EP0489883A1 - Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole

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Publication number
EP0489883A1
EP0489883A1 EP91912029A EP91912029A EP0489883A1 EP 0489883 A1 EP0489883 A1 EP 0489883A1 EP 91912029 A EP91912029 A EP 91912029A EP 91912029 A EP91912029 A EP 91912029A EP 0489883 A1 EP0489883 A1 EP 0489883A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fatty acid
acid
transesterification
acid esters
potassium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP91912029A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Theodor Wimmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vogel and Noot Industrieanlagenbau GmbH
Original Assignee
Vogel and Noot Industrieanlagenbau GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vogel and Noot Industrieanlagenbau GmbH filed Critical Vogel and Noot Industrieanlagenbau GmbH
Publication of EP0489883A1 publication Critical patent/EP0489883A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of fatty acid esters and / or fatty acid ester mixtures of lower monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms by transesterification of fatty acid glycerides with the lower alcohols in the presence of basic catalysts.
  • the fatty acid esters produced according to the invention are suitable, for example, as pharmaceutical, dietetic or cosmetic raw materials, as diesel fuels, as heating oils or as intermediates for the production of further fatty acid derivatives, such as fatty alcohols, surfactants etc. and for the production of lubricants.
  • reaction conditions depend on the fatty acid glycerides used in each case.
  • 'oils and fats nag ⁇ commercial origin such as are commonly used, depending on the origin and pretreatment a free fatty acid content up to 20% and dar ⁇ may have on, temperatures in the presence of basic catalysts at Tempera ⁇ around 240 ° C and pressures of about 100 bar with 7- to 8-fold molar excess of the alcohol u can be esterified (Ullmann, Enzyklopadie d.techn.Chemie, 4. Auf! .Bd.11, p. 32, 1976) . It is also known that such transesterifications at temperatures around the
  • the boiling point of the alcohol used and at normal or only slightly increased pressure can be carried out with smaller excesses of the lower alcohols if the oils and fats used have previously reached a maximum content by methods such as distillation, alkali extraction, acid-catalyzed pre-esterification, etc. Free fatty acids of 0.5% are deacidified and then dried.
  • the main disadvantages of the known methods are that in the case of the use of high temperatures and pressures and excess alcohol, expensive reactors are required and high energy costs are incurred, or that the oils and fats used have to be deacidified and dried, which also requires expensive equipment, or that Degrees of transesterification are too low or the residual glyceride proportions are too high, which is particularly the case with the processes with low alcohol excesses or with stoichiometric amounts of alcohol, as a result of which the fatty acid esters have to be subjected to a subsequent distillation for most purposes and that the removal of the Catalyst in the case that this takes place by washing with water, causes considerable difficulties due to the formation of emulsions with regard to the subsequent phase separation, or in the case of washing out with acids a considerable amount of free fatty acids into the It comes to phase and, if an ion exchanger is used, the disadvantages associated with regeneration and the resulting wastewater occur.
  • the abovementioned disadvantages can be avoided or the above-mentioned need can be met by adding the fatty acid glycerides with 1.10 to 1.80 mol of a lower alcohol based on 1 mol of fatty acid bound as glyceride in the presence of a Alkali or alkaline earth metal compound in the form of an oxide, hydroxide, hydride, carbonate, acetate or alcoholate, but preferably in the presence of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium and potassium alcoholates of the lower monohydric alcohols with one to five carbon atoms in an amount of at least 0.025 mol preferably 0.030 to 0.045 mol based on 100 grams of the fatty acid glyceride used plus the amount of the alkali metal or alkaline earth metal which is equivalent to the free fatty acids contained in the fatty acid glycerides used, and that after the transesterification and separation of the glycerol phase Distance from n impurities remaining
  • the # transesterification can be carried out in one or two or more stages, that is to say the fatty acid glyceride is either transesterified with the entire amount of lower alcohol and catalyst or only a part of the required amount of lower alcohol is used in a first stage and catalyst are used for the transesterification and, after settling and separation of a glycerol phase in a second stage or in further stages, the remaining amount (s) of lower alcohol and catalyst are used for the transesterification in the same way, the two and multi-stage Working methods have the advantage of further reducing the excess of alcohol.
