EP1664218A1 - Festes wasserfreies kompositmaterial - Google Patents

Festes wasserfreies kompositmaterial

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Publication number
EP1664218A1
EP1664218A1 EP04764999A EP04764999A EP1664218A1 EP 1664218 A1 EP1664218 A1 EP 1664218A1 EP 04764999 A EP04764999 A EP 04764999A EP 04764999 A EP04764999 A EP 04764999A EP 1664218 A1 EP1664218 A1 EP 1664218A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composite material
general formula
alkyl
pigments
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04764999A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf NÖRENBERG
Michael Gotsche
Hans-Peter Seelmann-Eggebert
Paul KLINGELHÖFER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1664218A1 publication Critical patent/EP1664218A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium

Definitions

  • the invention relates to solid anhydrous and alcohol-free composite materials, processes for their preparation, their use as fillers and / or dyes and / or for the preparation of aqueous dispersions, and further uses and formulations containing the composite materials.
  • the rapid wetting of surfaces plays a central role in many areas of daily life and in many industrial processes, for example in paper production or coating of substrates.
  • differently large amounts of alcohols such as ethanol or isopropanol are used, for example to lower the surface tension and thus to improve the wetting ability of the formulations.
  • They are a necessary component for very quickly wetting formulations, such as additives for coating formulations, for example for paper finishing using a so-called paper coating.
  • a common way to increase the wetting rate of aqueous formulations is to use surfactants that attach to interfaces and thereby lower the interfacial tension. While the resulting water / solvent mixture has a lower surface tension than water and thus shows improved wetting behavior when alcohols such as ethanol or isopropanol are added to aqueous formulations, wetting or surface coating is time-dependent when using surfactant systems.
  • the surfactant molecules first have to diffuse to the surface and build up an interfacial film there, as a result of which the interfacial tension or the surface tension decreases in the event of contact with water and air. In the case of very fast processes such as network processes, the time in which the surface or interfacial tension is reduced to the equilibrium value by the surfactant system is decisive.
  • the dynamics of the surfactant system are of great importance for the wetting speed.
  • Alcohol ethoxylates of lower alcohols are currently used as wetting agents. However, due to the manufacturing process, such products often contain quantities of alcohol, which in turn contributes significantly to rapid wetting and may be the only wetting component with very short wetting times.
  • alkyl glycol alkoxylates or diglycol alkoxylates which are obtainable by alkoxylation of C 4 , 8 alkyl glycols or diglycols with C 2 .
  • 5- alkoxides up to an average degree of alkoxylation of 1 to 8, based on C 1-8 alkyl glycols or diglycols, in aqueous formulations are known from WO 03/60049.
  • Detergents or cleaning agents which can contain a combination of surfactants with alkanol alkoxylates are described, for example, in WO 01/32820.
  • the agents described therein also contain solid particles with a particle size of 5 to 500 nm.
  • the glycol ethers described in the WO application are described there as hydrophilizing agents.
  • pigments are used as inexpensive fillers and as whiteners.
  • examples include paper manufacturing, paper finishing, paints and non-woven fabrics.
  • Talcum is an inexpensive but very hydrophobic pigment that can only be used if it can be stabilized in aqueous formulations.
  • Other hydrophobic pigments such as dyes are often difficult to stabilize in aqueous systems.
  • the object of the present invention is to provide composite materials which contain organic and / or inorganic water-insoluble particles or pigments which have improved wetting behavior and can be introduced into a large number of formulations in a simple manner.
  • a solid anhydrous composite material containing organic and / or inorganic water-insoluble particles or pigments in a mixture with at least one compound of the general formula (I)
  • x number in the range from 1 to 25, preferably 2 to 12, particularly preferably 2 to 10, in particular 3 to 8
  • the solid alcohol-free or alkanol-free and water-free composite material consists of the specified particles and compounds of the general formula (I).
  • the particles can preferably in an amount in the range from 85 to 99.9% by weight, particularly preferably 90 to 99.5% by weight, and the compounds of the general formula (I) in an amount in the range from 0.1 up to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total amount of the composite material.
  • the particles or pigments can be selected from organic and inorganic particles or pigments or mixtures thereof.
  • inorganic particles or pigments are talc, calcium carbonates, kaolin, titanium dioxide, gypsum, chalk, carbon black or synthetic pigments such as iron oxides, optical brighteners, e.g. Zinc oxide, alone or in mixtures. This also includes disperse and pigment dyes, e.g.
  • organic optical brighteners such as, for example Stilbene, can be used.
  • the particles and pigments preferably have a particle size in the range from 0.05 to 500 ⁇ m, preferably 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1 ⁇ m.
  • water-insoluble refers to the fact that the organic or inorganic particles or pigments have a water solubility of less than 0.1 g / l, preferably less than 0.01 g / l at 25 ° C.
  • anhydrous refers to those composite materials which, apart from water bound to the particles or pigments by adhesion or water of crystallization present in the particles or pigments, contain no further, in particular added, water.
  • the compounds of the general formula (I) contain likewise no, especially added, water, apart from traces which can only be separated from the compounds of the general formula (I) with great difficulty. If the particles or pigments are treated with an aqueous solution of the compound of the general formula (I), the expression "anhydrous" on a product obtained after treatment by customary drying methods.
  • alkanol-free refers to composite materials which have no amounts of alkanols, in particular C n H 2 n + ⁇ OH, which can be measured by gas chromatography (GC).
  • solid refers to a composite material that is solid at 25 ° C. and delimits the grain composite material according to the invention from materials that are in the form of a solution or dispersion.
  • n is an integer in the range from 4 to 8, preferably 5 to 8.
  • x is a number in the range from 0 to 25, preferably 3 to 12.
  • y is a number from 0 to 10 , preferably 0, 1 or 2.
  • R is hydrogen, linear or branched C ⁇ -6 alkyl, preferably linear C ⁇ . 3 alkyl, especially methyl or ethyl, or benzyl. R is particularly preferably hydrogen or methyl.
  • B means C 2- 0 alkyleneoxy or mixtures thereof, preferably C 1-4 alkyleneoxy or mixtures thereof.
  • the radical C n H 2n + ⁇ can be linear or single or multiple branched alkyl radicals, and mixtures of linear or branched alkyl radicals can also be present.
