WO1993008149A1 - Verfahren zur herstellung basischer magnesium-aluminium-carboxylate - Google Patents

Verfahren zur herstellung basischer magnesium-aluminium-carboxylate Download PDF

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WO1993008149A1
WO1993008149A1 PCT/EP1992/002374 EP9202374W WO9308149A1 WO 1993008149 A1 WO1993008149 A1 WO 1993008149A1 EP 9202374 W EP9202374 W EP 9202374W WO 9308149 A1 WO9308149 A1 WO 9308149A1
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aluminum
aluminum hydroxide
compounds
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PCT/EP1992/002374
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Wolfgang Breuer
Claudia Mai
Hans-Christian Raths
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part

Definitions

  • the invention relates to basic magnesium aluminum carboxylates, a process for their preparation and their use as alkoxylation catalysts.
  • German Patent Application DE 38 43 713 AI and US Pat. No. 4,962,237 describe processes for alkoxylating compounds with active hydrogen atoms which are carried out in the presence of hydrotalcites.
  • the hydrotalcites must first be converted into a calcined ("activated") form suitable for catalytic purposes by heating at temperatures from 400 to 600 ° C. for several hours.
  • the narrowing of the homolog distribution of the nonionic surfactants obtainable by this process can be regarded as satisfactory, the preparation of the catalyst, particularly with regard to the calcination, is associated with a high expenditure of energy and time and is therefore disadvantageous.
  • calcined compounds are susceptible to traces of water and the carbon dioxide in the air (back-reaction of the calcination), so that their area of application and their storage stability are limited as a result of the loss of activity.
  • the invention relates to a process for the preparation of basic magnesium-aluminum carboxylates, which is characterized in that aqueous suspensions containing at least one magnesium compound and aluminum hydroxide are reacted with fatty acids at temperatures of 50 to 220 ° C., optionally under increased pressure, and the reaction products then worked up.
  • the invention is based on the surprising finding that the activation of magnesium-aluminum compounds can be carried out in a simple manner by allowing fatty acids to act on aqueous, basic suspensions of magnesium compounds and aluminum hydroxide.
  • the basic magnesium-aluminum carboxylates according to the invention which can be obtained are shown to be catalytically active in the alkoxylation and provide nonionic surfactants with a significant narrowing of the homolog distribution. Another advantage can be seen in the fact that the process works without residues and in particular an electrolyte contamination of the waste water is avoided.
  • Magnesium compounds include magnesium oxide and / or magnesium salts, such as magnesium hydroxide or understand basic magnesium carbonate, which are used in substance.
  • the aluminum hydroxide can be used either as such or preferably in the form of an aluminum hydroxide paste with an aluminum oxide content of 1 to 25% by weight, based on the paste.
  • Aqueous suspensions are usually used in the reaction which contain the magnesium compounds and the aluminum hydroxide in a molar ratio of 1: 1 to 10: 1 and in particular 2: 1 to 8: 1 and thereby a solids content of 5 to 50 , preferably 8 to 15% by weight, based on the content of magnesium compounds and aluminum hydroxide in the suspension.
  • R ⁇ CO represents an aliphatic, optionally hydroxy-substituted acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds.
  • Typical examples are caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid 12-hydroxystearic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachic acid, gadoleic acid and behenic acid.
  • fatty acids such as those used in the pressure splitting of natural fats and oils, for example coconut oil, palm oil, palm kernel oil, cottonseed oil, peanut oil, soybean oil, rape oil, sunflower oil, linseed oil, coriander oil, castor oil , Beef tallow or fish oil.
  • Technical C ⁇ 2/18 ⁇ or Ci2 / i4 fatty acid mixtures based on coconut oil are preferred.
  • the magnesium compounds and the fatty acids can be used in a molar ratio of from 10: 1 to 1: 2, preferably from 8: 1 to 1: 1.5 and in particular from 5: 1 to 1: 1.
  • the molar ratio of aluminum hydroxide and fatty acids can be 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 3 to 3: 1 and in particular 1: 2 to 2: 1.