  • the transesterification is carried out according to the two-stage procedure, 6/10 to 9/10 of the total amount of lower alcohol and catalyst required are preferably used in the first stage and 1/10 to 4/10 in the second stage.
  • the water can be added immediately after the second or the last stage, that is, without first separating off the glycerol phase formed in the second or last stage.
  • the transesterification by the process according to the invention is preferably carried out at ambient temperatures of approximately + 5 ° C. to + 40 ° C. and atmospheric pressure and can be carried out in any open or closed container of any size, which is advantageously equipped with a drainage device on the bottom.
  • Stirring may in batch sizes up to about 2000 liters by hand by means of an electric or air-driven simple paddle stirrer or in larger quantities advantageously in closed containers with permanently fitted R 'carried industrial .
  • the necessary manipulations can be carried out manually or automated as required.
  • Suitable fatty acid glycerides are triglycerides such as those naturally occurring as vegetable oils and fats such as soybean oil, palm oil and palm fat, coconut oil and coconut oil, sunflower oil, rapeseed oil, cotton oil, linseed oil, castor oil, peanut oil, olive oil, safflower oil, evening primrose oil, borage oil, etc.
  • locust bean oil isolated from the above-mentioned vegetable oils and 'fats or onooleat by interesterification or synthetically produced mono-, di- and triglycerides such as triolein, tripalmitin, tristearin, glycerol, glycerol distearate, etc. but ONO also waste oils such as frying oil ge fretes .
  • the vegetable oils and fats can be used in a refined or unrefined manner and can be used in addition to mucilages, cloudy substances and others Impurities contain free fatty acids up to 20% and above.
  • Suitable lower monohydric alcohols are those having one to five carbon atoms, for example methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, 3-methyl-1-butanol, fermentation amyl alcohol, neopentyl alcohol.
  • Suitable organic or inorganic acids are, for example, acetic acid, oxalic acid, citric acid, succinic acid, organic sulfonic acids or sulfuric acid esters, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid in a form diluted with water, or dilute aqueous solutions of acidic salts such as potassium or sodium hydrogen sulfate or sodium or potassium dihydrogen phosphate.
  • the two essential characteristics of the process according to the invention are the amount of the catalyst used, so that with a high degree of contamination and a high content of free fatty acids in the fatty acid glycerides used at ambient temperature and atmospheric pressure with only a slight excess of alcohol, any degree of esterification and problematic settling and Separation of the glycerol phase is achieved, and the addition of water or an organic or inorganic acid after the transesterification, whereby the catalyst residues are removed from the ester phase and other impurities such as glycerol, phosphatides, etc. remaining in the ester phase without any problems.
  • a dilute organic or inorganic acid such as acetic acid, oxalic acid, citric acid, succinic acid, organic sulfonic acid or organic sulfuric acid ester, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or a dilute aqueous solution of an acidic salt such as sodium or potassium hydrogen sulfate or sodium or Potassium dihydrogen phosphate can be used in an amount of 0.1-5%, preferably 0.3-3%, the concentration of the acid or the acidic salt being measured so that it remains in the ester phase
  • Amount of the transesterification catalyst is at least equivalent and is up to 100% higher. This embodiment is mainly used when only very small amounts of residual catalyst are contained in the ester phase.
  • the glycerol phase obtained by the process according to the invention which can contain relatively large amounts of soaps, especially when fatty acid glycerides with a high proportion of free fatty acids are used, and the heavy phase obtained after the addition of water, which also contains glycerol and soaps, can advantageously be concentrated with concentrated phosphoric acid such as it is described in the "Process for the preparation of the glycerol phase resulting from the transesterification of fats and oils with lower alcohols" (A 2357/89) by the applicant.
  • the method according to the invention does not exclude that the so produced
  • Fatty acid esters are subjected to further purification by known measures, e.g. by vacuum distillation, removal of residual amounts of the lower alcohols by evaporation or blowing out, additional drying by means of silica gel, molecular sieves, coalescence aids, etc., removal of higher-melting parts of fatty acid esters by freezing out, color and odor improvement or reduction in the peroxide number Treatment with bleaching earth, etc. or by adding additives such as pour point depressants, viscosity improvers, corrosion inhibitors, odixation protection agents, cetane number improvers, etc. can be adapted to the particular intended use in a known manner.