  • a linear and thus terminal alkyl radical is particularly preferably present.
  • the compounds of the general formula (I) used according to the invention are obtained, for example, by alkoxylation of alcohols of the general formula C n H 2n + ⁇ OH with alkylene oxides which correspond to units A and B. If R is different from hydrogen, etherification can follow the alkoxylation conclude. The alkoxylation and any subsequent cleaning of the alkoxylation product are carried out in such a way that the alkoxylates are alkanol-free.
  • x and y represent mean values, since the alkoxylation of alkanols generally gives a distribution of the degree of alkoxylation. Therefore, x and y can deviate from integer values.
  • the distribution of the degree of alkoxylation can be adjusted to a certain extent by using different alkoxylation catalysts. If, in addition to ethylene oxide, one or more longer-chain alkylene oxides are used for the alkoxylation, the different alkylene oxide residues can be distributed statically, alternately or in the form of two or more blocks in any order. It is particularly preferred to alkoxylate only with ethylene oxide, so that a pure (poly) ethylene oxide residue is present.
  • the mean of the homologous distribution is represented by the given numbers x and y. ,
  • the alkoxylation can be carried out, for example, using alkaline catalysts such as alkali hydroxides or alkali alcoholates.
  • alkaline catalysts such as alkali hydroxides or alkali alcoholates.
  • the use of these catalysts results in special properties, in particular the distribution of the degree of alkoxylation.
  • the alkoxylation can be carried out using Lewis acid catalysis with the resulting special properties, in particular in the presence of BF 3 x H 3 P0 4 , BF 3 dietherate, BF 3 , SbCI 5 , SnCl 4 x 2 H 2 0, hydrotalcite.
  • Double metal cyanide (DMC) compounds are also suitable as catalysts.
  • the excess alcohol can be distilled off, or the alkoxylate can be obtained by a two-stage process.
  • the preparation of mixed alkoxylates from, for example, EO and PO is also possible, the alkanol radical being able to be followed by a propylene oxide block and an ethylene oxide block, or first an ethylene oxide block and then a propylene oxide block.
  • Statistical / random distributions are also possible. Preferred reaction conditions are given below.
  • the alkoxylation is preferably catalyzed by strong bases, which are expediently added in the form of an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, generally in an amount of 0.1 to 1% by weight, based on the amount of the alkanol R2-OH, (cf. G.Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), p. 1345; B. Wojtech, Makromol. Ghem. 66, (1966), p.180). Acid catalysis of the addition reaction is also possible. In addition to Bronsted acids, Lewis acids such as AICI 3 or BF 3 are also suitable. (See PHPlesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).
  • DMC compounds suitable as catalysts are described, for example, in WO 99/16775 and DE-A-10117273.
  • Double metal cyanide compounds of the general formula are particularly suitable as catalysts for the alkoxylation: hCHzO) ' eL / kP,
  • M 1 at least one metal ion selected from the group consisting of Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Mo 4 + , Mo 6+ , Al 3+ , V 4+ , V 5+ , Sr 2+ , W 44 " , W 6+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Pd 2+ , Pt 2+ , V 2+ , Mg, Ca + , Ba 2+ , Cu 2+ , La 3+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Eu 3+ , Ti 3+ , Ti 4+ , Ag + , Rh 2 + , Rh 3+ , Ru 2+ , Ru 3+ is,
  • M 2 at least one metal ion selected from the group consisting of Fe 2+ , Fe 3 " * -, Co 2+ , Co 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , V 4 ⁇ V 5+ , Cr 2+ , Cr 3+ , RJa 3+ , Ru 2+ , Ir 3+ is,
  • a and X independently of one another are an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate, nitrate, nitrosyl, hydrogen sulfate, phosphate, dihydrogen phosphate, Are hydrogen phosphate or bicarbonate,
  • L is a water-miscible ligand selected from the group consisting of alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, polyesters, polycarbonate, ureas, amides, primary, secondary and tertiary amines, ligands with pyridine Nitrogen, nitriles, sulfides, phosphides, phosphites, phosphines, phosphonates and phosphates,
  • - k is a fractional or whole number greater than or equal to zero
  • P is an organic additive
  • organic additives P are mentioned: polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyakylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylamide-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyla ⁇ lates, polyalkyl methacrylates Polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic acid - And maleic anhydride copolymers, hydroxyethyl cellulose, polyacetates, ionic surface and surface-active compounds
  • These catalysts can be crystalline or amorphous. In the event that k is zero, crystalline double metal cyanide compounds are preferred. In the event that k is greater than zero, both crystalline, partially crystalline and substantially amorphous catalysts are preferred.
  • a preferred embodiment are catalysts of the formula in which k is greater than zero.
  • the preferred catalyst then contains at least one double metal cyanide compound, at least one organic ligand and at least one organic additive P.
  • k is zero, optionally e is also zero and X is exclusively a carboxylate, preferably formate, acetate and propionate.
  • Such catalysts are described in WO 99/16775.
  • crystalline double metal cyanide catalysts are preferred.
  • double metal cyanide catalysts as described in WO 00/74845, which are crystalline and platelet-shaped.
  • the modified catalysts are produced by combining a metal salt solution with a cyanometalate solution, which can optionally contain both an organic ligand L and an organic additive P. The organic ligand and optionally the organic additive are then added.
  • an inactive double metal cyanide phase is first produced and this is then converted into an active double metal cyanide phase by recrystallization, as described in PCT / EP01 / 01893.
  • f, e and k are not equal to zero.
  • double metal cyanide catalysts which contain a water-miscible organic ligand (generally in amounts of 0.5 to 30% by weight) and an organic additive (generally in amounts of 5 to 80% by weight) such as described in WO 98/06312.
  • the catalysts can be prepared either with vigorous stirring (24,000 rpm with Turrax) or with stirring as described in US Pat. No. 5,158,922.
  • Double metal cyanide compounds which contain zinc, cobalt or iron or two thereof are particularly suitable as catalysts for the alkoxylation. Berlin blue, for example, is particularly suitable.
  • Crystalline DMC compounds are preferably used.
  • a crystalline DMC compound of the Zn-Co type is used as the catalyst, which contains zinc acetate as a further metal salt component.
  • Such compounds crystallize in a monoclinic structure and have a platelet-shaped habit.