  • the reaction of the aqueous suspensions containing the magnesium compounds and the aluminum hydroxide with the fatty acids can be carried out at temperatures of 50 to 220, preferably 100 to 200 ° C. and at ambient pressure, for example in a stirred tank. In a preferred embodiment of the method, however, the reaction is carried out foam-free within the temperature range mentioned under an autogenous pressure of 1 to 20, preferably 5 to 18, bar.
  • the basic magnesium-aluminum carboxylates produced in this way are distinguished by a particularly high catalytic activity.
  • the aqueous suspensions are dried to constant weight, ie to a residual content of less than 1% by weight of water, based on the resulting solid, by methods known per se. In a preferred embodiment of the process, the solid is first separated from the aqueous phase by filtration or centrifugation and then, for example, spread onto tray trays and dried at temperatures from 100 to 200 ° C., if appropriate under reduced pressure.
  • Another object of the invention relates to basic magnesium aluminum carboxylates, which are obtained by reacting aqueous suspensions containing at least one magnesium compound and aluminum hydroxide at temperatures of 50 to 200 ° C, optionally under increased pressure, with fatty acids and the reaction products then worked up.
  • Another object of the invention finally relates to the use of basic magnesium aluminum carboxylates as catalysts for the alkoxylation of compounds with active hydrogen atoms and fatty acid esters.
  • the use of the basic magnesium aluminum carboxylates produced according to the invention allows the alkoxylation of compounds with active hydrogen atoms and of fatty acid esters in short reaction times and high yields.
  • the reaction products have an advantageous narrowed homolog distribution, the distribution curve coming close to the ideal Poisson distribution.
  • the reaction products are also characterized by low contents unreacted starting materials and dioxane.
  • the basic magnesium aluminum carboxylates produced according to the invention can easily be incorporated into the reaction mixture. Since they do not dissolve in the mixture, their separation, for example by filtration, is uncomplicated. However, they can also remain in the reaction mixture, provided that their presence does not impair the further use of the products.
  • Examples of compounds with active hydrogens which can be alkoxylated in the presence of the basic magnesium-aluminum carboxylates obtainable by the process according to the invention are fatty acids, hydroxyfatty acids, fatty acid amides, fatty alcohols, alkylphenols, polyglycols, fatty amines, fatty acid alkanolamides or vicinal hydroxy- or alkoxy-substituted alkanes.
  • the alkoxylation is a large-scale process known per se, which is carried out at temperatures of 120 to 220, preferably 150 to 190 ° C. and pressures of 1 to 6 bar.
  • the basic magnesium-aluminum carboxylates can be used in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5,% by weight, based on the end product of the alkoxylation.
  • composition 17.3% by weight of Mg
  • Example 2 Analogously to Example 1, 47.5 g (1.2 mol) of magnesium oxide and 220 g (0.2 mol) of aluminum hydroxide paste (9.1% by weight Al 2 O 3) were suspended in 900 ml of water and 110 g (0.39 mol) Stearic acid added. The suspension was stirred at 80 ° C for several hours. After cooling, the reaction product was filtered off and the solid was dried in a drying cabinet at 120 ° C. to constant weight.
  • Composition 13.0% by weight of Mg
  • Composition 16.9% by weight of Mg
  • Example 3 Analogously to Example 3, 24.2 g (0.6 mol) of magnesium oxide and 214 g (0.2 mol) of aluminum hydroxide gel (8.9% by weight I2O3) were suspended in 500 ml of water, with 80.2 g (0.05 4 mol) of lauric acid are added and placed in an autoclave. The suspension was stirred at 130 ° C. for 2 hours under an autogenous pressure of 5 bar and worked up as described above.
  • Composition 8.9% by weight of Mg
  • composition 9.6% by weight of Mg
  • Example 3 Analogously to Example 3, 28.2 g (0.7 mol) of magnesium oxide and 160.5 g (0.14 mol) of aluminum hydroxide gel (8.9% by weight of Al 2 O 3) were suspended in 500 ml of water, with 60.2 g (0 , 3 mol) of lauric acid are added and placed in an autoclave. The suspension was stirred at 200 ° C for 0.5 hours under an autogenous pressure of 16 bar. After cooling, the mixture was filtered off and the solid was dried at 110 ° C. to constant mass.
