DE2446151C2

DE2446151C2 - Verfahren zur Herstellung von phosphorylierten Diglyceriden

Info

Publication number: DE2446151C2
Application number: DE19742446151
Authority: DE
Inventors: Gustav Dipl.-Chem. Dr. Renckhoff; Gert Dipl.-Chem. Dr. Schäfer; Rudolf Dipl.-Chem. 5810 Witten Tuma
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1984-06-14
Also published as: DE2446151A1

Description

JO

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diglyceridphosphorsäureestern. Das Verfahren basiert auf der Umsetzung spezieller Partlalglyceridgemiische, die einen hohen Gehalt an Diglyceriden auf- j, weisen, mit Phosphorylierungsmitteln wie Phosphorpentoxid.

Es sind mehrere Methoden zur Herstellung von Partialglyceridphosphorsäureestern bekannt. So werden in den US-PS 20 26 785 und 21 77 963 Phosphorylierungen von 4u Partlalglyceriden in Lösungsmitteln wie Pyrldln mit Phosphoroxychlorid oder ohne Lösungsmittel mit Phosphorpentoxld beschrieben. Abgesehen von den hohen Kosten, die mit der Verwendung von Lösungsmitteln verbunden sind, stellt sich das Problem, vollständig lösungsmittelfreie Produkte, z. B. für pharmazeutische oder kosmetische Zubereitungen, herzustellen. Andererseits verläuft die direkte, lösungsmittelfreie Phosphorylierung von technischen Partialglycerlden nur danw erfolgreich, wenn das Ausgangsmaterial einer Vorbehandlung, ebenfalls mit Phosphorpentoxid, unterworfen wird. Dabei kommt es allerdings zur Bildung von harzartigen Nebenprodukten, die zusammen mit dem nicht umgesetzten Phosphorpentoxid abfiltriert oder abzentrlfugiert werden müssen. Erst nach einer solchen Vorbehandlung kann die eigentliche Veresterung zu den gewünschten Phosphorsäureestern vorgenommen werden. Dadurch wird das Verfahren aufwendig und umständlich. Außerdem bleibt ein großer Teil des Phosphorylierungsmittels unausgesetzt, und durch die Abtrennung der Nebenpro- *>o dukte wird eine Ausbeuteminderung verursacht.

In der britischen Patentschrift 10 32 465 wird die Herstellung von Diglyceriden sowie deren Umsetzung mit Phosphorpentoxid beschrieben. Die Phosphorylierung gelingt nur, wenn das eingesetzte Dlglycerld zuvor län- b5 gere Zeit bei 200° C mit Dampf behandelt wurde, um überschüssiges Glycerin zu entfernen. Abgesehen davon, daß es sich hierbei um einen zusätzlichen Verfahrensschritt handelt, besteht die Gefahr, daß bei der hohen Temperatur und bei längerer Dauer der Wasserdampfdestillation eine Disproportionierung des Produkts erfolgt und die Ausbeute an Diglycerid abnimmt. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß die so hergestellten Diglycerlde einen erheblichen Anteil an TrIgIycerid, im allgemeinen mehr als 35%, aufweisen. Das vorhandene Triglycerid ist in diesem Zusammenhang als inertes Verdünnungsmittel zu bestrachten, da es an der nachfolgenden Phosphorylierungsreaktion nicht teilnimmt. Phosphorylierte Partialglyceride mit derart hohem Triglyceridanteil sind naturgemäß weniger wirksam, z. B. bezüglich des Emulgiervermögens, als solche mit geringerem Triglyceridgehalt.

In der DE-OS 21 65 101 wird die Phosphorylierung von Monoglyceriden oder Diglyceriden mit großen Mengen von Polyphosphorsäure bzw. Mischungen von P₂Os und Phosphorsäure beschrieben. Wegen der geringen Reaktionsbereitschaft der Mono- und Diglyceride muß mit einem großen Überschuß an Phosphorylierungsmittel gearbeitet werden, um eine ausreichende Phosphorylierung zu erzielen. Die Produkte nach den Beispielen der DE-OS 21 65 101 sind die Alkalisalze der Phosphorylierungsprodukte, welche nach den Seiten 4/5 dieser DE-OS nur mit hohem Aufwand durch Fällung, Extraktion mit Lösungsmitteln sowie Umkristallisation erhalten werden können.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden, wenn man Partialglyceridgemische von ganz bestimmter Zusammensetzung mit Phosphorylierungsmitteln wie Phosphorpentoxid umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren nach den Patentansprüchen 1, 2 und 3.