  • Such connections are described for example in WO 00/74845 or PCT / EP01 / 01893. ⁇ ⁇
  • DMC compounds suitable as catalysts can in principle be produced in all ways known to the person skilled in the art.
  • the DMC compounds can be produced by direct precipitation, the “incipient wetness” method, by preparation of a precursor phase and subsequent recrystallization.
  • the DMC compounds can be used as a powder, paste or suspension or deformed into a shaped body, introduced into shaped bodies, foams or the like, or applied to shaped bodies, foams or the like.
  • the catalyst concentration used for the alkoxylation, based on the final quantity structure is typically less than 2000 ppm, preferably less than 1000 ppm, in particular less than 500 ppm, particularly preferably less than 100 ppm, for example less than 50 ppm.
  • the addition reaction is carried out at temperatures from about 90 to about 240 ° C., preferably from 120 to 180 ° C., in a closed vessel.
  • the alkylene oxide or the mixture of different alkylene oxides is fed to the mixture of the alkanol mixture according to the invention and alkali under the vapor pressure of the alkylene oxide mixture prevailing at the selected reaction temperature.
  • the alkylene oxide can be diluted up to about 30 to 60% with an inert gas. This provides additional security against explosive polyaddition of the alkyl oxide.
  • polyether chains are formed in which the various alkylene oxide units are virtually statistically distributed. Variations in the distribution of the building blocks along the polyether chain result from different reaction rates of the components and can also be achieved arbitrarily by continuously feeding an alkylene oxide mixture of program-controlled composition. If the various alkylene oxides are reacted in succession, polyether chains are obtained with a block-like distribution of the alkylene oxide building blocks.
  • the length of the polyether chains fluctuates statistically within the reaction product around an average value which essentially corresponds to the stoichiometric value resulting from the amount added.
  • alkyl glycol alkoxylates or diglycol acoxylates which can be obtained by alkoxylating C 4-8 alkyl glycols or diglycols with C 2-5 alkoxides, preferably up to an average degree of alkoxylation of 1 to 11 or 0 to 10, based on the C -8 alkyl glycols or - diglycols.
  • alkyl glycols can be linear or branched alkyl glycols.
  • the connection of the C 4-8 alkyl radical to the glycol can be carried out terminally or at another position along the alkyl chain. They are preferably linear alkyl glycols, in particular linear, terminal alkyl glycols.
  • the alkyl radicals of the alkyl glycols preferably have 4 to 6 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation is on average 1 to 25, preferably 2 to 12, based on alkanol.
  • For alkoxylie C 2-4 alkoxides can preferably be used.
  • Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof are preferably used. Ethylene oxide is particularly preferably used.
  • the preferred ranges also refer to the alkyl glycol alkoxylates and alkyl diglycol alkoxylates themselves.
  • the production here is based on alcohol-free, preferably pure alkyl glycols and alkydiglycols and not, as described above, on the basis of alkanols, by alkoxylation. Therefore, the product mixtures do not contain any remaining alkanols, but at most alkyl glycols. This results in a distribution of the degree of alkoxylation which is specific for alkyl glycols. Due to the manufacturing process, the alkyl glycol alkoxylates are free of alcohols.
  • Alkoxylates are oligomeric or polymeric reaction products with alkoxides. Because of the kinetics of polymerizations known to the person skilled in the art, there is inevitably a statistical distribution of homologs, the mean value of which is usually given. The frequency distribution of the homologs contains the starting material, especially at low degrees of alkoxylation. The distribution can be influenced to a certain extent by the choice of the catalyst, but nothing changes in the principle of the distribution curve. Pure alkyl oligoglycols can only be prepared by working up by distillation or chromatography and are therefore expensive. In addition, it has been shown that the distribution of the homologues has an advantageous influence on the aggregation behavior.
  • the alkoxylates described in this embodiment have the homolog distribution which is important for the aggregation behavior and the other properties according to the invention, without containing alcohol.
  • the distribution of the degrees of alkoxylation can be determined by chromatographic methods.
  • the compounds of formula (I) can be used in combination with surfactants, especially in the applications mentioned. All surfactants which, when dissolved in an amount of 5 g / l of water, have an interfacial tension of less than 45 mN / m at 20 ° C. can be used as surfactants.
  • the surfactants can generally be alkoxylated alcohols, amides, acids, betaines, amine oxides or amines, but also dihydroxyalkynes and derivatives and mixtures thereof.
  • the rate of adjustment of the final level of interfacial tension can depend on the molecular architecture, such as the chain length and the degree of branching of the alcohol, the length and solvation of the alkoxylate, the surfactant concentration and the surfactant aggregation, generally smaller aggregates diffuse faster than large aggregates.
  • the surfactants are preferably nonionic surfactants and selected from C 2-5 , preferably C 2-4 alkoxylates of C 9-2 o, preferably C 9-15 , in particular C 9 . 13 -alkanols which have an average degree of alkoxylation of 3 to 30, preferably 4-15, in particular 5 to 12, and mixtures thereof.
  • C 9 _ ⁇ alkanols used to construct the surfactants can be linear or branched alkanols. In the case of a branched alcohol, the degree of branching is preferably in the range from 1.1 to 1.5.
  • the alkoxylation can take place with any C 2- alkoxides and mixtures thereof.
  • alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide, lenoxide or butylene oxide. Ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof are particularly preferably used. Ethylene oxide is particularly preferred.
  • the degree of alkoxylation is on average 3 to 8, preferably 3 to 6.
  • Such nonionic surfactants are known and are described, for example, in EP-A 0 616 026 and EP-A 0 616 028. Shorter-chain alkyl alkoxylates are also mentioned in these publications.
  • non-ionic surfactants used as surfactants can also be replaced by dihydroxyalkynes or derivatives thereof. It can also be low-foam or foam-suppressing surfactants, cf. also EP-A 0 681 865. Low-foam and foam-suppressing surfactants are known to the person skilled in the art.
  • the compounds of general formula (I) given above can be applied to the particles or pigments by various known methods. Dipping and spraying processes, in particular fluidized bed processes, are particularly preferred. A solid, water-free and alkanol-free composite material obtained in this way shows a significantly improved wetting with polar liquids, in particular water. The particles and pigments modified according to the invention can therefore be processed and formulated much better.
  • the composite materials according to the invention are generally produced by mixing the particles or pigments with the compounds of the general formula (I), optionally with heating.
