
Stabilisierte Metallkolloide werden auch für elektronische und fotografische Anwendungen benutzt, z.B. zum Niederschlagen von Metallpartikeln auf ausgewählte Oberflächen.
Bertoux et al(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 143 (1999) 23 – 30) beschreiben die Verwendung von Alkalimetallsalze und Schutzkolloide zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität und zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit einer palladium-katalysierten Hydroxy-Carbonylierungsreaktion.
Wir haben nun festgestellt, dass sich die Verwendung von Stabiliserungsmitteln in einer mittels Metallverbindungen katalysierten Reaktion günstig auf die Rückgewinnung von Metall auwirken dürfte, das aus dem Katalysesystem verloren ging.
Nach einem ersten Aspekt der Erfindung steht ein Flüssigphasen-Carbonylierungsreaktionsmedium nach Anspruch 1 zur Verfügung.
Bei dem flüssigen Reaktionsmedium kann es sich um ein Lösemittel für die Reaktion handeln oder es kann selbst eines oder mehrere der Reaktionsprodukte enthalten. Die Reaktionspartner und Reaktionsprodukte in flüssiger Form können mit oder in einem Lösemittel oder Verdünnungsmitttel misch- oder lösbar sein. Das Katalysator-System enthält ein Metall oder eine Metallverbindung und wahlweise weitere Stoffe wie Komplexbildner, Ligande usw. Der Katalyst wird zur Förderung der durchzuführenden Reaktion gewählt und die Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck, Reaktionspartnerkonzentration usw. werden gewöhnlich für die jeweilige Reaktion optimiert. Zahlreiche Beispiele derartiger Reaktionsgemische liegen vor. So beschreibt z.B. WO 96/19434 die palladium-katalysierte Carbonylierung von Ethylen.
Das polymere Dispergiermittel ist im flüssigen Reaktionsmedium löslich, sollte jedoch die Viskosität des Reaktionsmediums nicht beträchtlich auf eine Weise erhöhen, die sich nachteilig auf die Reaktionskinetik oder den Wärmeaustausch auswirkt. Die Löslichkeit des Dispergiermittels im flüssigen Medium unter den Reaktionsbedingungen Temperatur und Druck sollte nicht so groß sein, dass die Adsorption der Dispersionsmoleküle auf die Metallpartikel beträchtlich beeinträchtigt wird.
Das polymere Dispergiermittel ist in der Lage, eine kolloidale Suspension von Partikeln des genannten Metalls oder der Metallverbindung im flüssigen Reaktionsmedium so zu stabilisieren, dass die aufgrund des Katalysatorabbaus gebildeten Metallpartikel im flüssigen Reaktionsmedium gehalten werden und vom Reaktor zusammen mit der zur Rückgewinnung dienenden Flüssigkeit abgelassen werden zur wahlweisen Wiederverwendung bei der Herstellung weiterer Katalysatoren. Die Metallpartikel besitzen normalerweise kolloidale Dimensionen, d.h. sie liegen im Bereich von 5 – 100 nm durchschnittlicher Partikelgröße, obwohl sich in einigen Fällen auch größere Partikel bilden können. Teile des polymeren Dispergiermittels werden von der Oberfläche der Metallpartikel adsorbiert, während der Rest der Dispersionsmoleküle zumindestens teilweise vom flüssigen Reaktionsmedium solvatisiert bleibt. Auf diese Weise werden die dispergierten Metallpartikel insofern stabilisiert, dass sie sich nicht auf den Wänden oder in den Toträumen des Reaktors niederschlagen und nicht Metallpartikel-Agglomerate bilden, die durch Zusammentreffen von Partikeln wachsen und schließlich koagulieren. Ein gewisses Maß an Agglomeration von Partikeln kann sogar in der Gegenwart eines geeigneten Dispergiermittels vorkommen, doch wenn die Art und Konzentration des Dispergiermittels optimiert wird, so sollte eine derartie Agglomeration selten vorkommen oder die Agglomerate bilden sich nur lose, so dass sie durch Bewegen des Bades wieder aufgelöst und die Partikel wieder verteilt werden können.
Das polymere Dispergiermittel kann Homopolymeres oder Copolymeres sowie sowie Polymeres wie Pfropfpolymeres und Sternpolymeres beinhalten.
Nach Möglichkeit besitzt das polymere Dispergiermittel ausreichend saure oder basische Funktionalität zur weitgehenden Stabilisierung der kolloidalen Suspension des genannten Metalls bzw. der Metallverbindung.
Unter „weitgehender Stabilisierung" wird verstanden, dass eine Ausfällung von Metall aus der Lösungsphase weitgehend vermieden wird.
Zu den besonders bevorzugten Dispergiermitteln zu diesem Zweck gehören saure oder basische Polymere einschließlich Carbonsäuren und Sulfonsäuren wie Polyacrylate oder Heterocyclen, insbeondere Stickstoff Heterocyclen, substituiertes Polyvinylpolymeres wie Polyvinylpyrrolidon oder Copolymeres des vorgenannten.
