DE1219467B - Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise Diglyceride enthaltenden Mischestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -11

Nummer: 1 219 467

Aktenzeichen: A35939IVb/12o

Anmeldetag: 3. November 1960

Auslegetag: 23. Juni 1966

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von vorzugsweise Diglyceride enthaltenden Mischestern des Glycerins mit langkettigen Fettsäuren und Milchsäure.

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Mischestern des Glycerins mit Fettsäuren und OXycarbonsäuren bekannt.

In der USA.-Patentschrift 2 690 971 wird z. B. ein Verfahren zur Herstellung von als zu Zusatz zu Backfetten bestimmten Mischestern des Glycerins mit Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und Milchsäure beschrieben; für die Herstellung dieser Mischester ist in der Patentschrift ein Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer Glycerin zu höherer Fettsäure zu Milchsäure = 1:1:0,5 bis 1 angegeben. Diese Mischester haben eine umfangreiche Anwendung als Zusätze zu Backfetten gefunden; indessen enthalten die nach den bekannten Verfahren hergestellten Mischester häufig Verunreinigungen, welche dem Backfett einen bitteren Geschmack verleihen und auch eine Trübung dieser Backfette verursachen. Bisher hat man diese Verunreinigungen durch Auswaschen des Mischesters mit Wasser entfernt.

Es wurde nun gefunden, daß man zu sehr gut brauchbaren und insbesondere ein nachträgliches Auswaschen nicht mehr erfordernden Mischestern, die vorzugsweise Diglyceride enthalten, gelangt, wenn man eine vorzugsweise gesättigte Fettsäure mit 8 bis 22, insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, und Milchsäure mit Glycerin bei erhöhter Temperatur verestert, wobei man 1 Mol Fettsäure und nicht mehr als 0,62 Mol Milchsäure in Gegenwart von Calciumoxyd als Katalysator verestert.

Die Erkenntnis, daß mit der Einhaltung eines bestimmten Molverhältnisses von Fettsäure zu Milchsäure die Grenze der Arbeitsbedingungen gegeben ist, die zu im Backfett trübungsfrei bleibenden Mischestern führt, lag bei dem bereits erwähnten Verfahren der USA.-Patentschrift 2 690 971 noch nicht vor. Auch wird die Verwendung von Katalysatoren dort nicht beschrieben. Während die nach dieser Patentschrift hergestellten Mischester zu etwa 25°/₀ aus Monoglyceriden bestehen, beschränkt sich der Monoglyceridanteil der gemäß der Erfindung hergestellten Ester auf 10%· Ferner liegen die Verseifungszahlen der erfindungsgemäß hergestellten Mischester über 242, während die der Verfahrensprodukte der USA.-Patentschrift 2 690 971 im Bereich von 204 bis 242 gefunden wurden.

Die Fettsäuren, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden z.B. durch Hydrolyse von tierischen und pflanzlichen Fettstoffen Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise
Diglyceride enthaltenden Mischestern

Anmelder:

Armour and Company, Chicago, JH. (V. St. A.)
Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Sydney Harold Shapiro, Chicago, JIl. (V. St. A.)

erhalten, wie z. B. aus Kokosnußöl, Palmkernöl, Schweineschmalz, Talg, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnußöl, Maisöl, Sojabohnenöl, Schmalzöl und zahlreichen Fischölen. Zu diesen Säuren gehören z. B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Palmitolinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Ricinolsäure, Arachinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure und Erucasäure. Es werden vorzugsweise gesättigte Fettsäuren verwendet, da sie Produkte liefern, die offenbar bessere Emulgatoren sind als die mit ungesättigten Fettsäuren hergestellten Produkte. An gesättigten Fettsäuren werden mit besonderem Vorteil Stearinsäure oder Palmitinsäure oder deren Gemische verwendet.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird •—■ wie bereits erwähnt — Calciumoxyd als Katalysator verwendet. Wenn auch jede beliebige Menge Katalysator angewendet werden kann, so ist es doch unzweckmäßig, mehr als etwa 1 Gewichtsprozent zu verwenden. In der Regel werden etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,02 bis etwa 0,06 Gewichtsprozent Calciumoxyd verwendet.