  • the composite materials according to the invention are preferably used according to the invention as fillers and / or dyes and / or for the production of aqueous dispersions. det. They are used in particular for the production of paper, paints, varnishes, coatings, formulations for mineral processing or paper finishing.
  • the invention also relates to lacquers, color formulations, coating or coating compositions or formulations for mineral preparation, paper production and paper finishing, comprising a composite material according to the invention and optionally surfactants which, in an amount of 5 g / l water, have an interfacial tension of less show as 45 mN / m at 20 ° C, optionally polymers and optionally conventional auxiliaries.
  • formulations for papermaking and paper finishing are coating colors and filler pigment formulations.
  • the formulations according to the invention usually contain other ingredients such as surfactants or polymers and other ingredients.
  • n-Hexanolethoxylat hexanol + 5EO ⁇
  • concentrations 2%, 5% and 10%, based on the weight of the valley Kums, and homogenized by mixing.
  • a homogeneous, non-dusting and non-caking powder is obtained which, when introduced into water, is immediately dispersed and partially kept in suspension.

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Abstract

Ein festes wasserfreies und alkanolfreies Kompositmaterial enthält organische und/oder anorganische wasserunlösliche Partikel oder Pigmente in Mischung mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel CnH2n+1O(A)x(B)yR mit der Bedeutung R H, C1-6-Alkyl, Benzyl, A Ethylenoxy, B C3-10-Alkylenoxy oder Gemische davon, wobei Gruppen A und B statistisch verteilt, alternierend oder in Form zweier oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen können, n ganze Zahl im Bereich von 4 bis 8, x Zahl im Bereich von 1 bis 25, y Zahl im Bereich von 0 bis 10, wobei x + y mindestens 1 ist.

Description

Festes wasserfreies Kompositmaterial
Beschreibung
Die Erfindung betrifft feste wasserfreie und alkoholfreie Kompositmaterialien, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Füll- und/oder Farbstoff und/oder zur Herstellung wässriger Dispersionen sowie weitere Verwend ungen und die Kompositmaterialien enthaltende Formulierungen.
Die schnelle Benetzung von Oberflächen spielt in vielen Bereichen des täglichen Lebens und in vielen industriellen Prozessen, beispielsweise bei der Papierherstellung oder Beschichtung von Substraten, eine zentrale Rolle. In vielen Formulierungen werden deshalb unterschiedlich große Mengen von Alkoholen w ie Ethanol oder Isopropa- nol eingesetzt, um beispielsweise die Oberflächenspannung zu erniedrigen und damit das Benetzungsvermögen der Formulierungen zu verbessern. Für sehr schnell netzende Formulierungen, wie Additive für Beschichtungsforrnulierungen, zum Beispiel zur Papierveredelung durch einen so genannten Papierstri ch, stellen sie einen notwendigen Bestandteil dar.
Ein üblicher Weg, um die Benetzungsgeschwindigkeit von wassrigen Formulierungen zu erhöhen, besteht in der Verwendung von Tensiden, die sich an Grenzflächen anlagern und dabei die Grenzflächenspannung erniedrigen. Während durch Zumischen von Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol zu wassrigen Formulierungen das resultierende Wasser/Lösemittel-Gemisch eine gegenüber Wasser niedrigere-Oberflächenspan- nung aufweist und damit ein verbessertes Netzverhalten zeigt, ist die Benetzung oder Oberflächenbelegung bei Verwendung von Tensidsystemen zeitabhängig. Die Tensid- moleküle müssen zunächst an die Oberfläche diffundieren und dort einen Grenzflä- chenfilm aufbauen, wodurch die Grenzflächenspannung bzw. die Oberflächenspannung im Falle des Kontakts von Wasser und Luft sinkt. Bei sehr schnellen Prozessen wie etwa Netzprozessen ist die Zeit, in der die Oberflächen- oder Grenzflächenspannung durch das Tensidsystem auf den Gleichgewichtsweri abgesenkt wird, entscheidend. Die Dynamik des Tensidsystems ist dabei für die Benetzungsgeschwindigkeit von großer Bedeutung.
Derzeit werden Alkoholethoxylate niedriger Alkohole als Netzmittel eingesetzt. Solche Produkte enthalten jedoch herstellbedingt häufig Mengen an Alkohol, der wiederum maßgeblich zur schnellen Benetzung beiträgt und gegebenenfalls bei sehr kurzen Be- netzungszeiten die einzige netzende Komponente ist.
Die Verwendung von Alkylglykolalkoxylaten oder -diglykolalkoxylaten, die erhältlich sind durch Alkoxylierung von C4,8-Alkylglykolen oder -diglykolen mit C2.5-Alkoxiden bis zu einem mittleren Alkoxylierungsgrad von 1 bis 8, bezogen auf C^s-Alkylglykole oder - diglykole, in wassrigen Formulierungen ist aus der WO 03/60049 bekannt.
Wasch- oder Reinigungsmittel, die eine Kombination von Tensiden mit Alkanolalkoxyla- ten enthalten können, sind beispielsweise in WO 01/32820 beschrieben. Die dort beschriebenen Mittel enthalten ferner feste Partikel mit einer Teilchengröße von 5 bis 500 nm. Die in der WO-Anmeldung beschriebenen Glykolether werden dort als Hydrophili- sierungsmittel beschrieben.
in vielen Anwendungen werden Pigmente als preiswerte Füllstoffe und als Weißegeber eingesetzt. Als Beispiele können die Papierherstellung, die Papierveredelung, Farben und Fliessstoffe genannt werden.