Beispiele derartiger polymerer Dispergiermittel können von Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Poly-Pyrazinhexahydrid, Poly-Glykokoll, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly(3-Hydroxybuttersäure), Poly-L-Leucin, Poly-L-Methionin, Poly-L-Prolin, Poly-L-Serin, Poly-L-Tyrosin, Poly(Vinylbenzene-Sulfonsäure) und Poly(Vinylsulfonsäure) ausgewählt werden.
Vorzugsweise enthalten die polymeren Dispergiermittel auch basische Anteile, entweder als Seitenguppen oder im Polymergerüst. Die sauren Anteilen besitzen vorzugsweise eine Dissoziationskonstante (pK_a) von unter 5,0, am besten unter 4,5, gemessen in verdünnter wässriger Lösung bei 25° C.
Geeignete polymere Dispergiermittel müssen im Reaktionsmedium unter Reaktionsbedingungen löslich sein und enthalten mindestens einen sauren oder basischen Anteil, entweder im Polymergerüst oder als Seitengruppe. Wir sind zu dem Ergebnis gekommen, dass Polymeres mit sauren und Amidanteilen wie Polyvinyl-Pyrollidon (PVP) und Polyacrylate wie Polyacrylsäure (PAA) besonders geeignet sind. Das Molgewicht des für die Erfindung geeigneten Polymers hängt von der Art des Reaktionsmediums und der Löslichkeit des darin enthaltenen Polymers ab. Wir haben festgestellt, dass sich die durchschnittliche Molmasse normalerweise im Bereich von weniger als 100 000 bewegt. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Molmasse im Bereich von 1 000 bis 200 000, besser noch im Bereich von 5 000 – 100 000 und am besten im Bereich von 10 000 bis 40 000. Beispielsweise beträgt die Molmasse vorzugshalber 10 000 bis 80 000, besser noch 20 000 bis 60 000, wenn PVP benutzt wird, und im Falle von PAA 1 000 bis 10 000.
Bei jedem zu verwendenden Reaktions-/Katalyst-System ist die effektive Konzentration des Dispergiermittels im Reaktionsmedium zu bestimmen.
Das verteilte Metall kann beispielsweise durch Filtrierung des aus dem Reaktor abzulassenden Flüssigkeitsstrom zurückgewonnen werden und anschließend entsorgt oder zur Wiederverwendung als Katalysator oder zu sonstigen Zwecken weiterverabeitet werden. Im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens kann der Flüssigkeitsstrom über einen externen Wärmetauscher geleitet werden. In solchen Fällen kann es genutzt werden, Filter zum Ausfiltern der Palladiumpartikel in diesen Kreislauf einzubauen.
Demzufolge wird nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Carbonylierung eines Substrates nach Anspruch 11 oder 17 bereitgestellt.
Nach Möglichkeit handelt es sich bei dem Katalyst-System um ein homogenes System. Bei dem Metall sollte es sich möglichst um ein Metall der Nebengruppe VIII oder 1B handeln, besser noch um ein Metall der Nebengruppe VIII und am besten um Palladium. Nach Möglichkeit sollte das Katalyst-System einen Phosphinliganden enthalten.
Wir fanden die Erfindung besonders nützlich in einem Verfahren zur Herstellung eines Alkylesters mittels Carbonylierung eines C₁-C₄ Olefins in Gegenwart eines Alkylalkohols. Dementsprechend steht nach einem dritten Aspekt dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylesters nach Anspruch 21 zur Verfügung sowie nach Anspruch 17 mit den Schritten a-d.
Von besonderem Interesse und Nutzen ist die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Methylpropionat, weshalb das Flüssigphasen-Reaktionsmedium vorzugsweise Ethylen und in Methanol gelöstes Kohlenmonoxid enthält sowie Methylpropionat in Gegenwart eines homogenen Katalysator-Systems, bestehend aus einer Palladiumverbindung, einem oganischen Phosphinliganden und vorzugsweise einer Anionenquelle sowie das genannte polymere Dispergiermittel.
Die Palladiumverbindung kann von Tris(Dibenzylidenaceton)-Dipalladium (DBA) oder anderen Verbindungen wie z.B. Palladiumacetat gewählt werden.
Das Katalysator-System kann einen geeigneten Co-Katalysator enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei der Reaktion um die Carbonylierung von Alkenen, Alkinen und/oder Alkoholen. Beispiele zu Alkenen sind C₁-C₄ Alkene, vorzugsweise Propen. Beispiele für Alkohole wären Carbonylierung von C₁-C₆ Alkoholen, vorzugsweise C₁-C₄, am besten Methanol. Zu besonders bevorzugten Reaktionen gehören die Hydroformylierung von Propen zu Butylaldehyd, die Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure, die Hydroxy- oder Alkoxycarbonylierung von Alkenen und Alkinen und die Methoxycarbonylierung von Ethen zur Bildung von Methylpropionat.
Die chemische Reaktion kann außerdem die Oxidation von Alkenen und/der Alkinen wie z.B. Ethen im Wackerverfahren beinhalten.
