DE19819655A1

DE19819655A1 - Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern aus Triglyceriden

Info

Publication number: DE19819655A1
Application number: DE1998119655
Authority: DE
Inventors: Alfred Westfechtel; Elke Grundt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1998-05-02
Filing date: 1998-05-02
Publication date: 1999-11-04
Also published as: WO1999057091A1; EP1075459A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern mit einer Säurezahl von kleiner 1 und einer OH-Zahl kleiner 15, indem Triglyceride nativen Ursprungs in Gegenwart eines einwertigen Fettalkohols mit 10 bis 24 C-Atomen oder eines entsprechenden Ethoxylats oder Propoxylats sowie eines Katalysators bei Temperaturen von 180 bis 240 DEG C und bei einem Druck von 100 bis 0,01 kPa umgesetzt werden und das während der Reaktion gebildete Glycerin durch Druckverminderung destillativ entfernt wird und der gegebenenfalls abgeschiedene Fettalkohol rückgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus einwertigen Fettalkoholen der C-Kettenlänge 10 bis 24 mit Triglyceriden nativen Ursprungs.

Fettalkoholester, die Ester aus verzweigten und unverzweigten C_6-24 Alkoholen mit Fettsäuren enthalten, sind wichtige Grundstoffe für die Schmierstoffindustrie. Sie werden als Basisöl in Schmiermitteln für die verschiedensten Anwendungsbereiche oder für Hydrauliköle eingesetzt. Solche Ester eignen sich aber auch für die Metallbehandlung, zum Beispiel als Walzöl-Additive. Die Ester sind in der Regel biologisch abbaubar und nicht toxisch. Ester mit niedriger Säurezahl werden bevorzugt eingesetzt, da sie

a) erfahrungsgemäß geringe Korrosionsprobleme verursachen
b) eine geringere Neigung zur hydrolytischen Spaltung besitzen, da die Hydrolyse durch freie Säure katalysiert wird und
c) bei einer hohen Säurezahl im Ester häufig unerwünschte Emulgiereigenschaften der Ester mit Wasser vorliegen.

Gewünscht werden insbesondere Ester mit Säurezahlen von kleiner 1.

Die Ester werden üblicherweise durch direkte Veresterung der Fettsäuren mit den Alkoholen hergestellt. Die hierbei einzusetzenden Fettsäuren werden üblicherweise durch großtechnische Spaltverfahren (Hydrolyse) aus nativen Fetten und Ölen gewonnen. Durch eine aufwendige Reaktionsführung muß bei der Veresterung ausgehend von einer hohen Start-Säurezahl eine möglichst kleine Rest-Säurezahl erreicht werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es daher, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern mit niedriger Säurezahl bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die gewünschten Ester durch eine spezielle Reaktionsführung bei der direkten Umesterung von Triglyceriden nativen Ursprungs mit einwertigen Fettalkoholen der Kettenlänge C₁₀ bis C₂₄ in einfacher Weise erhalten lassen. Überraschend hierbei war, daß auch Ester mit niedriger Rest-OH-Zahl durch diese Reaktionsführung erhalten werden können.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern mit einer Säurezahl von kleiner 1 und OH-Zahl kleiner 15, in dem Triglyceride nativen Ursprungs in Gegenwart eines einwertigen Fettalkohols mit 10 bis 24 C-Atomen oder eines Fettalkoholethoxylats bzw. Propoxylats sowie eines Katalysators bei Temperaturen von 180 bis 240°C bei einem Druck von 100 bis 0,01 kPa umgesetzt werden, wobei das während der Reaktion gebildete Glycerin durch Druckverminderung destillativ entfernt wird und der gegebenenfalls abgeschiedene Fettalkohol rückgeführt wird.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich prinzipiell alle linearen oder verzweigten einwertigen Fettalkohole mit 10 bis 24 C-Atomen sowie deren Ethoxylate oder Propoxylate, wie zum Beispiel Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol bzw. deren Ethoxlyate oder Propoxylate. Vorzugsweise werden verzweigte oder lineare, einfach ungesättigte Alkohole der Kettenlänge 12 bis 24 eingesetzt, vorzugsweise der Oleylalkohol. Geeignete verzweigte Fettalkohole sind Oxoalkohole (z. B. Isotridecylakohol) und Guerbetalkohole mit mehr als 12 C-Atomen sowie deren Ethoxylate und/oder Propoxylate als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren. Diese Alkohole werden nach bekannten Methoden, beispielsweise durch die Guerbet-Reak tion, durch Oxosynthese oder Aldolreaktion synthetisiert. Werden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt so enthalten diese zwischen 1 und 10 Mol Ethylenoxid- und/oder Propyloxidgruppen pro Mol des Alkoxylats.