Die Verwendung von preiswerten Füllstoffen in den meist wassrigen Anwendungen ist dabei ein zentrales Ziel der Hersteller. Beispielsweise ist Talcum ein preiswertes, aber sehr hydrophobes Pigment, dessen Verwendung nur dann möglich ist, wenn es in wassrigen Formulierungen stabilisiert werden kann. Auch andere hydrophobe Pigmente wie Farbstoffe können häufig in w ssrigen Systemen nur schwer stabilisiert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Kompositmateriaiien, die organische und/oder anorganische wasserunlösliche Partikel oder Pigmente enthalten, die ein verbessertes Benetzungsverhalten zeigen und in einfacher Weise in eine Vielzahl von Formulierungen eingebracht werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein festes wasserfreies Kompositmaterial, enthaltend organische und/oder anorganische wasserunlösliche Partikel oder Pigmente in Mischung mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
CπH2π+10(A)x(B)yR (I)
mit der Bedeutung
R H, Ci-β-λlkyl, Benzyl
A Ethylenoxy B C -ιo-Alkylenoxy oder Gemische davon, wobei Gruppen A und B statistisch verteilt, alternierend oder in Form zweier oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen können,
n ganze Zahl im Bereich von 4 bis 8
x Zahl im Bereich von 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 12, besonders bevorzugt 2 bis 10, insbesondere 3 bis 8
y Zahl im Bereich von 0 bis 10
wobei x + y mindestens 1 ist.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht das feste alkoholfreie bzw. alka- nolfreie und wasserfreie Kompositmaterial aus den angegebenen Partikeln und Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Die Partikel können vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 85 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99,5 Gew.-%, und die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kompositmaterials, vorliegen.
Die Partikel oder Pigmente können dabei aus organischen und anorganischen Partikeln oder Pigmenten oder Gemischen davon ausgewählt sein. Beispiele von anorganischen Partikeln oder Pigmenten sind Talcum, Calciumcarbonate, Kaolin, Titandioxid, Gips, Kreide, Ruß oder synthetische Pigmente, wie Eisenoxide, optische Aufheller, z.B. Zinkoxid, allein oder in Mischungen. Dazu zählen auch Dispersions- und Pigmentfarb- stoffe, z.B. Dispersrot 60, Dispersgelb 54, Dispersblau 72, Dispersblau 359, Dispersblau 60, Pigmentorange 34, Pigmentrot 146, Pigmentrot 170, Pigmentgelb 138, Pigmentgelb 83, Pigmentgrün 7, Pigmentblau 15:0, Pigmentblau 15:1 und Pigmentblau 15:3, Pigmentviolett 23, Pigmentrot 122, sowie Pigmentschwarz 7, Pigmentweiß 6 und Pigmentrot 101. Auch organische optische Aufheller, wie z.B. Stilbene, sind einsetzbar.
Die Partikel und Pigmente weisen vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 500 μm, bevorzugt 0,05 bis 50 μm, weiter bevorzugt 0,05 bis 1 μm auf. Der Ausdruck „wasserunlöslich" bezieht sich darauf, dass die organischen oder anorganischen Partikel oder Pigmente eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 g/I, vorzugs- weise weniger als 0,01 g/I bei 25 °C aufweisen. Der Ausdruck „wasserfrei" bezieht sich auf solche Kompositmaterialien, die außer durch Adhäsion an den Partikeln oder Pigmenten gebundenes Wasser oder in den Partikeln oder Pigmenten vorliegendes Kristallwasser kein weiteres, insbesondere zu- gefügtes, Wasser enthalten. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten ebenfalls kein, insbesondere zugesetztes, Wasser, abgesehen von Spuren, die nur aufwendig von den Verbin ungen der allgemeinen Formel (I) abtrennbar sind. Werden die Partikel oder Pigmente mit einer wassrigen Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) behandelt, so bezieht sich der Ausdruck „wasserfrei" auf ein nach der Behandlung nach üblichen Trocknungsverfahren erhaltenes Produkt.
Der Ausdruck „alkanolfrei" bezieht sich auf Kompositmaterialien, die keine durch Gaschromatographie (GC) messbaren Mengen an Alkanolen, insbesondere CnH2 n+ιOH, aufweisen.
Der Ausdruck „fest" bezieht sich auf ein bei 25 °C festes Kompositmaterial und grenzt das erfindungsgemäße Kornpositmaterial von solchen Materialien ab, die in Form einer Lösung oder Dispersion vorliegen.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 8, vorzugsweise 5 bis 8. x ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25, vorzugsweise 3 bis 12. y ist eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 0, 1 oder 2.
R hat die Bedeutung Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cι-6-Alkyl, vorzugsweise lineares Cι.3-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R Wasserstoff oder Methyl.
B bedeutet C2- 0-Alkylenoxy oder Gemische davon, vorzugsweise C^-Alkylenoxy oder Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Propylenoxy und Butylenoxy, insbesonde- re Propylenoxy.
Beim Rest CnH2n+ι kann es sich um lineare oder einfach oder mehrfach verzweigte Alkylreste handeln, wobei auch Gemische von linearen oder verzweigten Alkylresten vorliegen können. Besonders bevorzugt liegt ein linearer und damit endständiger Alkyl- rest vor.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden beispielsweise durch Alkoxylierung von Alkoholen der allgemeinen Formel CnH2n+ιOH mit Alkylenoxiden, die den Einheiten A und B entsprechen, erhalten. Sofern R von Wasserstoff verschieden ist, kann sich an die Alkoxylierung eine Veretherung an- schließen. Die Alkoxylierung und eine gegebenenfalls nachfolgende Reinigung des Alkoxylierungsprodukt.es werden so geführt, dass die Alkoxylate alkanolfrei sind.
Die Werte von x und y stellen Mittelwerte dar, da bei der Alkoxylierung von Alkanolen in der Regel eine Verteilung des Alkoxylierungsgrades erhalten wird. Daher können x und y von ganzzahligen Werten abweichen. Die Verteilung des Alkoxylierungsgrades kann in gewissem Umfang durch Einsatz unterschiedlicher Alkoxylierungskatalysatoren eingestellt werden. Werden neben Ethylenoxid auch ein oder mehrere längerkettige Alkylenoxide zur Alkoxylierung eingesetzt, so können die unterschiedlichen Alkylen- oxidreste statisch verteilt, alternierend oder in Form zweier oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen. Besonders bevorzugt wird nur mit Ethylenoxid alkoxy- liert, so dass ein reiner (Poly)ethylenoxid-Rest vorliegt. Der Mittelwert der homologen Verteilung wird durch die angegebenen Zahlen x und y dargestellt. .
Die Alkoxylierung kann beispielsweise unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren wie Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten durchgeführt werden. Durch den Einsatz dieser Katalysatoren resultieren spezielle Eigenschaften, insbesondere der Verteilung des Alkoxylierungsgrades.
