DE4103490A1 - Verfahren zur herstellung von einfach ungesaettigten fettsaeuren oder deren derivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von einfach ungesaettigten fettsaeuren oder deren derivatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einfach
ungesättigten Fettsäuren oder deren Derivaten durch katalytische
Hydrierung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren oder deren Deri
vaten.
Technische Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate mit hohen Ölsäurege
halten von z. B. mehr als 60 oder mehr als 70% sind begehrte Roh
stoffe für Produkte der Kosmetikindustrie, der erdölfördernden
Industrie, der Textilindustrie sowie für zahlreiche weitere An
wendungen.
Die bisherigen industriellen Verfahren zur partiellen Härtung von
Fettsäuren und ihren Derivaten verlaufen wenig selektiv und sind
in ihrer technischen Durchführung sehr aufwendig. In der Technik
wird bisher meist mit heterogenen Nickel-Katalysatoren bei hohen
Temperaturen im Bereich von 120 bis 180°C gearbeitet. Bei Verfah
ren mit Wasserstoffdurchfluß werden Drücke bis zu 3 bar angewen
det; bei "dead end"-Verfahren arbeitet man mit Drücken im Bereich
von 10 bis 30 bar. Diese Verfahren verlaufen jedoch wenig selektiv
im Hinblick auf gebildete Ölsäuren; sie liefern vielmehr techni
sche Fettsäureschnitte mit erheblichen Anteilen an gesättigten
Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, die bei vielen technischen
Anwendungen stören bzw. unter großem Aufwand aus den Ölsäure
schnitten entfernt werden müssen.
Aus J. Cat., 24, 536 (1972) ist bekannt, daß sich Fettsäurederi
vate in Gegenwart homogener, also im Reaktionsgemisch löslicher
Katalysatoren hydrieren lassen. Hier wird vorgeschlagen, ein Ka
talysatorsystem bestehend aus einem Übergangsmetall und einem
aprotischen amidischen Lösungsmittel, beispielsweise Dime
thylformamid, zu verwenden. Die beschriebenen Rhodium- bzw. Nic
kelkatalysatoren müssen allerdings vor der Reaktion in sehr auf
wendiger Weise mit äquimolaren Mengen des teuren Reduktionsmittels
Natriumboranat vorbehandelt werden. Für die Herstellung von unge
sättigten Fettsäuren für Anwendungen im Bereich der Kosmetik oder
der Nahrungsmittelindustrie besteht zudem der Nachteil, daß die
Verwendung von amidischen Komplexierungsmitteln in der Hydrierung
unerwünscht ist, da sich auch nach sorgfältigster Abtrennung ein
minimaler Restgehalt der Amidkomponente im Reaktionsendprodukt
nicht vermeiden läßt.
Die Aufgabe der Erfindung lag somit darin, ein Verfahren zur Her
stellung von einfach ungesättigten Fettsäuren oder deren Derivaten
zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
einfach ungesättigten Fettsäuren oder deren Derivaten durch kata
lytische Hydrierung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren oder
deren Derivaten, das sich dadurch auszeichnet, daß man die parti
elle Härtung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der er
hältlich ist, indem man
- a) wäßrige Lösungen enthaltend wasserlösliche Cupfer-(II)- und Zink-(II)-salze mit Alkalicarbonatverbindungen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 10 versetzt,
- b) den entstandenen Niederschlag von basischem Cupfer-(II)- und Zink-(II)-carbonat abtrennt und trocknet,
- c) den getrockneten Katalysator bei Temperaturen von 400 bis 600°C über einen Zeitraum von 1 bis 60 min calciniert und
- d) gegebenenfalls anschließend den calcinierten Katalysator in stückige Form bringt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Hydrierung von mehr
fach ungesättigten Fettsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
mit hoher Selektivität zur Bildung einfach ungesättigter Fettsäu
ren führt. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Hy
drierung der mehrfach ungesättigten Stoffe zu einfach ungesättigen
Verbindungen sowie deren Hydrierung zu gesättigten Stoffen in Geg
enwart calcinierter Cu/Zn-Katalysatoren nacheinander und nicht
nebeneinander stattfindet. Die Erfindung schließt die Erkenntnis
ein, daß nach dem beschriebenen Verfahren einfach ungesättigte
Fettsäuren oder deren Derivate erhalten werden können, deren Dop
elbindung in hohem Maße trans-konfiguriert vorliegt.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen
Fettsäuren oder deren Derivate folgender Herkunft in Betracht
Sojaöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Baumwollsamenöl, Fischöl, Tallöl,
Erdnußöl, Leinöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rüböl, Rindertalg und
Schweineschmalz; besonders interessant ist das Verfahren für
Fettstoffe aus natürlichen, nachwachsenden Rohstoffen, die neben
einem bereits hohen Ölsäuregehalt auch höhere Gehalte an Linol-
und/oder Linolensäure aufweisen. Da die in diesen Materialien
enthaltene Ölsäure im Verfahren der Erfindung nicht hydriert wird,
erhält man letztlich Fettsäureschnitte, deren Gehalt an Ölsäure
und Isomeren der Ölsäure sich aus der Summe der ursprünglich vor
handenen Ölsäure und der selektiv hydrierten Linolsäure (ein
schließlich hydrierter höher ungesättigter Fettsäuren wie
Linolensäure) zusammensetzt.
