DE4103490A1

DE4103490A1 - Verfahren zur herstellung von einfach ungesaettigten fettsaeuren oder deren derivaten

Info

Publication number: DE4103490A1
Application number: DE19914103490
Authority: DE
Inventors: Egbert Dr Gritz; Gerd Dr Goebel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1991-02-06
Publication date: 1992-08-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einfach ungesättigten Fettsäuren oder deren Derivaten durch katalytische Hydrierung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren oder deren Deri vaten.

Technische Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate mit hohen Ölsäurege halten von z. B. mehr als 60 oder mehr als 70% sind begehrte Roh stoffe für Produkte der Kosmetikindustrie, der erdölfördernden Industrie, der Textilindustrie sowie für zahlreiche weitere An wendungen.

Die bisherigen industriellen Verfahren zur partiellen Härtung von Fettsäuren und ihren Derivaten verlaufen wenig selektiv und sind in ihrer technischen Durchführung sehr aufwendig. In der Technik wird bisher meist mit heterogenen Nickel-Katalysatoren bei hohen Temperaturen im Bereich von 120 bis 180°C gearbeitet. Bei Verfah ren mit Wasserstoffdurchfluß werden Drücke bis zu 3 bar angewen det; bei "dead end"-Verfahren arbeitet man mit Drücken im Bereich von 10 bis 30 bar. Diese Verfahren verlaufen jedoch wenig selektiv im Hinblick auf gebildete Ölsäuren; sie liefern vielmehr techni sche Fettsäureschnitte mit erheblichen Anteilen an gesättigten Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, die bei vielen technischen Anwendungen stören bzw. unter großem Aufwand aus den Ölsäure schnitten entfernt werden müssen.

Aus J. Cat., 24, 536 (1972) ist bekannt, daß sich Fettsäurederi vate in Gegenwart homogener, also im Reaktionsgemisch löslicher Katalysatoren hydrieren lassen. Hier wird vorgeschlagen, ein Ka talysatorsystem bestehend aus einem Übergangsmetall und einem aprotischen amidischen Lösungsmittel, beispielsweise Dime thylformamid, zu verwenden. Die beschriebenen Rhodium- bzw. Nic kelkatalysatoren müssen allerdings vor der Reaktion in sehr auf wendiger Weise mit äquimolaren Mengen des teuren Reduktionsmittels Natriumboranat vorbehandelt werden. Für die Herstellung von unge sättigten Fettsäuren für Anwendungen im Bereich der Kosmetik oder der Nahrungsmittelindustrie besteht zudem der Nachteil, daß die Verwendung von amidischen Komplexierungsmitteln in der Hydrierung unerwünscht ist, da sich auch nach sorgfältigster Abtrennung ein minimaler Restgehalt der Amidkomponente im Reaktionsendprodukt nicht vermeiden läßt.

Die Aufgabe der Erfindung lag somit darin, ein Verfahren zur Her stellung von einfach ungesättigten Fettsäuren oder deren Derivaten zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von einfach ungesättigten Fettsäuren oder deren Derivaten durch kata lytische Hydrierung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren oder deren Derivaten, das sich dadurch auszeichnet, daß man die parti elle Härtung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der er hältlich ist, indem man