Das Masseverhältnis Polymer: Metall in g/g liegt vorzugsweise zwischen 1:1 und 1000:1, besser zwischen 1:1 und 400:1 und am besten zwischen 1:1 und 200:1. Vorzugsweise liegt das Masseverhältnis Polymer:Metall in g/g bei bis zu 1000, besser bei bis zu 400 und am besten bei bis zu 200.
Bei dem organischen Phosphinliganden handelt es sich vorzugsweise um zweizähnige Liganden der allgemeinen Formel (R₃-C)₂P-L¹-X-L²-P-(C-R₃)₂ in welcher jeder R unabhängig eine wahlweise substituierte organische Seitengruppe darstellt, über welche die Gruppe mit dem tertiären Kohlenstoffatom C verknüpft ist; L¹, L² sind unabhängig davon eine von einer wahlweise substitutierten niedrigern Alkylenkette gewählte Linking- oder Verbindungsgruppe, welche das entsprechende Phosphoratom mit der Gruppe X verbindet, wobei X eine brückenbildende Gruppe darstellt, besehend aus einem wahlweise substituierten Arylanteil mit welchem die Phosphoratome mit verfügbaren benachbarten Kohlenstoffatome verbunden sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den Seitengruppen um wahlweise substituierte niedrigere Alkyle, z.B. C_1-8, die geradekettig oder linear sein können. Die Linking-Gruppen, L¹ und L² werden unabhängig davon von einem wahlweise substituierten, insbesondere niedigeren Alkyl, z.B. C_1-4/substituierten niedrigeren Alkylenekette, z.B. C_1-4 gewählt. Besonders bevorzugt wird, wenn es sich sowohl bei L¹ als auch bei L² um Methylen handelt. Bei der brückenbildenden Gruppe X handelt es sich um einen Arylanteil, z.B. um eine Phenylgruppe, die wahlweise substituiert werden kann, vorausgesetzt, dass die beiden Phosphoratome mit benachbarten Kohlenstoffatomen verknüpft sind, z.B. an der 1. und 2. Position der Phenylgruppe. Wahlweise Substitution des Arylanteils kann durch andere organische Gruppen erfolgen, wie z.B. Alkyl, insbesondere C_1-8, Aryl, Alkoxy, Carbalkoxy, Halo, Nitro, Trihalomethyl und Cyano. Des weiteren kann der Arylanteil eine anellierte polyzyklische Gruppe sein, wie z.B. Naphthalin, Biphenylen oder Inden. Beispiele bevorzugter zweizähniger Ligande sind Bis (Di-tert-Butyl Phoshino) – o – Xylene (auch als 1,2 Bis (Di-tert-Butyl-Phosphino-Methyl) Benzol) bekannt), Bis (Di-t-Neopentyl-Phosphino)-o-Xylene und Bis 1, 2 (Di-tert-Butyl-Phosphino) Naphthalin.
Die Erfindung wird in den folgenden experimentellen Beispielen näher beschrieben.
Beispiele 1-6
Screening-Versuche zur Ermittlung der Wirksamkeit polymerischer Dispergiermittel zur Stabilisierung von Palladiumpartikeln wurden wie nachstehend beschrieben durchgeführt. Die erforderlichen Massen an Palladiumacetat (0,001 g) und PVP der molaren Masse 25.000 wurden in Probeflaschen ausgewogen und jeweils 20 ml Methanol beigegeben. Die Pd-Konzentration betrug 2,22 × 10^-3 Mol/1 und das Verhältnis (g/g) von Pd zu PVP wurde variiert. Die Probeflachen wurden verschlossen und 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur ständig gerührt/geschüttelt und dann in Ruhe gelassen, damit sich ihr Inhalt setzen konnte. Das Methanol hat die Wirkung, Pd²⁺ zu metallischem Pd zu reduzieren, wie dies in einem Reaktor unter Verwendung des Katalysators Pd²⁺ in einem reduzierenden Reaktionsmedium wie Methanol geschehen würde. Die Probeflaschen wurden dann einer Sichtprüfung auf Palladiumpartikel unterzogen, sowie auf Anzeichen der Haftung des Palladiums an den Gefäßwänden, normalerweise in Form einer Spiegelerscheinung. Proben der Stoffteilchen, die sich in einigen der Experimente bildeten, wurden mittels Transmissions-Elektronenmikroskopan (TEM) analysiert.
TEM
Die Proben wurden mit Methanol verdünnt. Ein Tropfen von jeder Lösung wurde auf ein Raster des TEM mit einem Kohlenstoffträgerfilm aufgetragen. Man ließ dann die Proben bei Raumtemperatur trocknen, bevor sie mit einem TEM des Typs Philips CM12 untersucht wurden.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass in Gegenwart von PVP bei Pd PVP-Verhältnissen über 1 : 1,97 das durch die Reduktion mit Palladiumacetat gewonnene Palladium im Methanol verteilt wurde und dass keine Ausfällung des Metalles oder eines Niederschlages an den Wänden der Glasfläschchen der Proben zu sehen war.