  • Composition 12.2% by weight of Mg

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Abstract

Basische Magnesium-Aluminium-Carboxylate lassen sich herstellen, indem man wäßrige Suspensionen enthaltend mindestens eine Magnesiumverbindung und Aluminiumhydroxid bei Temperaturen von 50 bis 220 °C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit Fettsäuren umsetzt und die Reaktionsprodukte anschließend aufarbeitet. Die Stoffe eignen sich als Alkoxylierungskatalysatoren in der Herstellung von nichtionischen Tensiden mit eingeengter Homologenverteilung.

Description

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Verfahren zur Herstellung basischer Magnesium-Aluminium-Carboxylate
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft basische Magnesium-Aluminiuiti-Carboxy- late, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwen¬ dung als Alkoxylierungskatalysatoren.
Stand der Technik
Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alkohole, die als Alkoholalkoxylate oder Alkohol- polyglycolether bezeichnet werden, besitzen als nichtionische Tenside infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und ihrer hohen Kaltwasserlöslichkeit große Bedeutung für die Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. Im Ver¬ lauf der Alkoxylierung, die in der Regel in Gegenwart von leicht löslichen Alkalihydroxiden oder -alkoholaten durchge¬ führt wird, kommt es jedoch nicht zu einer selektiven Anlagerung einer diskreten Anzahl von Ethylen- und/oder Pro- pylenoxideinheiten an jeweils ein Molekül des Alkohols, die Reaktion folgt vielmehr statistischen Gesetzen und führt zu einem Gemisch homologer Additionsprodukte, deren Alkoxyiie- rungsgrade ein breites Spektrum umfassen.
Aus J.Am.Oil.Che .Soc. 63., 691 (1986) und HAPPI 52 (1986) ist bekannt, daß die Verteilung der Alkoxylierungsgrade im Ge¬ misch der Alkoholalkoxylate, die sogenannte "Homologenvertei¬ lung", die Eigenschaften der erhaltenen Additionsprodukte maßgeblich beeinflußt. Dabei wurde gefunden, daß Produkte mit "eingeengter" Homologenverteilung, sogenannte "narrow-range alkoxylates", Vorteile gegenüber vergleichbaren Produkten mit "breiter" Homologenverteilung aufweisen, so z. B.:
niedrigere Fließpunkte,
- höhere Rauchpunkte,
- geringere Anzahl von Molen Alkylenoxid zum Erreichen der Wasserlöslichkeit, geringere Anteile an nichtumgesetztem Alkohol und damit verbunden, eine verminderte Geruchsbelastung sowie
- Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von Alkohol- alkoxylat-enthaltenden Waschmittelslurries.
In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, durch Variation des Alkoxylierungskatalysators, Anlagerungs¬ produkte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alko¬ hole herzustellen, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen und über das geschilderte Eigenschaftsprofil ver¬ fügen.
Als besonders effektive heterogene, d. h. nicht im Reakti¬ onsgemisch lösliche Katalysatoren zur Herstellung von nicht¬ ionischen Tensiden mit eingeengter Homologenverteilung haben sich basische Magnesium-Aluminiumverbindungen, beispielsweise vom Typ der Hydrotalcite bewährt.
So beschreiben die Deutsche Patentanmeldung DE 38 43 713 AI sowie die US-Patentschrift US 4,962,237 Verfahren zur Alk- oxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die in Gegenwart von Hydrotalciten durchgeführt werden. Die Hydrotalcite müssen jedoch zuvor durch mehrstündiges Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 600°C in eine für katalytische Zwecke geeignete, calcinierte ("aktivierte") Form überführt werden. Obschon die Einengung der Homologenverteilung der nach diesem Verfahren zugänglichen nichtionischen Tenside als zufriedenstellend angesehen werden kann, ist die Herstellung des Katalysators, insbesondere im Hinblick auf die Calcinie- rung, mit einem hohen Aufwand an Energie und Zeit verbunden und daher unvorteilhaft. Weiterhin sind calcinierte Verbin¬ dungen anfällig gegen Wasserspuren und das Kohlendioxid der Luft (Rückreaktion der Calcinierung) , so daß ihr Anwendungs¬ bereich und ihre Lagerstabilität infolge des Aktivitätsver¬ lustes begrenzt sind.