Die Alkoxylierung kann rudern unter Verwendung von Lewis-saurer Katalyse mit den daraus resultierenden speziellen Eigenschaften durchgeführt werden, insbesondere in Gegenwart von BF3 x H3P04, BF3 Dietherat, BF3, SbCI5, SnCl4 x 2 H20, Hydrotalcit. Geeignet als Katalysator sind auch Doppelmetallcyanid (DMC)-Verbindungen.
Dabei kann der überschüssige Alkohol abdestilliert werden, oder das Alkoxylat kann durch einen Zwei-Stufen- Prozess gewonnen werden. Auch die Herstellung gemischter Alkoxylate aus beispielsweise EO und PO ist möglich, wobei sich an den Alkanolrest zunächst ein Propylenoxid-Block und ein Ethylenoxid-Block anschließen können, oder zunächst ein Ethylenoxid-Block und sodann ein Propylenoxid-Block. Auch statisti- sche/random-Verteilungen sind möglich. Bevorzugte Umsetzungsbedingungen sind nachstehend angegeben.
Vorzugsweise wird die Alkoxylierung durch starke Basen katalysiert, die zweckmäßigerweise in Form eines Alkalihydroxids oder Erdalkalihydroxids, in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Alkanols R2- OH, zugesetzt werden, (Vergl. G.Gee et al., J. Chem. Soc. (1961 ), S. 1345; B. Wojtech, Makromol. Ghem. 66, (1966), S.180). Auch eine saure Katalyse der Additionsreaktion ist möglich. Neben Bronstedsäuren eignen sich auch Lewissäuren, wie AICI3 oder BF3. (Vergl. P.H.Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).
Als DMC-Verbindung können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten geeigneten Verbindungen verwendet werden.
Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen sind beispielsweise in der WO 99/16775 und der DE-A-10117273 beschrieben. Insbesondere sind für die Alkoxylierung Dop- pelmetallcyanid-Verbindungen der allgemeinen Formel als Katalysator geeignet: hCHzO) ' eL/kP,
in der
M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W44", W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg , Ca +, Ba2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+, Ru3+ ist,
M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe2+, Fe3"*-, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4^ V5+, Cr2+, Cr3+, RJa3+, Ru2+, Ir3+ist,
A und X unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, beste- hend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydro- gen phosphat, Hydrogenphosphat oder Hydrogencarbonat sind,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Poiyethern, Estern, Poiyestern, Po- lycarbonat, Harnstoffen, Amiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Li- ganden mit Pyridin-Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten,
- k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
P ein organischer Zusatzstoff ist, a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c = 0 sein kann, e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist, f, h und m unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.
Als organische Zusatzstoffe P sind zu nennen: Polyether, Polyester, Polycarboπate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, Poiyacrylamid, Po- ly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyac- rylnitril, Polyalkylaαγlate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethyl- ether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon- co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolyme- re, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen- und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.
Diese Katalysatoren können kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass k gleich null ist, sind kristalline Doppelmetallcyanid-Verbindungen bevorzugt. Im Fall, dass k größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell amorphe Katalysato- ren bevorzugt.
Von den modifizierten Katalysatoren gibt es verschiedene bevorzugte Ausführungsformen. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Katalysatoren der Formel, bei denen k größer null ist. Der bevorzugte Katalysator enthält dann mindestens eine Doppeime- tallcyanid-Verbindung, mindestens einen organischen Liganden und mindestens einen organischen Zusatzstoff P.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist k gleich null, optional ist e auch gleich null und X ist ausschließlich ein Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Pro- pionat. Derartige Katalysatoren sind in der WO 99/16775 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bevorzugt. Ferner bevorzugt sind Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, wie in der WO 00/74845 beschrieben, die kristallin und plättchenförmig sind. Die Herstellung der modifizierten Katalysatoren erfolgt durch Vereinigung einer Metallsalz-Lösung mit einer Cyanometallat-Lösung, die optional sowohl einen organischen Liganden L als auch einen organischen Zusatzstoff P enthalten können. Anschließend werden der organische Ligand und optional der organische Zusatzstoff zugegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Katalysatorherstellung wird zunächst eine inaktive Doppelmetallcyanid-Phase hergestellt und diese anschließend durch Umkristal- lisation in eine aktive Doppelmetallcyanidphase überführt, wie in der PCT/EP01/01893 beschrieben.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren sind f, e und k ungleich Null. Dabei handelt es sich um Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, die einen mit Wasser mischbaren organischen Ligand (im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.%) und einen organischen Zusatzstoff (im allgemeinen in Mengen von 5 bis 80 Gew.%) enthalten wie in der WO 98/06312 beschrieben. Die Katalysatoren können entweder unter starkem Rühren (24000U/Min mit Turrax) oder unter Rühren hergestellt werden wie in der US 5,158,922 beschrieben.
Insbesondere als Katalysator geeignet sind für die Alkoxylierung Doppelmetallcyanid- Verbindungen, die Zink, Kobalt oder Eisen oder zwei davon enthalten. Besonders ge- eignet ist beispielsweise Berliner Blau.
Bevorzugt werden kristalline DMC-Verbindungen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine kristalline DMC-Verbindung vom Zn-Co-Typ als Katalysator verwendet, der als weitere Metallsalzkomponente Zinkacetat enthält. Derartige Verbin- düngen kristallisieren in monokliner Struktur und weisen einen plättchenförmigeπ Habitus auf. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der WO 00/74845 oder der PCT/EP01/01893 beschrieben. ■ ■
Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen können prinzipiell auf alle dem Fach- mann bekannten Arten hergestellt werden. Beispielsweise können die DMC- Verbindungen durch direkte Fällung, „incipient wetness"-Methode, durch Herstellung einer Precursor-Phase und anschließende Umkristallisation hergestellt werden.
Die DMC-Verbindungen können als Pulver, Paste oder Suspension eingesetzt werden oder zu einem Formkörper verformt werden, in Formkörpem, Schäume oder ähnliches eingebracht werden oder auf Formkörper, Schäume oder ähnliches aufgebracht werden.
Die zur Alkoxylierung eingesetzte Katalysator-Konzentration bezogen auf das End- mengengerüst ist typischerweise kleiner als 2000 ppm, bevorzugt kleiner als 1000 ppm, insbesondere kleiner als 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner als 100 ppm, beispielsweise kleiner als 50 ppm.
Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 90 bis etwa 240°C, vorzugswei- se von 120 bis 180°C, im geschlossenen Gefäß ausgeführt. Das Alkylenoxid oder die Mischung verschiedener Alkylenoxide wird der Mischung aus erfindungsgemäßem Alkanolgemisch und Alkali unter dem bei der gewählten Reaktionstemperatur herrschenden Dampfdruck des Alkylenoxidgemisches zugeführt. Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid mit bis zu etwa 30 bis 60 % mit einem Inertgas verdünnt werden. Da- durch wird eine zusätzliche Sicherheit gegen explosionsartige Polyaddition des Alkyle- noxids gegeben.
Wird ein Alkylenoxidgemisch eingesetzt, so werden Poiyetherketten gebildet in denen die verschiedenen Alkylenoxidbausteine praktisch statistisch verteilt sind. Variationen in der Verteilung der Bausteine längs der Polyetherkette ergeben sich aufgrund unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten der Komponenten und können auch willkürlich durch kontinuierliche Zufuhr einer Alkylenoxidmischung programmgesteuerter Zusammensetzung erreicht werden. Werden die verschiedenen Alkylenoxide nacheinander zur Reaktion gebracht so erhält man Poiyetherketten, mit blockartiger Verteilung der Alkylenoxid-Bausteine.
Die Länge der Poiyetherketten schwankt innerhalb des Reaktionsprodukts statistisch um einen Mittelwert, der im wesentlichen dem sich aus der Zusatzmenge ergebenden stöchiometrischen Wert entspricht.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch Alkylglykolalkoxylate oder - diglykolakoxylate eingesetzt werden, die erhältlich sind durch Alkoxylierung von C4-8- Alkylglykolen oder -diglykolen mit C2-5-Alkoxiden, vorzugsweise bis zu einem mittleren Alkoxylierungsgrad von 1 bis 11 bzw. 0 bis 10, bezogen auf die C -8-Alkylglykole oder - diglykole.
Die nachstehenden Ausführungen beziehen sich ebenso auf Alkyldiglykole wie auf Alkylglykole bzw. deren Alkoxylate.
Bei diesen Alkylglykolen kann es sich um lineare oder verzweigte Alkylglykole handeln. Die Anbindung des C4-8-Alkylrestes an den Glykol kann endständig oder an einer anderen Position entlang der AI kyl kette erfolgen. Vorzugsweise handelt es sich um lineare Alkylglykole, insbesondere um lineare, endständige Alkylglykole. Vorzugsweise weisen die Alkylreste der Alkylglykole 4 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Der Alkoxylierungsgrad beträgt im Mittel 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 12, bezogen auf Alkanol. Zur Alkoxylie- rung können dabei vorzugsweise C2-4-AIkoxide eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemische davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Ethylenoxid eingesetzt. Die bevorzugten Bereiche beziehen sich auch auf die Alkylglykolalkoxylate und Alkyldiglykolalkoxylate an sich.
Die Herstellung erfolgt hier ausgehend von alkoholfreien, vorzugsweise reinen Alkylglykolen und Alkyidiglykolen und nicht, wie vorstehend beschrieben, ausgehend von Alkanolen, durch Alkoxylierung. Daher enthalten die Produktgemische auch keine verbleibenden Alkanole, sondern höchstens Alkylglykole. Es ergibt sich eine für Al- kylglykole spezifische Verteilung des Alkoxylierungsgrades. Durch das Herstellungsverfahren sind die Alkylglykolalkoxylate frei von Alkoholen.
Alkoxylate sind oligomere oder polymere Umsetzungsprodukte mit Alkoxiden. Aufgrund der dem Fachmann bekannten Kinetik von Polymerisationen kommt es zwangsläufig zu einer statistischen Verteilung von Homologen, deren Mittelwert üblicherweise ange- geben wird. Die Häufigkeitsverteilung der Homologen beinhaltet insbesondere bei niedrigen Alkoxylierungsgraden den Ausgangsstoff. Durch die Wahl des Katalysators kann zwar die Verteilung in gewissem Umfang beeinflußt werden, am Prinzip der Verteilungskurve ändert sich aber nichts. Reine Alkyloligoglykole lassen sich nur durch destil- lative oder chromatographische Aufarbeitung herstellen und sind daher teuer. Außer- dem hat sich gezeigt, daß die Verteilung der Homologen einen vorteilhaften Einfluß auf das Aggregationsverhalten hat.
Die in dieser Ausführungsform beschriebenen Alkoxylate besitzen die für das Aggregationsverhalten und die anderen erfindungsgemäßen Eigenschaften wichtige Homolo- genverteilung, ohne Alkohol zu enthalten.
Die Bestimmung der Verteilung der Alkoxylierungsgrade kann durch chromatographische Verfahren erfolgen.
Für einen Vergleich zwischen Alkanolalkoxylaten und Alkylglykolalkoxylaten wird auf WO 03/60049 verwiesen.
Da im Produktgemisch keine Alkohole vorliegen, ist es weitgehend geruchsfrei. Die Verbindungen der Formel (I) können - insbesondere in den genannten Anwendungen - in Kombination mit Tensiden eingesetzt werden. Als Tenside können erfindungsgemäß alle Tenside eingesetzt werden, die in einer Menge von 5 g/I Wasser gelöst eine Grenzflächenspannung von weniger als 45 mN/m bei 20°C zeigen. Bei den Tensiden kann es sich allgemein um alkoxylierte Alkohole, Amide, Säuren, Betaine, Aminoxide oder Amine, aber auch um Dihydroxyalkine und Derivate und Gemische davon han- dein. Die Geschwindigkeit der Einstellung des Endniveaus der Grenzflächenspannung kann dabei von der Molekülarchitektur, wie der Kettenlänge und dem Verzweigungsgrad des Alkohols, der Länge und Solvatisierung des Alkoxylats, der Tensidkonzentra- tion und der Tensidaggregation abhängen, im allgemeinen diffundieren kleinere Aggregate schneller als große Aggregate.