Tabelle 1
Beispiele 7-11
Die bei den Beispielen 1-6 beschriebene Vorgehensweise beim Versuch wurde wiederholt unter Verwendung von PVP mit einem L₂Pd(dba)-Katalysator. Bei L₂Pd(dba) handelt es sich um ein Katalysator-System, bei dem ein zweizähniger Phosphinligand (1,2 Bis (Di-t-Butyl-Phosphino-Methyl)Benzol) mit Tris(Benzylidenaceton) Dipalladium (auch als dba bekannt) gemischt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiele 12-16
Die bei den Beispielen 1-6 beschriebene Vorgehensweise beim Versuch wurde wiederholt unter Verwendung von Polyacrylsäure (PAA) als Dispergiermittel mit einer Molmasse von 2.000. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Die Ergebnisse zeigen, dass sogar kleine Mengen an Polyacrylsäure die Metallpartikel wirkungsvoll verteilen, die bei der Reduktion von Pd(OAc)₂ gebidet wurden. Es schien jedoch, dass bei den höheren Konzentrationen der Polyacrylsäure in den Beispielen 12 und 13 die Reduktion von Palladiumionen zu metallischem Palladium nicht zustande kam, da in der Lösung kein Metall zu sehen war.
Tabelle 3
Beispiel 17 Vergleich)
Große Mengen Tetraoctylammoniumbromid wurden dem Palladiumacetat/Methanol-Gemisch beigefügt, doch wurde festgestellt, dass das Vorhandensein von Tetraalkylsalz wenig Wirkung auf die Palladiumpartikelstabilität ausübte. Es wurden große Palladiumpartikel gebildet und auf der Innenseite des Glasfläschchens wurde ein Spiegel festgestellt.
Beispiel 18 (Vergleich)
5 ml Propylencarbonat (PC) wurde den 15 ml Methanol hinzugefügt, das 2,22 × 10^-3 Mol/l Palladium (zuvor Acetat) enthielt. Mit der Zeit bildete sich eine stabile, schwarz gefärbte Lösung. Anzeichen einer Spiegelbildung an den Wänden des Glasfläschchens waren nicht festzustellen, auch zeigte sich keine beachtenswerte Ausfällung unten in der Lösung. Die TEM-Analyse der PC-stabilisierten Lösung ergab das Vorhandensein etwa kugelförmiger Partikel eines Durchmessers zwischen 25 nm und 150 nm. Diese Partikel unterschieden sich jedoch deutlich von denjenigen, die sich in Gegenwart von PVP oder PAA gebildet hatten. Die Partikel waren „klumpenförmige" Kugeln, die eine Art Unterstruktur, allerdings recht verschwommen, aufwiesen.
Beispiel 19
Die Wirkung polymerer Dispergiermittel auf die Katalysatorleistung zeigte sich in der Pdkatalysierten Methoxy-Carbonylierung der in WO 96/19434 beschriebenen Ethylenreaktion. Katalysator L₂Pd(dba) (mit L₂ = 1,2 Bis (Di-t-Butylphosphinomethyl) Benzene (5,03 × 10^-5 Mol, 37 mg) und Methansulfonsäure (68μL, 1,0 × 10^-3 Mol) wurden in einen 2-Liter-Autoklaven des Typs Hastelloy B2 unter Luftabschluss aufgegeben. Die erforderliche Masse an polymerem Dispergiermittel wurde dem Reaktionskolben zusammen mit dem Katalysator zugeführt. Eine Reaktionslösung, die gewöhnlich aus 30 % Masse/Masse Methylpropionat in Methanol mit einem Gesamtvolumen von 300 ml (81 ml Methylpropionat und 219 ml Methanol) besteht, wurde in den Autoklaven gegeben und das Gefäß auf 80° C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde ein Tank mit einem 1 : 1 Gemisch aus Kohlenmonoxid und Ethylen geöffnet bis ein Druckanstieg von 10 bar erreicht wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Reaktion weitere 240 Minuten lang betrieben. Im Verlauf dieser Zeit wurde der Druck im Autklav konstant gehalten, was durch Zufuhr von Gas aus dem Tank entsprechend dem Bedarf der Reaktion geschah. Wird ideales Gasverhalten und 100 % Spezifität der Reaktion zur Bildung von Methylpropionat angenommen, so ermöglichte das Ausmaß des Druckabfalls im Gastank die Bestimmung des Umfangs der Reaktion und der Umsatzzahl (Mol Methylpropionate/Mol Pd) als Funktion der Reaktionszeit. Dieses Maß deer Umsatzzahl (molekulare Aktivität) wurde anhand der Massezunahme der Lösung nach Abschluss des Versuchs überprüft. Die Ergebnisse in in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4
Die Ergebnisse zeigen, dass die Gegenwart von PVP im Reaktionsgemisch in unterschiedliche Konzentrationen und von unterschiedlicher Molmasse wenig Einfluss auf die Aktivität des Katalysators ausübte, was den Messwert der Umsatzzahl anbelangt. Auch die Gegenwart von PC oder PAA zeigte wenig Einfluss auf die Leistung des Katalysators.