Als Triglyceride nativen Ursprungs können praktisch alle dem Fachmann zur Fettsäureherstellung bekannten Fette und Öle eingesetzt werden, beispielsweise Soja-, Palm- und Palmkern-, Sonnenblumen-, Rüb-, Raps-, Kokos-, Erdnuß-, Oliven- oder Tallöl. Bevorzugt werden hochölsäurehaltige Triglyceride wie Sonnenblumen-, Soja- oder Rüböl neuer Züchtung eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von hochölsäurereichem Sonnenblumenöl neuer Züchtung, welches weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2,5 Gew.-% an Stearinsäure enthält. Ester auf Basis dieser Triglyceride zeigen eine hervorragende Oxidationsstabilität und ein gutes Kälteverhalten. Die Triglyceride nativen Ursprungs enthalten immer Mischungen von Fettsäuren unterschiedlicher Kettenlänge. In Abhängigkeit von den gewählten Fetten oder Ölen können daher Ester mit unterschiedlichen Fettsäureresten hergestellt werden, die den C-Kettenbereich von 6 bis 24 umfassen. Es können auch beliebige Mischungen der nativen Fette und Öle im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren aber zur Herstellung von solchen Estern geeignet, deren Fettsäurereste im C-Kettenbereich von 8 bis 22 und insbesondere 16 bis 18 liegen. Bevorzugt werden Ester der Ölsäure mit den genannten Fettalkoholen hergestellt.

Die Rohstoffe werden erfindungsgemäß in einem geeigneten Reaktor vermischt und anschließend auf eine Temperatur zwischen 180 und 240°C erhitzt. Vorzugsweise wird die Reaktion im Temperaturbereich von 200 bis 240°C durchgeführt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion unter einer Inertgas-Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchzuführen. Dies gilt insbesondere in Gegenwart wasserempfindlicher Katalysatoren. Die Umesterung verläuft in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, beispielsweise Lithiumverbindungen, wie LiOH oder Lithium-Seifen sowie Zink- oder Zinn-Salzen, zum Beispiel Sn(II)Oxalat. Nachdem die Reaktionstemperatur erreicht ist, wird der Druck im Reaktor auf einen Wert zwischen 100 und 0,01 kPa eingestellt. In Abhängigkeit von den eingesetzten Fettalkoholen werden vorzugsweise Drücke im Bereich zwischen 80 und 1 kPa ausgewählt. Der Druck wird während der Reaktion so reduziert, daß das gebildete Glycerin siedet und destillativ entfernt werden kann. Art und Umfang der Druckverminderung stellt der Fachmann anhand der jeweils vorliegenden Reaktionsmischung in bezug auf die Menge an Destillat ein. Werden Fettalkohole eingesetzt, deren Siedetemperatur gleich oder niedriger ist als die des Glycerins (z. B. Isotridecylalkohol), so destilliert der Alkohol in Form eines Azeotrops zusammen mit dem Glycerin ab. Diese Mischung wird getrennt und der Fettalkohol wird dem Reaktionsansatz wieder zugeführt. Vorzugsweise wird abschließend ein Enddruck im Bereich von 0, 1 bis 0,01 kPa eingestellt, um den überschüssigen nicht abreagierten Alkohol abzudestillieren. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von 3 bis 12 Stunden, variieren aber in Abhängigkeit der eingesetzten Rohstoffe. Nach dem Abkühlen und Belüften des Reaktionsansatzes wird der Katalysator abfiltriert. Der gewünschte Ester kann dann gegebenenfalls ohne weitere Aufarbeitung oder, falls erforderlich, durch bekannte Verfahren von Restmengen Katalysator befreit, verwendet werden. Die Triglyceride und Fettalkohole werden zum Erreichen einer möglichst vollständigen Veresterung vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 : 3 (stöchiometrisch) bis 1 : 10 zur Reaktion gebracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Fettsäureester mit sehr niedriger Säurezahl und niedriger OH-Zahl in einer einfachen, einstufigen Reaktion herzustellen. Die Ester selbst sind hellfarbig und können auch ohne weitere Raffinationsschritte, z. B. Bleichen, verwendet werden. Beansprucht wird weiterhin die Verwendung dieser Ester als Schmierstoffe. Vorzugsweise werden sie als Basisöle für Turbinen- oder Hydrauliköle verwendet. Außerdem ist die Verwendung in Schmierfetten möglich.