Die erfindungsgemäß umgesetzten Partlalglycerldgemische haben einen Monoglyceridgehalt (Summe der 1- und 2-Monoglyceride) von maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%, einen Diglyceridgehalt (Summe der 1,2- und 1,3-Dlglyceride) von 45 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 70 Gew.-%, einen Triglyceridgehalt von maximal 25 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-% sowie einen Gehalt an freiem Glycerin von maximal 0,5 Gew.-%.

Die Verfahrensprodukte werden überraschend praktisch frei von Rückständen erhalten und liegen nach lediglich erfolgter Filtration in praktisch 100%lger Reinheit und Ausbeute vor. Überraschend werden sehr kleine Mengen der Phosphorylierungsmittel benötigt, die praktisch vollständig zum Phosphorylierungsprodukt umgesetzt werden.

Als Fettsäurekomponenten In den erfindungsgemäßen Partlalglyceridgemischen sind die gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen geeignet, beispielsweise Laurinsäure, Myristlnsäure, PaI-mltlnsäure, Stearinsäure, Ölsäure. Selbstverständlich lassen sich auch Gemische der erwähnten Fettsäuren, wie sie z. B. In pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen vorliegen, verwenden. So sind z. B. Partlalglycerldgemlsche auf Basis von gehärtetem, partiell gehärtetem oder nicht gehärtetem Schweineschmalz, Rindertalg, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Rapsöl, Kokosöl, Palmkemöl usw. verwendbar.

Partialglyceride der angegebenen Zusammensetzung fallen u. a. bei der technischen Gewinnung von hochprozentigen Monoglyceriden durch Molekulardestillation von Monoglycerldgemlschen, die durch Glycerinolyse von Fetten gewonnen wurden, im Destillationsrückstand an. Für die Herstellung von Dlglycerldphosphorsäure-

estern läßt sich ein solcher Destillationsrückstand besonders vorteilhaft einsetzen, da einerseits das erfindungsgemäße Verhältnis von Mono-, Di- und Triglyceriden vorliegt, andererseits eine nutzbringende technische Verwertung des Rückstandes bisher auf Schwierigkeiten gestoßen ist. Eine Rockführung in die Glycerinolyse, z. B. bei kontinuierlichen Verfahren, bringt eine Ausbeuteminderung an Monoglycerid mit sich oder macht eine umständliche und Kosten verursachende Entfernung des Umesterungskatalysators notwendig.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es nunmehr ermöglicht, entweder den ganzen Rückstand der Molekulardestillation oder wenigstens einen Teil davon zusammen mit den sich anreichernden Verunreinigungen aus der Monoglyceridherstellung auszuschleusen. Auf r, diese Weise werden die Schwierigkeiten der Monoglyceridproduktion beseitigt und gleichzeitig ein Verfahren bereitgestellt, weiches wertvolle Fettsäurederivate wie Emulgatoren und Dispergiermittel zu gewinnen erlaubt.

Das auf die beschriebene Weise erzeugte Ausgangsma- _>u terial läßt sich ohne weitere Vorbehandlung direkt zur Phosphorylierung mit Phosphorylierungsmitteln wie Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäuren, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Phosphorsäure/Phosphorpentoxid-Mischungen einsetzen. Hierzu wird das Digly- y, ceridgemisch auf eine Temperatur von 70 bis 120° C, vorzugsweise von 90 bis 110° C, erwärmt und mit 5 bis 25 Gew.-96, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-96, des Phosphorylierungsmittels vermischt. Die Reaktion wird zweckmäßig unter Sauerstoffausschluß, z. B. unter Begasung mit in Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt je nach Reaktionstemperatur eine bis mehrere Stunden.

Es soll verstanden werden, daß sehr bevorzugt die Phosphorylierung in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder inerten Verdünnungsmitteln eri'olgt, wiewohl gege- Ji benenfalls Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch verwendet werden können, wenn das erwünscht Ist.

In den so erhaltenen Reaktionsprodukten sind trotz der einfachen Verfahrensweise hohe Phosphorgehalte bis 5,5 Gew.-96 und darüber erreichbar, wiewohl ebenfalls bei w Bedarf Produkte mit geringeren Phosphorgehalten, dann mit noch vermindertem Aufwand, herstellbar sind.