Beispiele 20 und 21 (Vergleich)
Die in Beispiel 19 beschriebene Reaktion wurd fünfmal hintereinander gefahren um die Stoffbilanz von Pd im Reaktor und des aus dem Reaktor wiedergewonnenen Pd abzuschätzen. Das verwendete Dispergiemittel, das zu jeder Charge in einem PVP/Pd-Verhältnis von 188 zugegeben wurde, war PVP (durchschnittliche Molmasse = 25.000). Die Konzentration von L₂Pd(dba) wurde im Vergleich zu den Reaktionen in Beispiel 19 verdoppelt, um ein hohes Niveau an Palladium für die anschließenden chemischen Analysen zu erhalten und als Konsequenz zur Bremsung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde eine niedrige Reaktionstemperatur (60°C) und eine hohe Methylpropionat-Konzentration (70 Masse%) benutzt. Vor Beginn der Versuchsreihe von 5 Chargen wurden die zugänglichen Oberflächen im Innern des Autoklaven gesäubert, nicht jedoch zwischen den einzelnen Chargen. Auf diese Weise erhoffte man sich das Ansammeln einer ausreichenden Menge von Palladium auf den Reaktorinnenflächen und auf einem sauberen Probestück aus rostfreiem Stahl, das in der Flüssigkphase des Systems suspendiert war. Nach Ablauf jeder Versuchsreihe wurden die Innenflächen des Reaktors so saubergewischt, wie dies praktisch durchführbar war und das dabei erhaltene Palladium wurde durch veraschen der Proben, auflösen der Asche und ICP-AAS-Analyse bestimmt. Das Flüssigprodukt von jeder der einzelnen Chargen jeder Versuchsreihe wurde vereinigt und durch Verdampfung auf ein zu bewältigendes Volumen (etwa 20 ml) reduziert. Die in diesem Volumen enthaltene Menge an Palladium wurde ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Beim Vergleichsbeispiel 21 wurden die fünf Chargen in einem gereinigten Reaktor wiederholt, diesmal ohne Hinzufügen von PVP ins Reaktionsgemisch. Die Gesamtmenge an Palladium im System der fünf Chargen betrug 0,0532 g. Es wurde festgestellt, dass das Flüssigprodukt der Reaktion mit PVP eine ziemlich schwarz-gelbe Flüssigkeit war, verglichen mit dem Reaktionsprodukt der Chargen in Beispiel 21, bei denen es sich um ein klares Gelb mit einigen schwarzen Ausfällungen handelte, wie es von dieser Reaktion zu erwarten war. Dies ist ein Hinweis darauf, dass der Aggregatzustand des Palladiummetalls in der Gegenwart von PVP wahrscheinlich ein anderer ist, wohl deshalb weil das PVP die Palladiumpartikel in der Lösung suspendiert hält, was die Bildung großer Agglomerate verhindert, die dann aus der Lösung ausfällen.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Hinzufügung von PVP ins Reaktionssystem die Rückgewinnung einer größeren Fraktion des Palladiums gefördert hat als dies in der Abwesenheit von PVP möglich gewesen wäre, obwohl ein klein wenig mehr Pd von den Reaktorwänden zurückgewonnen wurde als PVP vorhanden war, möglicherweise deshalb, weil in der Gegenwart von PVP die Niederschläge an den Wänden leichter zu entfernen waren.
Tabelle 5
Die Untersuchung der Proben aus rostfreiem Stahl mit dem Rasterelektronenmikroskop nach ihrer Entferung aus dem Reaktor zeigte, dass Palladium-Agglomerate auf der Oberfläche der aus der Reaktion im Vergleichsbeispiel 21 entnommenen Probe vorhanden waren, die auf der Probe nicht festgestellt werden konnte, die der Reaktion in Beispiel 20 entnommen wurden. Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) der Teile der Probe auf denen keine Agglomerate sichtbar waren, zeigten ein niedrigeres Niveau an Spurenverschmutzung auf der Probe von Beispiel 20 als auf der von Beispiel 21.
Beispiele 22-25
Der im Beipiel 20 beschriebene Versuch wurde in einer Reihe von vier Chargen nacheinander wiederholt, bei denen entweder kein Dispergiermittel oder PVP (188g/g/Pd), PAA (33,8 g/g Pd) oder PC (3,2 Vol.%) verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen wichen insofern von Beispiel 20 ab, als nach Erreichen der Temperatur der Autoklav mit 8 bar Ethylen beaufschlagt wurde, bevor das 1 : 1 Gemisch den Reaktor auf 10 bar bringen durfte. Dies ergab ein Reaktionspartner-Gasgemisch von 9 : 1 Ethylen : Kohlenmonoxid. Die Gesamtmasse an Palladium im System während der vier Chargen betrug 0,0426 g. Das Palladium wurde von den Oberflächen des Reaktors und von der Gesamtlösung der vier Chargen zurückgewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 festgehalten.