Aus der Deutschen Patentanmeldung DE 40 10 606 ist schlie߬ lich bekannt, daß man Schichtverbindungen vom Hydrotalcit-Typ auch mit Fettsäuren aktivieren kann und daß sich diese Ver¬ bindungen ebenfalls als Katalysatoren für die Herstellung nichtionischer Tenside mit eingeengter Homologenverteilung eignen. Zur Herstellung der Katalysatoren muß in allen Fällen von Hydrotalcit ausgegangen werden, der mit den Fettsäuren im Lösungsmittel, im Kneter oder durch Fällungsreaktionen umge¬ setzt wird. Alle diese Verfahrensvarianten erfordern jedoch einen hohen Aufwand an Zeit und Energie. Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung aktivierter basischer Magnesium-Aluminium¬ verbindungen zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Magnesium-Aluminium-Carboxylate, das sich dadurch auszeichnet, daß man wäßrige Suspensionen enthaltend minde¬ stens eine Magnesiumverbindung und Aluminiumhydroxid bei Temperaturen von 50 bis 220 °C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit Fettsäuren umsetzt und die Reaktionsprodukte an¬ schließend aufarbeitet.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß sich die Aktivierung von Magnesium-Aluminiumverbindungen auf einfachem Wege durchführen läßt, indem man Fettsäuren auf wäßrige, basische Suspensionen von Magnesiumverbindungen und Aluminiumhydroxid einwirken läßt. Die dabei erhältlichen er¬ findungsgemäßen basischen Magnesium-Aluminium-Carboxylate zeigen sich in der Alkoxylierung katalytisch aktiv und lie¬ fern nichtionische Tenside mit einer signifikanten Einengung der Homologenverteilung. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß das Verfahren ohne Rückstände arbeitet und insbe¬ sondere eine Elektrolytbelastung des Abwassers vermieden wird.
Unter Magnesiumverbindungen sind Magnesiumoxid und/oder Mag¬ nesiumsalze, wie beispielsweise Magnesiumhydroxid oder basisches Magnesiumcarbonat zu verstehen, die in Substanz eingesetzt werden.
Das Aluminiumhydroxid kann entweder als solches oder aber vorzugsweise in Form einer Aluminiumhydroxidpaste mit einem Aluminiumoxidgehalt von 1 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Paste - eingesetzt werden.
Üblicherweise werden in die Reaktion wäßrige Suspensionen eingesetzt, die die Magnesiumverbindungen und das Aluminium¬ hydroxid im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1 und ins¬ besondere 2 : 1 bis 8 : 1 enthalten und dabei einen Fest¬ stoffanteil von 5 bis 50, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% - be¬ zogen auf den Gehalt an Magnesiumverbindungen und Aluminium¬ hydroxid in der Suspension - aufweisen.
Als Fettsäuren, die sich zur Aktivierung der basischen Mag- nesium-Aluminiumverbindungen eignen, können Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden,
R1-COOH (I)
in der R^CO für einen aliphatischen, gegebenenfalls hydroxy- substituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.
Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäu- re, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolein¬ säure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure 12-Hydroxystearinsäure, Linolsäure, Linolensäu- re, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure. Bevorzugt sind Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurinsäure und Stearinsäure.
Wie in der Fettchemie üblich, kommen als Fettsäuren auch technische Schnitte in Betracht, wie sie bei der Druckspal¬ tung von natürlichen Fetten und Ölen, beispielsweise Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Sojaöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Korianderöl, Ricinusöl, Rindertalg oder Fischöl anfallen. Bevorzugt sind technische C±2/18~ ke- ziehungsweise Ci2/i4-Fettsäuregemische auf Basis von Kokosöl.
Im Sinne der Erfindung können die Magnesiumverbindungen und die Fettsäuren im molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von 8 : 1 bis 1 : 1,5 und insbesondere von 5 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt werden. Das molare Verhältnis von Alu¬ miniumhydroxid und Fettsäuren kann dabei 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1 und insbesondere 1 : 2 bis 2 : 1 betrage .