a) wäßrige Lösungen enthaltend wasserlösliche Cupfer-(II)- und Zink-(II)-salze mit Alkalicarbonatverbindungen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 10 versetzt,
b) den entstandenen Niederschlag von basischem Cupfer-(II)- und Zink-(II)-carbonat abtrennt und trocknet,
c) den getrockneten Katalysator bei Temperaturen von 400 bis 600°C über einen Zeitraum von 1 bis 60 min calciniert und
d) gegebenenfalls anschließend den calcinierten Katalysator in stückige Form bringt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Hydrierung von mehr fach ungesättigten Fettsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit hoher Selektivität zur Bildung einfach ungesättigter Fettsäu ren führt. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Hy drierung der mehrfach ungesättigten Stoffe zu einfach ungesättigen Verbindungen sowie deren Hydrierung zu gesättigten Stoffen in Geg enwart calcinierter Cu/Zn-Katalysatoren nacheinander und nicht nebeneinander stattfindet. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß nach dem beschriebenen Verfahren einfach ungesättigte Fettsäuren oder deren Derivate erhalten werden können, deren Dop elbindung in hohem Maße trans-konfiguriert vorliegt.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Fettsäuren oder deren Derivate folgender Herkunft in Betracht Sojaöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Baumwollsamenöl, Fischöl, Tallöl, Erdnußöl, Leinöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rüböl, Rindertalg und Schweineschmalz; besonders interessant ist das Verfahren für Fettstoffe aus natürlichen, nachwachsenden Rohstoffen, die neben einem bereits hohen Ölsäuregehalt auch höhere Gehalte an Linol- und/oder Linolensäure aufweisen. Da die in diesen Materialien enthaltene Ölsäure im Verfahren der Erfindung nicht hydriert wird, erhält man letztlich Fettsäureschnitte, deren Gehalt an Ölsäure und Isomeren der Ölsäure sich aus der Summe der ursprünglich vor handenen Ölsäure und der selektiv hydrierten Linolsäure (ein schließlich hydrierter höher ungesättigter Fettsäuren wie Linolensäure) zusammensetzt.

Im Verfahren der Erfindung einsetzbar sind sowohl die freien Fettsäuren als auch deren Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Glycerin sowie ungesättigte Fettal kohole, die bekanntlich durch selektive Hydrierung entsprechender Fettsäuremethylester erhältlich sind. Bevorzugt werden Linolsäure, Ester der Linolsäure mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Glycerin, linolsäurereiche natürliche Fette und Öle oder Li nolylalkohol eingesetzt.

Zur Herstellung der Cu/Zn-Katalysatoren werden wäßrige Lösungen, enthaltend Cupfer-(II)- und Zink-(II)-salze, beispielsweise Cup fer-(II)- und Zink-(II)-nitrat im molaren Verhältnis von 1:10 bis 10:1, bei 50 bis 90°V portionsweise mit einer Alkaliverbin dung, beispielsweise einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung ver setzt, bis ein pH-Wert von mindestens 6 erreicht ist. Das ent standene Gemisch von basischem Cupfer-(II)- und Zink-(II)-carbonat wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei 400 bis 600, vorzugsweise 450 bis 550°C geglüht. Anschließend können die Kristallitbruchstücke z. B. durch Granulieren in eine stückige Form gebracht werden.

Der Katalysator kann in Konzentrationen von 0,1 bis 10, vorzugs weise 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge der Fettsäure oder deren Derivate - eingesetzt werden.

Die Härtung kann bei Temperaturen von 100 bis 250°C und Drücken von 1 bis 50 bar durchgeführt werden. Technisch bevorzugt ist der Temperaturbereich von 150 bis 220°C und der Druckbereich von 10 bis 25 bar.

Zur Durchführung der Härtung werden der Einsatzstoff und der Ka talysator in einem Druckgefäß, beispielsweise einem Stahlauto klaven vorgelegt, mit Wasserstoff beaufschlagt und auf die Reak tionstemperatur gebracht. Die Reaktion wird abgebrochen, sobald die zur selektiven Bildung von Öl- bzw. Elaidinsäure aus Linol säure theoretisch erforderliche Menge Wasserstoff aufgenommen wurde.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele I. Herstellung des Cupfer/Zinkkatalysators