Tabelle 6
Die Ergebnisse zeigen deutlich, das PVP das bevorzugte polymere Dispergiermittel für diese spezielle Reaktion mit dem hier verwendeten Katalysator ist, weil die Leistung des Katalysators nicht beeinträchtigt ist, die Rückgewinnung von Pd-Metall aus dem flüssigen Reaktionsmedium jedoch gesteigert wird. Wenn jedoch Katalysator-Systeme mit anderen Metallverbindungen benutzt werden ist es möglich, dass alternative polymere Dispergiermittel eine bessere Leistung erbringen.
Beispiele 26-30
Bei diesen Beispielen wurde die Effizienz von Polyacrylsäure (PAA) (Molmasse 2.000) als Dispergiermittel in einem Modellsystem geprüft, das aus Methanol, Methylpropionat, Methansulfonsäure und dem in Beispiel 19 beschriebenen Katalysator L₂Pd(dba). Bei diesen Tests wurden 33 mg des Katalysators L₂Pd(dba) und die erforderlichen PAA- Masse in ein Glasfläschchen ausgewogen und 20 ml eines 50 : 50 Gemisches von Methanol und Methylpropionat hinzugefügt. Die Palladiumkonzentration in diesen Lösungen betrug 2,22 × 10^-3 Mol/l. Es wurden dann 60 μl Methansulfonsäure wurden dann in das Fläschchen zugegeben. Sämtliche Zugaben wurden unter einem Stickstoffichthemd vorgenommen und das Fläschchen anschließend verschlossen und über 1 einen Zeitraum von 7 Tagen gerührt/geschüttelt. Nach dieser Zeit wurden die Lösungen einer Sichtprüfung auf Anzeichen von Palladiumniederschlägen unterzogen. Die Menge an PAA, die den Proben hinzugefügt wurde, war derart, dass das Verhältnis PAA : Pd (g/g) in den Lösungen zwischen 0 und 200 variierte. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 7 festgehalten.
Tabelle 7
Diese Daten legen nahe, dass, um Palladium in Lösung zu halten, wenn Katalysator L₂Pd(dba) als Palladiumquelle benutzt wird, ein PAA : Pd – Verhältnis benötigt wird, das größer als 100 ist. Diese Daten geben eine zufriedenstellende Antwort auf die Frage, warum in Beispiel 25 (wo das PAA : Pd – Verhältnis nur 33,8 betrug) keine vorteilhafte Auswirkung von PAA auf die Rückgewinnung von Palladium zu verzeichen war – im Gegensatz zu der Effizienz von PAA bei der Verhinderung von Palladiumniederschlägen, wenn Palladiumacetat als Metallquelle verwendet wird (Beispiele 12-16) wo ein PAA : Pd – Verhältnis von nur 6,9 zur Verhinderung von Palladiumniederschlägen erforderlich war.
Beispiele 31 und 32
Die Beispiele wurden in genau derselben Weise ausgeführt wie in Beispiel 22 (ohne Dispergiermittel) und in Beispiel 25 (Hinzufügung von PAA) beschriebenen. Bei den Versuchen erfolgte jedoch die Hinzufügung von PAA ins System mit einem PAA : Pd – Verhältnis von 100. Die Ergebnisse der Versuche zeigen, dass nur 46,8 % des hinzugefügten Palladiums aus der Lösungsphase in Beispiel 31 (ohne Dispergiermittel) zurückgewonnen wurde, obwohl die Lösungsphase 61,9 % des hinzugefügten Palladiums enthielt (in Gegenwart von PAA im Verhältnis PAA : Pg von 100 (Beispiel 32)). Die Daten bestätigen also, dass PAA ein wirkungsvoller Stabilisator darstellt, der es ermöglicht, Palladium in der Lösungsphase zu halten, wenn es im Verhältnis von PAA Pd von 100 angewandt wird.
Beispiele 33-41
Die oben dargestellten Beispiele haben gezeigt, dass Stabilisatoren, die saure oder basische funktionelle Gruppen enthalten, das Potential besitzen, das Ausmaß an Palladiumniederschlägen aus der Flüssigkphase auf die Gefäßwände in Grenzen zu halten. Es wurde außerdem festgestellt, dass hochpolare Stabilisatoren kationischer Nautur (wie z.B. Tetraoctylammoniumbromid) diese Vorteile nicht zu bieten scheinen. Eine weitere Screening-Testreihe wurde deshalb durchgeführt, um zu ermitteln, ob Stabilisatoren mit funktionellen Gruppen, die als sehr schwache Säuren oder Basen betrachtet werden können (wie z.B. Alkohole und Estern) die Fähigkeit besitzen, Palladium in der Lösungsphase zu halten.