Die Umsetzung der wäßrigen Suspensionen enthaltend die Ma¬ gnesiumverbindungen und das Aluminiumhydroxid mit den Fett¬ säuren kann bei Temperaturen von 50 bis 220, vorzugsweise 100 bis 200°C und bei Umgebungsdruck beispielsweise in einem Rührbehälter durchgeführt werden. In einer bevorzugten Aus¬ führungsform des Verfahrens wird die Umsetzung jedoch schaumfrei innerhalb des genannten Temperaturbereiches unter einem autogenen Druck von 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 18 bar durchgeführt. Die auf diesem Wege hergestellten basischen Magnesium-Aluminium-Carboxylate zeichnen sich durch eine be¬ sonders hohe katalytische Aktivität aus. Im Anschluß an die Umsetzung werden die wäßrigen Suspensionen nach an sich bekannten Verfahren bis zur Gewichtskonstanz, d. h. bis auf einen Restgehalt von weniger als 1 Gew.-% Wasser - bezogen auf den resultierenden Feststoff - getrocknet. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Feststoff hierzu zunächst durch Filtration oder Zentrifuga- tion von der wäßrigen Phase abgetrennt und anschließend bei¬ spielsweise auf Hordenbleche ausgestrichen und bei Tempera¬ turen von 100 bis 200°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, getrocknet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft basische Mag- nesium-Aluminium-Carboxylate, die man dadurch erhält, daß man wäßrige Suspensionen enthaltend mindestens eine Magnesium¬ verbindung und Aluminiumhydroxid bei Temperaturen von 50 bis 200 °C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit Fettsäuren umsetzt und die Reaktionsprodukte anschließend aufarbeitet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung von basischen Magnesium-Aluminium-Carboxylaten als Katalysatoren für die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und Fettsäureestern.
Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten basischen Magnesium-AIuminium-Carboxylate erlaubt die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sowie von Fett¬ säureestern in kurzen Reaktionszeiten und hohen Ausbeuten. Die Reaktionsprodukte weisen dabei eine vorteilhafte einge¬ engte Homologenverteilung auf, wobei die Verteilungskurve der idealen Poisson-Verteilung nahe kommt. Die Reaktionsprodukte zeichnen sich darüber hinaus durch geringe Gehalte an nichtumgesetzten Ausgangsstoffen sowie Dioxan aus. Die erfindungsgemäß hergestellten basischen Magnesium-Aluminium- Carboxylate können leicht in das Reaktionsgemisch eingear¬ beitet werden. Da sie sich in der Mischung nicht lösen, ist ihre Abtrennung beispielsweise durch Filtration unkompli¬ ziert. Sie können jedoch auch in der Reaktionsmischung ver¬ bleiben, sofern ihre Anwesenheit die Weiterverwendung der Produkte nicht beeinträchtigt.
Beispiele für Verbindungen mit aktiven Wasserstoffen, die in Gegenwart der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält¬ lichen basischen Magnesium-Aluminium-Carboxylate alkoxyliert werden können, sind Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Fettsäu- reamide, Fettalkohole, Alkylphenole, Polyglycole, Fettamine, Fettsäurealkanolamide oder vicinal hydroxy- bzw. alkoxy- substituierte Alkane.
Bei der Alkoxylierung handelt es sich um ein an sich be¬ kanntes großtechnisches Verfahren, das bei Temperaturen von 120 bis 220, vorzugsweise 150 bis 190°C und Drücken von 1 bis 6 bar durchgeführt wird. Die basischen Magnesium-Aluminium- Carboxylate können dabei in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugs¬ weise 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Endprodukt der Alk¬ oxylierung - eingesetzt werden.