Im Verfahren der Erfindung einsetzbar sind sowohl die freien
Fettsäuren als auch deren Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen oder Glycerin sowie ungesättigte Fettal
kohole, die bekanntlich durch selektive Hydrierung entsprechender
Fettsäuremethylester erhältlich sind. Bevorzugt werden Linolsäure,
Ester der Linolsäure mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Glycerin, linolsäurereiche natürliche Fette und Öle oder Li
nolylalkohol eingesetzt.
Zur Herstellung der Cu/Zn-Katalysatoren werden wäßrige Lösungen,
enthaltend Cupfer-(II)- und Zink-(II)-salze, beispielsweise Cup
fer-(II)- und Zink-(II)-nitrat im molaren Verhältnis von 1:10
bis 10:1, bei 50 bis 90°V portionsweise mit einer Alkaliverbin
dung, beispielsweise einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung ver
setzt, bis ein pH-Wert von mindestens 6 erreicht ist. Das ent
standene Gemisch von basischem Cupfer-(II)- und Zink-(II)-carbonat
wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt, gewaschen, getrocknet und
bei 400 bis 600, vorzugsweise 450 bis 550°C geglüht. Anschließend
können die Kristallitbruchstücke z. B. durch Granulieren in eine
stückige Form gebracht werden.
Der Katalysator kann in Konzentrationen von 0,1 bis 10, vorzugs
weise 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge der Fettsäure
oder deren Derivate - eingesetzt werden.
Die Härtung kann bei Temperaturen von 100 bis 250°C und Drücken
von 1 bis 50 bar durchgeführt werden. Technisch bevorzugt ist der
Temperaturbereich von 150 bis 220°C und der Druckbereich von 10
bis 25 bar.
Zur Durchführung der Härtung werden der Einsatzstoff und der Ka
talysator in einem Druckgefäß, beispielsweise einem Stahlauto
klaven vorgelegt, mit Wasserstoff beaufschlagt und auf die Reak
tionstemperatur gebracht. Die Reaktion wird abgebrochen, sobald
die zur selektiven Bildung von Öl- bzw. Elaidinsäure aus Linol
säure theoretisch erforderliche Menge Wasserstoff aufgenommen
wurde.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher
erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Herstellung von basischem Cupfer/Zinkcarbonat. In einem beheizba
ren Rührbehälter mit 450 l Nutzvolumen wurden 24,6 kg (102 mol)
Cupfer-(II)-nitrat-trihydrat und 30,3 kg (102 mol) Zink-(II)-ni
trat-hexahydrat in 204 l vollentsalztem Wasser gelöst. In einem
zweiten Behälter mit einem Nutzvolumen von 140 l wurden 43,1 kg
(407 mol) 50 gew.-%ige Natriumcarbonatlösung vorgelegt. Beide Lö
sungen wurden zunächst auf 70°C erwärmt und anschließend die Na
triumcarbonatlösung innerhalb von 30 min (Durchsatzgeschwindigkeit
110 l/h) in die Lösung der beiden Nitrate gepumpt, wobei ein Nie
derschlag bestehend aus den zweiwertigen basischen Carbonaten des
Cupfers und Zinks gebildet wurde. Nach dem Abschluß der Fällung
wurde das Präcipitat in seiner Mutterlauge bei 90°C 30 min nach
gerührt, um eine homogene Korngrößenverteilung mit einem scharfen
Maximum zu erreichen. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert
und mit vollentsalztem Wasser bis auf einen Restnitratgehalt von
kleiner 50 ppm im Ablauf gewaschen. Der Filterkuchen wurde auf
Hordenbleche aufgebracht und im Trockenschrank 12 h bei 120°C bis
auf eine Restfeuchte unterhalb von 1 Gew.-% entwässert. Das basi
sche Cupfer/Zinkcarbonat wurde als trockenes braunschwarzes Pul
vers erhalten.