Eine Reihe Screening-Tests wurde deshalb in ähnlicher Weise durchgeführt, wie die in den Beispielen 1-6 beschrieben. D.h., dass die erforderliche Masse an Palladiumacetat von 0,001 g dem 20 ml Lösungsgemisch zugegeben wurde, das aus einem 50 : 50 Massel/Masse-Gemisch aus Methanol und Methylpropionat bestand. Es wurde dann die erforderliche Masse Stabilisator ins System gegeben, so dass das Verhältnis Stabilisator Pd (g/g) bei jedem Versuch 100 betrug. Das Probefläschchen wurde dann verschlossen und 6 Tage stehen gelassen. Danach wurden die Probefläschen aus Glas einer Sichtprüfung auf Palladiumpartikel und Anzeichen von Palladiumniederschlägen auf den Gefäßwänden unterzogen.
Diese Beispiele zeigen, dass keiner der schwachsauren oder schwachbasichen Stabilisatoren bei der Verhütung von Palladiumausfällung, dieMaterial aus der Lösungsphase enthält, oder bei der Verhütung der Bildung von Spiegeln auf den Glaswänden des Probegefäßes, voll effektiv ist. Dagegen wurde wiederum nachgewiesesn, dass Materialien, die saure funktionelle Gruppen enthalten (selbst wenn diese nur einen Bruchteil der Masse eines Copolymers enthalten) erstaunlich effektiv sind, wenn es darum geht Palladium in der Lösungsphase zu halten.

Claims

Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium bestehend aus einem oder mehrern Reaktionspartnern einschließlich eines Substrats und eines Carbonylierungsreagens zur Carbonylierung des genannten Substrats (wahlweise in Gegenwart eines Reaktionsprodukts (von Reaktionsprodukten), eines oder mehrere Lösemittel, Verdünnungsmittel oder einer sonstigen Form einer flüssigen Trägersubstanz, eines Katalysatorsystems bestehend aus mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung und wahlweise weiterer Verbindungen wie Liganden oder Komplexbildnern, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium des weiteren ein polymeres Dispergiermittel enthält, das in der genannten flüssigen Trägersubstanz gelöst ist, wobei das Dispergiermittel entweder ein saures Polymer oder Copolymer ist, das saure Anteile entweder angelagert oder innerhalb des Polymergerüsts aufweist, wobei die genannten Anteile eine Dissoziationskonstante pka von weniger als 6.0 besitzen, gemessen in verdünnter wässriger Lösung bei 25° C, oder wo es sich bei dem Dispergiermittel um ein basisches Polymer oder ein Copolymer handelt, bei dem die Grundfunktionalität durch Amide oder Polyethylenimine gegeben ist und wobei das genannte polymerishe Dispergiermittel in der Lage ist, eine kolloidale Suspension aus Partikeln des genannten Metalls bzw. der genannten Metallverbindung zu stablisieren, die mittels Katalysatordegradation in der flüssigen Trägersubstanz erzeugt wurde.
Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die saure oder basische Funktionalität des genannten Polymers durch Carbonsäuren bzw. Sulfonsäuren gestellt wird.
Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das polymere Dispergiermittel von Polyvinylpyrolidon, Polyacrylamid, Polypyrazinhexahydrid, Poly-Aminoethansäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly(3-Hydroxybuttersäure), Poly-L-Leucine, Poly-L-Methionin, Poly-L-Prolin, Poly-L-Serin, Poly-L-Tyrosin, Poly(Vinylbenzen-Sulfonsäure) bzw.Poly(Vinyl-Sulfonsäure) gewählt wird.
Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem das genannte polymere Dispergiermittel aus der aus Polyvinlypyrolidon (PVP) und Polyacrylaten wie Polyacrysäure (PAA) bestehenden Gruppe gewählt wird.
Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach Anspruch 1, bestehend aus Methanol, Ethylen, Methylpropionat und Kohlenmonoxid neben einem eine Palladiumverbindung enthaltenden Katalysatorsystem.
Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach einem der Ansprüche 1-5, bei dem das Katalysatorsystem aus einem homogenen Katalysatorsystem besteht.
Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach einem der Ansprüche 1-6, wo es sich bei dem Metall um Metall der Gruppe VIII oder der Gruppe 1B handelt.
Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach einem der Ansprüche 1-7, bei dem das Katalysatorsystem einen Phosphinliganden enthält.
Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach einem der Ansprüche 1-8, bei dem das Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium ein Alkylalkohl-, ein Olefin- und ein Kohlenmonoxid als Reaktionspartner enthält und die Carbonylierung bei einer Temperatur und einem Druck erfolgt, bei welchen das Olefin alkoxy-carbonyliert wird und so das Alkylesterprodukt bildet.
Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach Anspruch 5, bei dem das Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium das in Methanol und Methylpropionat gelöste Ethylen und Kohlenmonoxid enthält, im Beisein eines homogenen, aus einer Palladiumverbindung, einem organischen Phosphinliganden und dem genannten polymeren Dispergiermittel bestehenden Katalysatorsystems.