Vorzugsweise sind die Tenside nicht-ionische Tenside und ausgewählt aus C2-5-, vorzugsweise C2-4-Alkoxylaten von C9-2o-, vorzugsweise C9-15-, insbesondere C9.13- Alkanolen, die im Mittel einen Alkoxylierungsgrad von 3 bis 30, vorzugsweise 4-15, insbesondere 5 bis 12 aufweisen, und Mischungen davon. Insbesondere werden C9_ι Alkanole zum Aufbau der Tenside eingesetzt. Dabei kann es sich um lineare oder verzweigte Alkanole handeln. Bei einem verzweigten Alkohol liegt der Verzweigungsgrad vorzugsweise im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,5. Die Alkoxylierung kann mit beliebigen C2- - Alkoxiden und Gemischen davon erfolgen. Beispielsweise kann mit Ethylenoxid, Propy- , lenoxid oder Butylenoxid alkoxyliert werden. Besonders bevorzugt werden Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemische davon eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist Ethylenoxid. Der Alkoxylierungsgrad beträgt im Mittel 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6. Derartige nicht-ionische Tenside sind bekannt und beispielsweise in EP-A 0 616 026 und EP-A 0 616 028 beschrieben. In diesen Schriften sind auch kürzerkettige Alkylalkoxylate erwähnt.
Die als Tenside eingesetzten nicht-ionischen Tenside können auch durch Dihydroxyal- kine oder Derivate davon ersetzt sein. Es kann sich ferner um schaumarme oder schaumdämpfende Tenside handeln, vgl. auch EP-A 0 681 865. Schaumarme und schaumdämpfende Tenside sind dem Fachmann bekannt.
Die vorstehend angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach unterschiedlichen bekannten Verfahren auf die Partikel oder Pigmente aufgebracht werden. Besonders bevorzugt sind Tauch- und Sprühprozesse, insbesondere Wirbelbettverfahren. Ein so erhaltenes festes wasserfreies und alkanolfreies Kompositmateri- al zeigt eine deutlich verbesserte Benetzung mit polaren Flüssigkeiten, insbesondere Wasser. Daher lassen sich die erfindungsgemäß modifizierten Partikel und Pigmente deutlich besser verarbeiten und formulieren.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien erfolgt ganz allgemein durch Vermischen der Partikel oder Pigmente mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls unter Erwärmen.
Die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien werden erfindungsgemäß vorzugsweise als Füll- und/oder Farbstoff und/oder zur Herstellung wässriger Dispersionen verwen- det. Sie werden dabei insbesondere verwendet zur Herstellung von Papier, Farben, Lacken, Überzügen, Formulierungen zur Mineralaufbereitung oder Papierveredelung.
Die Erfindung betrifft auch Lacke, Farbformulierungen, Überzugs- oder Beschich- tungsmittel oder Formulierungen für die Mineralaufbereitung, Papierherstellung und Papierveredelung, enthaltend ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial und gegebenenfalls Tenside, die in einer Menge von 5 g/I Wasser gelöst eine Grenzflächenspan- •nung von weniger als 45 mN/m bei 20 °C zeigen, gegebenenfalls Polymere und gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe.
Beispiele für Formulierungen für die Papierherstellung und Papierveredelung sind Streichfarben und Füllpigmentformulierungen.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten üblicherweise weitere Inhaltsstoffe wie Tenside oder Polymere und andere Inhaltsstoffe.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Zu 100 g Talkum-Pulver wird ein erfindungsgemäßes n-Hexanolethoxylat (Hexanol +■ 5EO) in Konzentrationen von 2 %, 5 % und 10 %, bezogen auf das Gewicht des Tal- kums, gegeben und durch Vermischen homogenisiert. Man erhält ein homogenes, nicht staubendes und nicht zusammenbackendes Pulver, das beim Einbringen in Wasser sofort dispergiert und teilweise in Schwebe gehalten wird.
Beispiel 2
Bleierz wird mit einer wassrigen Lösung besprüht, um den Staubanteil zu agglomerieren und zu binden. Dabei schwimmt der Staub allerdings auf . Durch Besprühen des Erzes mit einer 0,1 %igen Lösung eines Pentanol-Alkoxylats (Pentanol + 1 PO + 5 EO) wird der Staub vollständig vom Sprühwasser benetzt und gebunden, ohne dass er aufschwimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Festes wasserfreies und alkanolfreies Kompositmaterial, enthaltend organische und/oder anorganische wasserunlösliche Partikel oder Pigmente in Mischung mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
CnH2n+10(A)x(B)yR (I) mit der Bedeutung
R H, C1-6-Alkyl, Benzyl
A Ethylenoxy B C3-ι0-Alkylenoxy oder Gemische davon, wobei Gruppen A und B statistisch verteilt, alternierend oder in Form zweier oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen können, n ganze Zahl im Bereich von 4 bis 8 x Zahl im Bereich von 1 bis 25 y Zahl im Bereich von 0 bis 10 wobei x + y mindestens 1 ist.
2. Kompositmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in einer Menge im Bereich von 85 bis 99,9 Gew.-% und die Verbindungen der all- gemeinen Formel (I) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kompositmaterials, vorliegen.
3. Kompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ein Alkylglykolalkoxylat oder -diglykol- alkoxylat ist, erhältlich durch Alkoxylierung von C4.8-Alkylglykolen oder -diglyko- len mit den Einheiten A und/oder B zugrunde liegenden Alkylenoxiden.
4. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) durch DMC-katalysierte Alkoxylierung herstellbar ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Vermischen der organischen und/oder anorganischen wasserunlösli- chen Partikel oder Pigmente und der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls unter Erwärmen.
6. Verwendung von Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Füll- und/oder Farbstoff und/oder zur Herstellung wässriger Dispersionen.
7. Verwendung von Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Papier, Farben, Lacken, Überzügen, Formulierungen zur Mineralaufbereitung oder Papierveredelung.
8. Lacke, Farbformulierungen, Überzugs- oder Beschichtungsmittel oder Formulierung für die Mineralaufbereitung, Papierherstellung und Papierveredelung, enthaltend ein Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und gegebenenfalls Tenside, die in einer Menge von 5 g/I Wasser gelöst eine Grenzflächenspannung von weniger als 45 mN/m bei 20 °C zeigen, gegebenenfalls Polymere und gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe.
9. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (l), wie sie in Anspruch 1 ,3 oder 4 definiert sind, zur Behandlung von organischen oder anorganischen wasserunlöslichen Partikeln oder Pigmenten zur Erhöhung der Benetzbarkeit mit polaren Flüssigkeiten.
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