Herstellung von basischem Cupfer/Zinkcarbonat. In einem beheizba ren Rührbehälter mit 450 l Nutzvolumen wurden 24,6 kg (102 mol) Cupfer-(II)-nitrat-trihydrat und 30,3 kg (102 mol) Zink-(II)-ni trat-hexahydrat in 204 l vollentsalztem Wasser gelöst. In einem zweiten Behälter mit einem Nutzvolumen von 140 l wurden 43,1 kg (407 mol) 50 gew.-%ige Natriumcarbonatlösung vorgelegt. Beide Lö sungen wurden zunächst auf 70°C erwärmt und anschließend die Na triumcarbonatlösung innerhalb von 30 min (Durchsatzgeschwindigkeit 110 l/h) in die Lösung der beiden Nitrate gepumpt, wobei ein Nie derschlag bestehend aus den zweiwertigen basischen Carbonaten des Cupfers und Zinks gebildet wurde. Nach dem Abschluß der Fällung wurde das Präcipitat in seiner Mutterlauge bei 90°C 30 min nach gerührt, um eine homogene Korngrößenverteilung mit einem scharfen Maximum zu erreichen. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert und mit vollentsalztem Wasser bis auf einen Restnitratgehalt von kleiner 50 ppm im Ablauf gewaschen. Der Filterkuchen wurde auf Hordenbleche aufgebracht und im Trockenschrank 12 h bei 120°C bis auf eine Restfeuchte unterhalb von 1 Gew.-% entwässert. Das basi sche Cupfer/Zinkcarbonat wurde als trockenes braunschwarzes Pul vers erhalten.

Ein gemahlenes Gemisch des Pulvers wurde in einem Drehrohrofen über einen Zeitraum t = 8 min und bei einer Temperatur Tc von 550°C an der Luft calciniert und anschließend granuliert.

Beispiel 1:

In einem 2-l-Stahlautoklaven wurde 1 kg Sojaöl der Zusammensetzung

Palmitinsäure
6 Gew.-%
Stearinsäure	4 Gew.-%
Ölsäure	28 Gew.-%
Linolsäure	62 Gew.-%

vorgelegt und mit 20 g des Katalysators versetzt. Die Härtung wurde bei 240°C und einem Druck von 20 bar durchgeführt. Nach 120 min wurde ein Produkt der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Palmitinsäure
6 Gew.-%
Stearinsäure	7 Gew.-%
Ölsäure/Elaidinsäure	86 Gew.-%
Linolsäure	1 Gew.-%

Vergleichsbeispiel V1

Analog zu Beispiel 1 wurden 1 kg Sojaöl in Gegenwart von 20 g ei nes handelsüblichen Härtungskatalysators (Mangan-modifizierter Cupferkontakt auf Kieselgur, Typ RGH 20/35, Fa.Ruhrchemie) mit Wasserstoff umgesetzt. Nach 360 min wurde ein gehärtetes Sojaöl der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Palmitinsäure
6 Gew.-%
Stearinsäure	12 Gew.-%
Ölsäure/Elaidinsäure	80 Gew.-%
Linolsäure	2 Gew.-%

Verhältnis Elaidinsäure/Ölsäure=0,82

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von einfach ungesättigten Fettsäuren oder deren Derivaten durch katalytische Hydrierung von mehr fach ungesättigten Fettsäuren oder deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Härtung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der erhältlich ist, indem man

a) wäßrige Lösungen enthaltend wasserlösliche Cupfer-(II) und Zink-(II)-salze mit Alkalicarbonatverbindungen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 10 versetzt,
b) den entstandenen Niederschlag von basischem Cupfer-(II) und Zink-(II)-carbonat abtrennt und trocknet,
c) den getrockneten Katalysator bei Temperaturen von 400 bis 600°C über einen Zeitraum von 1 bis 60 min calciniert und
d) gegebenenfalls anschließend den calcinierten Katalysator in stückige Form bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, den man dadurch erhält, daß man wäßrige Lösungen enthaltend Cupfer (II)-nitrat und Zink-(II)-nitrat im molaren Verhältnis von 1:10 bis 10:1 mit einer Natriumcarbonatlösung bis zu einem pH- Wert von 6 bis 10 versetzt, den entstandenen Niederschlag ab trennt, trocknet, calciniert und gegebenenfalls in stückige Form bringt.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Linolsäure, Ester der Linolsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Glycerin, linolsäurereiche natürliche Fette und Öle oder Linolylalkohol einsetzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Fettsäure oder deren De rivate - einsetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Härtung bei Temperaturen von 100 bis 250°C durchführt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Härtung bei Drücken von 1 bis 50 bar durchführt.