Ein Verfahren zur Carbonylierung eines Substrats mit einem Verfahrenschritt zur Bildung eines Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmediums in einem chemischen Reaktor mit einem oder mehreren Reaktionspartnern einschließlich eines Substrats und eines Carbonylierungsmittels zur Carbonylierung des genannten Substrats (wahlweise im Beisein eines oder mehrerer Reaktionsprodukte), eines oder mehrer Lösemittel, Verdünnungsmittel oder sonstiger Form einer flüssigen Trägersubstanz, eines Katalysatorsystems mit mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung und wahlweise weiterer Verbindungen wie Liganden oder Komplexbildnern, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium darüber hinaus ein in der genannten flüssigen Trägersubstanz gelöstes polymeres Dispergiermittel enthält, wobei das Dispergiermittel entweder ein saures Polymer oder Copolymer ist, das saure Anteile entweder angelagert oder innerhalb des Polymergerüsts aufweist, wobei die genannten Anteile eine Dissoziationskonstante pka von weniger als 6.0 besitzten, gemessen in verdünnter wässriger Lösung bei 25° C, oder wo es sich bei dem Dispergiermittel um ein basisches Polymer oder ein Copolymer handelt, bei dem die Grundfunktionalität durch Amide oder Polyethylenimine gegeben ist und wobei das genannte Dispergiermittel in der Lage ist, eine kolloidale Teilchensuspension eines Metalles oder einer Metallverbindung zu stabilisieren, die durch Abbau des Katalysators in der flüssigen Trägersubstanz entsteht.
Ein Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Reaktionsmedium ein oder mehrere Reaktionsprodukte enthält und bei dem das Katalysatorsystem wahlweise weitere Verbindungen wie Ligaeden oder Komplexbildner zur Bidlung eines Reaktionsmediums enthält.
Ein Verfahren nach Ansprüchen 11 oder 12, bei dem die saure ode basische Funktion durch Carbonsäuren bzw. Sulfonsäuren bereitgestellt wird.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 11-13, bei dem das polymerische Dispergiermittel von einem Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Poly-Pyrazinhexahydrid, Poly-Glykokoll, Polyacrylsäure, Polyethacrylsäure, Poly (3-Hydroxybuttersäure), Poly-L-Leucin, Poly-L-Methionin, Poly-L-Prolin, Poly-L-Serin, Poly-L-Tyrosin, Poly(Vinylbenzen-Sulfonsäure) bzw. Poly(Vinyl-Sulfonsäur) gewählt wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das genannte polymere Dispergiermittel aus der Polyvinlypyrolidon (PVP) und Polyacrylate wie Polyacrylsäure enthaltenden Gruppe gewählt wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 11, das zusätzlich zu einem Katalysatorsystem mit einer Palladiumverbindung Methanol, Ethylen, Methylpropionat und Kohlenmonoxid enthält.
Ein Verfahren zur Carbonylierung eines Substrates nach einem der Ansprüche 11-16 mit den zusätzlichen Schritten a) der Entfernung eines Teils des genannten Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmediums aus dem erwähnten Reaktor, b) Trennung des genannten Carbonylierungreaktionsmediums zur Entferung aus der Flüssigkeit kolloidale Metallteilchen in fester Form, die sich durch den Abbau des Katalysators gebildet haben und in der Flüssigphase durch das polymere Dispergiermittel verteilt sind; c) wahlweise Rückführung des Flüssiganteils des genannten abgetrennten Reaktionsmediums zum Reaktor und d) wahlweises Aufbereiten der zurückgewonnen Metallteilchen zur Bildung eines weiteren Anteils des Katalysatorsystems.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 11-17, bei dem das Katalysatorsystem ein homogenes Katalysatorsystem darstellt.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 11-18, bei dem es sich bei dem Metall um ein Metall der Gruppe VIII oder 1B handelt.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 11-19, bei dem das Katalysatorsystem einen Phosphineliganden enthält.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 11-15 oder 17-20, bei dem das Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmediums ein Alkylalkohl, ein Olefin und ein Kohlenmonoxid als Reaktionspartner enthält und die Carbonylierung bei einer Temperatur und einem Druck erfolgt, bei denen das Olefin Alkoxy-carbonyliert wird und ein Alkylesterprodukt bildet.
Ein Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium das Ethylen und Kohlenmonoxid enthält, das in Methanol und Methylpropionat im Beisein eines homogenen Katalysatorsystems gelöst wurde, das eine Palladiumverbindung, einen organischen Phosphinliganden und das genannte polymere Dispergiemittel enthielt.
Ein Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Flüssigphasen-Reaktionsmedium eine Anionenquelle enthält.
Eine Carbonylierungreaktionsmedium nach Anspruch 10, bei welcher das Flüssigphasen-Reaktionsmedium eine Anionenquelle enthält.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 11-14 oder 16-23, bei welchem das polymere Dispergiermittel Grundkomponenten entweder in angelagerter Form oder im Polymergerüst enthält.
Ein Flüssigphasen-Carbonylierungreaktionsmedium nach einem der Ansprüche 1-3, 5-10 oder 24, bei dem das polymere Dispergiermittel Grundkomponenten entweder in angelagerter Form oder im Polymergerüst enthält.