Beispiele 1. Herstellung von Oleyloleat

1,05 Mol Oleylalkohol (282 g) wurden in Gegenwart von 0,3 g LiOH mit 0,33 Mol Sonnenblumenöl neuer Züchtung (300 g, Fettsäuremuster: C-16 4%, C18 4%, C-18 : 1 85%, C-18 : 2 6%) vermischt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 240°C erhitzt. Der Druck wurde bei nachlassender Glycerinbildung langsam reduziert bis zu einem Endruck von 0.01 kPa. Das während der Reaktion gebildete Glycerin wurde destillativ aus dem Reaktionsraum entfernt. Durch eine Phasentrennung wurde destilliertes Glycerin von destilliertem Oleylalkohol getrennt, wobei der Oleylalkohol wieder der Reaktionsmischung zufloß. Zum Ende der Reaktion wurde bei einem Druck von 0,01 kPa der Rest an nicht reagiertem Alkohol abdestilliert. Das im Reaktionsgefäß verbleibende Endprodukt enthielt laut Hochtemperatur-GC zu 96 Gew.-% den gewünschten Ester.
Kenndaten: Säurezahl 0,2; OH-Zahl 4, Verseifungszahl 105. Säurezahlen wurde nach DGF-Methode C-V 2 (88), die OH-Zahlen nach DGF-Methode C-V 2 17a (94) bestimmt.

Das bei der Reaktion freigesetzte Glycerin besitzt laut GC eine Reinheit von 99%.

2. Herstellung von Isotridecyloleat

1,05 Mol Isotridecylakolohol (210 g) wurden in Gegenwart von 0,26 g LiOH mit 0,33 Mol Sonnenblumenöl neuer Züchtung (300 g) vermischt und bei 20 bis 25 kPa auf eine Temperatur von 240°C erhitzt. Der Druck wurde schrittweise bis auf 8 kPa reduziert, wobei Isotridecylakohol/Glycerin in Form eines Azeotrops abdestillierte. Nach Phasentrennung läuft der Isotridecylalkohol zur Reaktionsmischung zurück. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wurde der Druck auf einen Endwert von 0,01 kPa verringert bis kein Alkohol mehr abdestillierte. Das im Reaktionsgefäß verbleibende Endprodukt enthielt laut Hochtemperatur-GC zu 98% das gewünschte Isotridecyloleat.
Kenndaten: Säurezahl 0,1; OH-Zahl 7, Verseifungszahl 123.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern mit einer Säurezahl von kleiner 1 und einer OH-Zahl kleiner 15, indem Triglyceride nativen Ursprungs in Gegenwart eines einwertigen Fettalkohols mit 10 bis 24 C-Atomen oder eines entsprechenden Ethoxylats oder Propoxylats sowie eines Katalysators bei Temperaturen von 180 bis 240°C und bei einem Druck von 100 bis 0,01 kPa umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Reaktion gebildete Glycerin durch Druckverminderung destillativ entfernt wird und der gegebenenfalls abgeschiedene Fettalkohol rückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Triglycerid nativen Ursprungs Sonnenblumenöl, insbesondere hochölsäurereiches Sonnenblumenöl neuer Züchtung, verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Fettalkohol ausgewählt ist aus der Gruppe der einfach ungesättigten linearen oder verzweigten Alkohole mit 12 bis 24 C-Atomen.

4. Verwendung von Estern, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt wurden, als Schmierstoffe und Basisöle für Hydraulik- oder Turbinenöle.