Im Hinblick auf Aktivität und Einengung der Homologenvertei¬ lung hat es sich als optimal erwiesen, als Katalysator ein basisches Magnesium-Aluminium-Laurat und/oder -Stearat zu verwenden. Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
J. Herstellung der basischen Magnesium-Aluminium-Carboxylate
Beispiel 1;
In einem 1-1-Kolben wurden 12,6 g (0,315 Mol) Magnesiumoxid, 22,95 g (0,08 Mol) basisches Magnesiumcarbonat und 102 g (0,03 Mol) Aluminiumhydroxidpaste (9,1 Gew.-% AI2O3) vorge¬ legt, in 400 ml Wasser suspendiert und mit 12,5 g (0,06 Mol) Laurinsäure versetzt. Die Suspension wurde für 2 Stunden bei
85°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und der gebildete Feststoff im Trockenschrank bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Auswaage : 64,5 g basisches Mg-Al-Laurat
Zusammensetzung : 17,3 Gew.-% Mg
8,5 Gew.-% AI 16,4 Gew.-% C
Mg/AI-Verhältnis : 2,26 Al/Laurat-Verhältnis : 2,77
Beispiel 2 ;
Analog Beispiel 1 wurden 47,5 g (1,2 Mol) Magnesiumoxid und 220 g (0,2 Mol) Aluminiumhydroxidpaste (9,1 Gew.-% AI2O3) in 900 ml Wasser suspendiert und mit 110 g (0,39 Mol) Stearin¬ säure versetzt. Die Suspension wurde für mehrere Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und der Feststoff im Trockenschrank bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Auswaage : 202,3 g basisches Mg-Al-Stearat
Zusammensetzung : 13,0 Gew.-% Mg
4,7 Gew.-% AI 37,7 Gew.-% C
Mg/AI-Verhältnis : 3,07 Al/Stearat-Verhältnis : 1,00
Beispiel 3 :
32,2 g (0,80 Mol) Magnesiumoxid und 107 g (0,1 Mol) Alumi¬ niumhydroxidpaste (8,9 Gew.-% AI2O3) wurden in 500 ml Wasser suspendiert, mit 40,1 g (0,2 Mol) Laurinsäure versetzt und in einen Autoklaven gegeben. Die Suspension wurde bei 170°C für 1,25 Stunden unter einem autogenen Druck von 10 bar gerührt. Nach dem Abkühlen wurde abfiltriert und der Feststoff wie oben getrocknet.
Auswaage : 101,6 g basisches Mg-Al-Laurat
Zusammensetzung : 16,9 Gew.-% Mg
5,2 Gew.-% AI 30,2 Gew.-% C
Mg/AI-Verhältnis : 3,6 Al/Laurat-Verhältnis : 0,92
Beispiel 4 :
Analog Beispiel 3 wurden 24,2 g (0,6 Mol) Magnesiumoxid und 214 g (0,2 Mol) Al miniumhydroxidgel (8,9 Gew.-% I2O3) in 500 ml Wasser suspendiert, mit 80,2 g (0,4 Mol) Laurinsäure versetzt und in einen Autoklaven gegeben. Die Suspension wurde bei 130°C für 2 Stunden unter einem autogenen Druck von 5 bar gerührt und wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
Auswaage : 135,8 g basisches Mg-Al-Laurat
Zusammensetzung : 8,9 Gew.-% Mg
8,4 Gew.-% AI 44,6 Gew.-% C
Mg/Al-Verhältnis : 1,2 Al/Laurat-Verhältnis : 1,01
Beispiel 5 1
Analog Beispiel 3 wurden 24.2 g ( 0,6 Mol) Magnesiumoxid und 214 g (0,2 Mol) Aluminiumhydroxidgel (8,9 Gew.-% AI2O3) in 500 ml Wasser suspendiert, mit 80,2 g (0,4 Mol) Laurinsäure versetzt und in einen Autoklaven gegeben. Die Suspension wurde bei 200°C für 2 Stunden unter einem autogenen Druck von 18 bar gerührt. Nach dem Abkühlen wurde abfiltriert und der Feststoff bei 110°C bis zur Massenkonstanz getrocknet.
Auswaage : 132,7 g basisches Mg-Al-Laurat
Zusammensetzung : 9,6 Gew.-% Mg
8,5 Gew.-% AI 42,8 Gew.-% C
Mg/Al-Verhältnis : 1,3 Al/Laurat-Verhältnis : 1,00
Beispiel 6 ;
Analog Beispiel 3 wurden 28,2 g (0,7 Mol) Magnesiumoxid und 160,5 g (0,14 Mol) Aluminiumhydroxidgel (8,9 Gew.-% AI2O3) in 500 ml Wasser suspendiert, mit 60,2 g (0,3 Mol) Laurinsäure versetzt und in einen Autoklaven gegeben. Die Suspension wurde bei 200°C für 0,5 Stunden unter einem autogenen Druck von 16 bar gerührt. Nach dem Abkühlen wurde abfiltriert und der Feststoff bei 110°C bis zur Massenkonstanz getrocknet.