Ein gemahlenes Gemisch des Pulvers wurde in einem Drehrohrofen
über einen Zeitraum t = 8 min und bei einer Temperatur Tc von
550°C an der Luft calciniert und anschließend granuliert.
In einem 2-l-Stahlautoklaven wurde 1 kg Sojaöl der Zusammensetzung
Palmitinsäure | |
6 Gew.-% | |
Stearinsäure | 4 Gew.-% |
Ölsäure | 28 Gew.-% |
Linolsäure | 62 Gew.-% |
vorgelegt und mit 20 g des Katalysators versetzt. Die Härtung
wurde bei 240°C und einem Druck von 20 bar durchgeführt. Nach 120
min wurde ein Produkt der folgenden Zusammensetzung erhalten:
Palmitinsäure | |
6 Gew.-% | |
Stearinsäure | 7 Gew.-% |
Ölsäure/Elaidinsäure | 86 Gew.-% |
Linolsäure | 1 Gew.-% |
Analog zu Beispiel 1 wurden 1 kg Sojaöl in Gegenwart von 20 g ei
nes handelsüblichen Härtungskatalysators (Mangan-modifizierter
Cupferkontakt auf Kieselgur, Typ RGH 20/35, Fa.Ruhrchemie) mit
Wasserstoff umgesetzt. Nach 360 min wurde ein gehärtetes Sojaöl
der folgenden Zusammensetzung erhalten:
Palmitinsäure | |
6 Gew.-% | |
Stearinsäure | 12 Gew.-% |
Ölsäure/Elaidinsäure | 80 Gew.-% |
Linolsäure | 2 Gew.-% |
Verhältnis Elaidinsäure/Ölsäure=0,82
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von einfach ungesättigten Fettsäuren
oder deren Derivaten durch katalytische Hydrierung von mehr
fach ungesättigten Fettsäuren oder deren Derivaten, dadurch
gekennzeichnet, daß man die partielle Härtung in Gegenwart
eines Katalysators durchführt, der erhältlich ist, indem man
- a) wäßrige Lösungen enthaltend wasserlösliche Cupfer-(II) und Zink-(II)-salze mit Alkalicarbonatverbindungen bis zu einem pH-Wert von 6 bis 10 versetzt,
- b) den entstandenen Niederschlag von basischem Cupfer-(II) und Zink-(II)-carbonat abtrennt und trocknet,
- c) den getrockneten Katalysator bei Temperaturen von 400 bis 600°C über einen Zeitraum von 1 bis 60 min calciniert und
- d) gegebenenfalls anschließend den calcinierten Katalysator in stückige Form bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Härtung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, den man
dadurch erhält, daß man wäßrige Lösungen enthaltend Cupfer
(II)-nitrat und Zink-(II)-nitrat im molaren Verhältnis von 1:10
bis 10:1 mit einer Natriumcarbonatlösung bis zu einem pH-
Wert von 6 bis 10 versetzt, den entstandenen Niederschlag ab
trennt, trocknet, calciniert und gegebenenfalls in stückige
Form bringt.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man Linolsäure, Ester der Linolsäure mit
niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Glycerin, linolsäurereiche natürliche Fette und Öle oder
Linolylalkohol einsetzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Konzentrationen von
0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Fettsäure oder deren De
rivate - einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die partielle Härtung bei Temperaturen
von 100 bis 250°C durchführt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die partielle Härtung bei Drücken von
1 bis 50 bar durchführt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914103490 DE4103490A1 (de) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | Verfahren zur herstellung von einfach ungesaettigten fettsaeuren oder deren derivaten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914103490 DE4103490A1 (de) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | Verfahren zur herstellung von einfach ungesaettigten fettsaeuren oder deren derivaten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4103490A1 true DE4103490A1 (de) | 1992-08-13 |
Family
ID=6424444
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19914103490 Withdrawn DE4103490A1 (de) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | Verfahren zur herstellung von einfach ungesaettigten fettsaeuren oder deren derivaten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4103490A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0661255A1 (de) * | 1993-12-28 | 1995-07-05 | Ube Industries, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Diol-Verbindungen |
EP1006175A1 (de) * | 1998-12-03 | 2000-06-07 | Cognis Deutschland GmbH | Oxidationsstabile Oleine |
-
1991
- 1991-02-06 DE DE19914103490 patent/DE4103490A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0661255A1 (de) * | 1993-12-28 | 1995-07-05 | Ube Industries, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Diol-Verbindungen |
US5536888A (en) * | 1993-12-28 | 1996-07-16 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing diol compounds |
EP1006175A1 (de) * | 1998-12-03 | 2000-06-07 | Cognis Deutschland GmbH | Oxidationsstabile Oleine |
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