Es empfiehlt sich, erfindungsgemäße Temperaturen im Bereich von etwa 175 bis 240° C einzuhalten, wobei Temperaturen von etwa 185 bis 225 ⁰C als die günstigsten angesehen werden. Wie gefunden wurde, entsteht die durch Verunreinigungen verursachte Trübung dann, wenn das Verhältnis von Milchsäure zu Fettsäure größer als 0,62:1 ist. Im allgemeinen führt die Anwendung eines Molverhältnisses von Fettsäuren zu Glycerin zu Milchsäure von 1,0 : 0,6 bis 1,0 zu höchstens 0,62 zu einem milden trübungsfreien Endprodukt. Vorzugsweise wird ein Molverhältnis von 1,0 : 0,6 bis 0,8 : 0,4 bis 0,62 angewendet, während ein Verhältnis von etwa 1,0 : 0,7 : 0,6 als das günstigste angesehen wird.

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Nachdem die Ausgangsstoffe gemischt sind, werden sie etwa 5 bis etwa 8 Stunden auf die erfindungsgemäß erforderliche Temperatur erhitzt; unter optimalen Bedingungen benötigt der vollständige Reaktionsablauf nicht mehr als etwa 6 Stunden. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, kann der Katalysator durch Filtrieren entfernt werden, wenn der Gehalt des Endproduktes an freier Fettsäure niedrig genug ist, um die entsprechenden Calciumseifen zu fällen. Aber das Calcium kann auch auf andere Weise entfernt werden, z. B. dadurch, daß man das Reaktionsprodukt über ein Ionenaustauschharz führt und das Calcium an das Harz adsorbiert.

Wie bereits kurz erwähnt, sind die Calciumseifen in dem Reaktionsprodukt oberhalb eines bestimmten Gehalts an freier Fettsäure löslich und scheiden sich erst ab, wenn der Fettsäuregehalt herabgesetzt wird. Die Fällung ist dann am vollständigsten, wenn der Gehalt an freier Fettsäure am niedrigsten ist.

Wenn die Herstellung eines Endproduktes erfolgen soll, dessen Gehalt an freier Fettsäure höher als 1% ist, so kann das Calcium durch Adsorption an Ionenaustauschharze, an säureaktivierte Tonerden, an säurebehandelten Ruß oder an Montmorillonit entfernt werden. In der Regel ist es wünschenswert, als Emulgiermittel dienende Mischester herzustellen, die eine Säurezahl von nicht über 3 und vorzugsweise nicht über 2 besitzen.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

Es werden 444 g Palmitinsäure, - 100 g 99°/_oiges Glycerin, 120 g 88°/_oige Milchsäure und 0,1368 g Calciumoxyd, was einem Molverhältnis von Palmitinsäure zu Glycerin zu Milchsäure von 1,0 : 0,74 : 0,68 entspricht, in einem 1-1-Rundkolben, der mit Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, senkrecht stehendem Kühler und einer Leitung zur Vakuumpumpe versehen ist, zunächst 1 Stunde im Kohlendioxydstrom auf 185 bis 200⁰C erhitzt. Dann wurde das Einleiten des Kohlendioxyds abgebrochen und in einem Vakuum von 35 mm 2¹Z₂ Stunden bei der angegebenen Temperatur weitererhitzt, schließlich der Druck bis auf 20 mm herabgesetzt und die Temperatur auf 195 bis 200° C gehalten. Nach weiteren 3 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf 150 bis 160°C abgekühlt, 6,84 g (1%) einer säureaktivierten Tonerde zugesetzt und V₂ Stunde bei 156 bis 16O⁰C durchgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 90⁰C filtriert und 587 g (94,5%) eines Produktes erhalten, das bei der Analyse folgende Werte aufwies:

Säurezahl 3,4

Verseif ungszahl 256

Monoglycerid (%) 9,99

freies Glycerin (%) 0,86

Farbe, Lovibond 5¹/* ........ 1,4 R — 6Y

Trübung, 10% im Backfett .. positiv

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 verwendeten Apparatur werden 490 g Palmitinsäure, 122 g 99%iges Glycerin, 122 g 88%ige Milchsäure und 0,1172 g Calciumoxyd, entsprechend einem Molverhältnis von Palmitinsäure zu Glycerin zu Milchsäure von 1,0 : 0,68 : 0,63 in einer Kohlendioxydatmosphäre P/2 Stunden auf 185 bis 200⁰C erhitzt. Das Einleiten von Kohlendioxyd wurde dann abgebrochen und der Druck allmählich auf 25 mm herabgesetzt. Nach 7 Stunden wurde die Temperatur auf 150 bis 160⁰C reduziert, es wurden 7,32 g (1%) säureaktivierte Tonerde zugesetzt, weitere IV₂ Stunden gerührt, auf 90⁰C abgekühlt und filtriert. Das Endprodukt = 628,5 g (92,4 % der Theorie) wies die folgenden Kennzahlen auf:

Säurezahl 0,38

Verseifungszahl 262

Monoglycerid (%).... 7,82

freies Glycerin (%) 0,66

Farbe, Lovibond 5V₄ 0,6 R — 3 Y

Trübung, 10% im Backfett ... sehr schwach

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 37851, das mit einem Rührer, einem Kühler, einem Gaseinleitungsrohr und Mitteln zur Vakuumerzeugung versehen war, wurden 2000 kg Palmitinsäure, 508,6 kg 99%iges Glycerin, 487,3 kg 88%ige Milchsäure und 0,7 kg Calciumoxyd gegeben. Das Molverhältnis von Pahnitinsäure zu Glycerin zu Milchsäure betrug 1,0 : 0,7 : 0,61. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 185°C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Stickstoffzuleitung wurde dann abgebrochen, der Druck bei 185 bis 200⁰C auf 152,4 mm reduziert, und nach Ablauf von % Stunden wurde der Druck auf 355,6 mm eingestellt. Dann wurde 3 Stunden auf 195 bis 205⁰C erhitzt, während welcher Zeit der Druck auf 69 τη τη eingestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann wurden unerwünschte Bestandteile des Gemisches 1 Stunde lang mittels Stickstoff bei gleicher Temperatur abgetrieben, dann auf 143 ⁰C abgekühlt, 22 kg säureaktivierte Tonerde und 1,36 kg eines Antioxydationsmittels zugesetzt und filtriert. Das Endprodukt = 2610,5 kg (96,3 % der Theorie) wies die folgenden Kennzahlen auf:

Säurezahl 1,56

Verseifungszahl 254

Monoglycerid (%) 9,8

freies Glycerin (%) 0

Farbe, Lovibond 5V₄ 3R — 1OY

Trübung, 10% im Bäckfett .-.. keine '

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise Diglyceride enthaltenden Mischestern durch katalytische Veresterung von vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22, insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und Milchsäure mit Glycerin bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Fettsäure und nicht mehr als 0,62 Mol Milchsäure mit Glycerin in Gegenwart von Calciumoxyd als Katalysator verestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis etwa 0,06 Gewichtsprozent, Calciumoxyd durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei einer

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Temperatur von 175 bis 240⁰C, vorzugsweise 185 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

bis 225⁰C, durchführt. kennzeichnet, daß man das Endprodukt von ge-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch löstem bzw. ausgefälltem Calcium befreit.

gekennzeichnet, daß man etwa 1 Mol Fettsäure

mit 0,6 bis 1,0 Mol Glycerin und bis zu 0,6 bis

5 In Betracht gezogene Druckschriften:

0,62 Mol Milchsäure umsetzt. USA.-Patentschrift Nr. 2 509 414.

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