Auswaage : 116,9 g basisches Mg-Al-Laurat
Zusammensetzung : 12,2 Gew.-% Mg
7,1 Gew.-% AI 38,2 Gew.-% C
Mg/Al-Verhältnis : 1,9 Al/Laurat-Verhältnis : 0,93
Für die katalytischen Untersuchungen wurden die Produkte nach den Beispielen 1 bis 6 noch bei 200°C im Vakuum-Trocken- schrank für 2 Stunden getrocknet. Der Massenverlust lag bei 8 bis 10 Gew.-%. JX. Herstellung von Alkoxylaten unter Verwendung der erfin¬ dungsgemäßen basischen Magnesium- Aluminium- Carboxylate
300 g (1,5 Mol) eines Ci2/14""κ°kosfettalkoholschnitts (Lo- rol(R) Spezial, Hydroxylzahl 290, Fa.Henkel KGaA) wurden in einem Autoklaven vorgelegt und mit 2,5 g des hergestellten Katalysators versetzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff ge¬ spült und für eine halbe Stunde bei 100°C evakuiert. An¬ schließend wurde die Temperatur auf ca. 150°C erhitzt und 204 g (4,6 Mol) Ethylenoxid bis zu einem Druck von maximal 6 bar aufgepreßt. Die Reaktionszeiten für die Ethoxylierungen der einzelnen Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Im Anschluß an eine Nachreaktionszeit von 30 min wurde das Produkt abgekühlt.
In den folgenden Abbildungen 1 bis 6 sind die Produktvertei¬ lungen der Ethoxylate dargestellt, die durch GC-Analysen er¬ halten wurden. Zum Vergleich sind die jeweiligen Produktver¬ teilungen bei Katalyse mit einer gleichen Menge Natrium- methylat angegeben.
Tabelle 1; Reaktionszeiten der Katalysatoren
Figure imgf000019_0001
c(Katalysator) Katalysatorkonzentration bezogen auf Einsatzstoffe

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung basischer Magnesium-Aluminium- Carboxylate, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Suspensionen enthaltend mindestens eine Magnesiumverbin¬ dung und Aluminiumhydroxid bei Temperaturen von 50 bis 220°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit Fettsäu¬ ren umsetzt und die Reaktionsprodukte anschließend auf¬ arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumverbindung Magnesiumoxid, Magnesium¬ hydroxid und/oder basisches Magnesiumcarbonat einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man wäßrige Suspensionen einsetzt, die die Magnesiumverbindungen und das Aluminiumhydroxid im mola¬ ren Verhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1 enthalten.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Suspensionen einsetzt, die einen Feststoffanteil von 5 bis 50 Gew.-% - bezogen auf den Gehalt an Magnesiumverbindungen und Alu¬ miniumhydroxid in der Suspension - aufweisen.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäuren der Formel (I) einsetzt,
Ri-COOH (I) in der R^-CO für einen aliphatischen, gegebenenfalls hy- droxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Magnesiumverbindungen und die Fettsäuren im molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 2 einsetzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumhydroxid und die Fettsäuren im molaren Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 einsetzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem autogenen Druck von 1 bis 20 bar durchführt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsprodukte nach an sich bekannten Verfahren bis auf einen Restgehalt von weniger als 1 Gew.-% Wasser - bezogen auf den resul¬ tierenden Feststoff - trocknet.
10. Basische Magnesium-Aluminium-Carboxylate, dadurch er¬ hältlich, daß man wäßrige Suspensionen enthaltend minde¬ stens eine Magnesiumverbindung und Aluminiumhydroxid bei Temperaturen von 50 bis 200°C, gegebenenfalls unter er¬ höhtem Druck, mit Fettsäuren umsetzt und die Reaktions¬ produkte anschließend aufarbeitet.
11. Verwendung von basischen Magnesium-Aluminiu -Carboxylaten nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Kata- lysatoren für die Alkoxylierung von Verbindungen mit ak¬ tiven Wasserstoffatomen und Fettsäureestern.
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