Die phosphoryllerten Diglyceridgemlsche weisen Säurezahlen von durchschnittlich 70 bis 120 mg KOH/g auf und können als solche für viele Verwendungszwecke eingesetzt werden. Eine Filtration ist im allgemeinen nicht notwendig, da ein nennenswerter fester Niederschlag nicht anfällt. Das Estergemisch kann aber auch in an sich bekannter Weise in die entsprechenden neutralen oder sauren Salze durch Behandlung mit Alkall- oder >° Endalkallhydroxiden, -carbonaten, -hydrogencarbonaten, Ammoniak, Aminen, Aethanolaminen usw. überführt werden.

Die Dlglyceridphosphorsäureester sowie deren Salze können als Emulgatoren und Dispergiermittel z. B. In pharmazeutischen und kosmetischen Zubereitungen, aber auch z. B. bei der Schokoladenherstellung als vlskositätsmindernde Zusatzstoffe eingesetzt werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. t>n

Die Vergleichsversuche und die ersten drei Beispiele wurden mit dem Ziel direkter Vergleichbarkelt unter stets gleichbleibenden Bedingungen durchgeführt. Hierzu wurden In einem Kolben, der mit Rührwerk, Thermometer, Doslervorrichtung und Gaseinleitungsrohr versehen war, 200 g Partlalglycerldgemisch gegeben und unter Stickstoffbegasung auf 100⁰C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur wurden Insgesamt 30 g Phosphorpentoxid unter intensivem Rühren in Portionen zugegeben. Die Temperatur wurde durch zusätzliche Wärmezufuhr oder Kühlung - je nach Reaktionsverhalten - zwischen 100 und 105° C gehalten. Die Reaktionsdauer betrug einheitlich 2 Stunden. Danach wurde klar filtriert und im Filtrat Säurezahl und Phosphorgehalt bestimmt.

Vergleichsbeispiel I

Ein hochprozentiges Stearinsäuremonoglycerid mit folgender Zusammensetzung

96 Monoglycerid
% Diglycerid
% Triglycerid
96 freies Glycerin

89,7 ca. 10

0,39

wurde in der oben beschriebenen Weise mit Phosphorpentoxid umgesetzt. Das phosphorylierte Produkt ließ sich nur schwierig filtrieren, da ein erheblicher Filterrückstand (25 g) anfiel.

SZ des Produkts: 34 P-Gehalt: 1,41 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 2

Ein technisches Monodiglyceridgcmisch auf Sterarinsäure mit folgender Zusammensetzung:

96 Monoglycerid
% Dlglycerfd
% Triglycerid
96 freies Glycerin

47,6

41,0

9,2

2,2

wurde wie beschrieben mit Phosphorpentoxid umgesetzt. Das phosphorylierte Produkt ließ sich nur schwierig filtrieren. Es fiel ein Filtrierrückstand von ca. 20 g an.

SZ des Produkts: 46 P-Gehalt: 19,9 Gew.-96

Vergleichsbeispiei 3

Ein von überschüssigem Glycerin weitgehend befreites Monodiglyceridgemisch auf Basis Stearinsäure mit folgender Zusammensetzung

96 Monoglycerid
% Diglycerid
% Triglycerid
% freies Glycerin

46,2 42,7 10,6 0,48

wurde wie beschrieben mit Phosphorpentoxid umgesetzt. Es fiel wenig Niederschlag an.

SZ des Produkts: 70 P-Gehalt: 2,75 Gew.-%

Vergleichsbeispiei 4

Ein konventionell durch Glycerinolyse von Stearinsäuretriglycerid hergestelltes und sorgfältig von überschüssigem Glycerin befreites Dlglycerldgemlsch mit folgender Zusammensetzung

96 Monoglycerid
% Diglycerid
96 Triglycerid
% freies Glycerin

12,8 48,1 39,0 0,08

SZ des Produkts: 72 P-Gehalt: 3,07 Gew-%

Beispiel 1
Ein Stearlnsäuredlglycerldgemlsch, erhalten als Rück-

stand bei der Molekulardestillation von Stearinsäurepartialglyceriden, mit folgender Zusammensetzung

% Monoglycerid
% Diglycerid
% Triglycerid
% freies Glycerin

23,4 63.0 13,6 0,01

wurde wie beschrieben mit Phosphorpentoxid umgesetzt. Es fiel praktisch kein Niederschlag an.

SZ des Produktes: 92 P-Gehalt: 3,58 Gew.-%

Beispiel 2

Ein Diglyceridgemisch auf Basis gehärtetem Sojaöl, erhalten als RücKstand bei der Molekulardestillation entsprechender Parlialglyceride, mit folgender Zusammensetzung:

% Monoglycerid
% Diglycerid
% Triglycerid
% freies Glycerin

Deispiel 6

Ein Diglyceridgemisch der in Beispiel 2 gegebenen Zusammensetzung wurde wie beschrieben phosphoryliert. Anstelle des Phosphorpentoxids wurden jedoch 40 g einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen 85 gew.-%iger Phosphorsäure und Phosphorpentoxid eingesetzt.

SZ des Produkts: 114 P-Gehalt: 5,13 Gew.-°ü

Beispiel 7

Ein Diglycerid der in Beispiel 2 gegebenen Zusammensetzung wurde wie beschrieben phosphoryliert. Anstelle des Phosphorpentoxids wurden jedoch 40 g einer PoIyphosphorsäure eingesetzt, die durch Dehydratisierung von Phosphorsäure bei 200° C erhalten worden war.

SZ des Produktes: 114 P-Gehalt: 5.13 Gew.-%

14,7

65,5

19,5

0,3

wurde wie beschrieben mit Phosphorpenloxid umgesetzt. Es fiel praktisch kein Niederschlag an.

SZ des Produktes: 94 P-Gehalt: 4,23 Gew.-"„

Beispiel 3

Es wurde ein Monodiglycerid hergestellt, das folgende Feitsäurezusammensetzung aufwies:

% Ölsäure
% Linolsäure
% Linolensäure
% Palmitinsäure
⁰D Stearinsäure

22,4 56,4

5,8 12,5

2,9.

Das aus dem vorgenannten Rohester als Rückstand bei der Molekulardestillation erhaltene Diglyceridgemisch mit folgender Zusammensetzung

% Monoglycerid
°n Diglycerid
% Triglycerid
% freies Glycerin

16.7 68.5 14,5 0,25

wurde wie beschrieben mit Phosphorpentoxid umgesetzt, -n Es fiel praktisch kein Niederschlag an.

SZ des Produktes: 108 P-Gehalt: 4,1 Gew.-",,

Beispiel 4 ""'

Ein Diglyceridgemisch der in Beispiel 2 gegebenen Zusammensetzung wurde wie beschrieben phosphoryliert. Es wurden jedoch 35 g Phosphorpentoxid eingesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 80° C gehalten r, und die Reaktionsdauer auf 3,5 Std. ausgdehnt.

SZ des Produktes: 93 P-Gehalt: 4,22 Gew.-⁰,,

Beispiel 5

Ein Dlgglycerldgemisch der in Beispiel 2 gegebenen Zusammensetzung wurde wie beschrieben phosphoryliert. Die Reaktionslcmperalur wurde jedoch auf 120C erhöht und die Reaktionsdauer auf eine halbe Stunde verkürzt.

SZ des Produktes: 98 P-Gehalt: 4.5 dew.-",,

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von phosphorylierten Diglyceriden durch Erhitzen von Diglyceriden auf der Basis einer oder mehrerer Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder auf der Basis von Mischungen dieser Fettsäuren, wie sie in natürlichen Fetten und Ölen vorliegen, mii Phosphorylierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Diglyceridgemische, die einen Monoglyceridgehalt von max. 30 _]0 Gew.-9o, einen Diglyceridgehalt von 45 bis 80 Gew.-%, einen Triglyceridgehalt von max. 25 Gew.-% sowie einen Gehalt an freiem Glycerin von höchstens 0,5 Gew.-% aufweisen, mit 5 bis 25 Gew.-% Phosphorylierungsmitteln, bezogen auf das Diglyceridgemisch, bei , Temperaturen von 70 bis 120° C umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diglyceridgemische, die einen Monoglyceridgehalt von 10 bis 25 Gew.-%, einen Diglyceridgehalt von 60 bis 70 Gew.-%, einen Triglyceridgehalt von 10 bis 20 Gew.-% sowie einen Gehalt an freiem Glycerin von höchstens 0,5 Gew.-* aufweisen, umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit 10 bis 20 Gew.-* Phosphorylie- ^ rungsmittel, bezogen auf das Diglyceridgemisch, umgesetzt wird.