  • additives such as pour point depressants, viscosity improvers, corrosion inhibitors, odixation protection agents, cetane number improvers, etc. can be adapted to the particular intended use in a known manner.
  • the advantages of the process according to the invention are in particular that, with only slight excesses of the lower alcohols, it is possible to work at ambient temperatures of +5 to + 40 ° C. and atmospheric pressure, that the oils and fats used do not have to be subjected to any cleaning and besides mucilages, phosphatides , and other impurities can contain free fatty acids up to 20% and above that, depending on the use of the preferably mentioned amounts of lower alcohol and transesterification catalyst, arbitrarily high degrees of transesterification can be achieved, which for many applications require further purification, for example Make it superfluous by distillation, for example if the fatty acid esters are to be used as diesel fuels, that no washing processes with water or acids and no ion exchangers are required to remove the catalyst residues, and that if necessary also at temperatures of + 5 ° C.
  • a solution of 1.83 g (0.033 mol) of potassium hydroxide in 19 ml of methanol is added added to 100 g degummed and deacidified (acid number 0.07) rapeseed oil and stirred in a 250 ml beaker with a magnetic stirrer for 15 minutes. After standing for one hour, the glycerol phase located at the bottom of the vessel is drawn off, for example by suction, into a pipette, 0.5 ml of water is added and the mixture is stirred for 10 minutes. After standing for 12 hours, the supernatant is decanted off. It consists of practically pure rapeseed fatty acid methyl ester without detectable fatty acid mono-, di- or triglycerides and an ash content of 0.004%.
  • the supernatant can be used as diesel fuel without further treatment. It contains less than 1.5% residual fatty acid glycerides and 0.008% ash.
  • a solution of 2.5 g of potassium ethylate in 18.4 g of ethanol is added to 100 g of deacidified evening primrose oil (acid number 0.07) and stirred at a temperature of 0 to + 5 ° C. for 30 minutes using a magnetic stirrer. After 2 hours the glycerol phase is separated off and the supernatant is stirred for 5 minutes with 1 ml of water. After the heavy phase has settled, the excess ester is separated off. It contains no detectable amounts of fatty acid glycerides and a potassium content of 15 ppm. The gas chromatogram of the fatty acids is identical to that of the evening primrose oil used. No isomerizations have occurred.

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Description

Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern niederer Alkohole
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und/oder Fettsäureestergemischen niederer einwertiger Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen durch Umesterung von Fettsäure- glyceriden mit den niederen Alkoholen in Gegenwart basischer Katalysa¬ toren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Fettsäureester eignen sich je nach eingesetzten Ausgangsmaterialien zum Beispiel als pharmazeutische, diäte¬ tische oder kosmetische Rohstoffe, als Dieselkraftstoffe, als Heizöle oder als Zwischenprodukte zur Herstellung weiterer Fettsäurederivate, wie Fettalkohole, Tenside usw. sowie zur Herstellung von Schmiermitteln.
Zufolge ihrer Eignung als Dieselkraftstoffe haben solche Fettsäureester aus Gründen des Umweltschutzes, des Ersatzes fossiler durch erneuerbare Energiequellen, sowie im Zusammenhang mit der mit der Landwirtschaft verbundenen Problematik in letzter Zeit besondere Bedeutung erlangt.
Die Herstellung solcher Fettsäureester ist seit langem bekannt. Sie er¬ folgt in industriellem Maßstab hauptsächlich durch basenkatalysierte Umesterung von Fettsäureglyceriden mit niederen Alkoholen, wobei prin¬ zipiell so vorgegangen wird, daß die Fettsäureglyceride mit dem niederen Alkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators unter je nach Ausgangs¬ material unterschiedlichen Reaktionsbedingungen zusammengebracht werden, wobei sich nach erfolgter Umesterung das Reaktionsgemisch in eine schwere Phase aus mehr oder weniger reinem Glycerin und in eine leichtere Phase bestehend aus den Fettsäureestern der niederen Alkohole trennt.
Die Reaktionsbedingjngen sind abhängig von den jeweils eingesetzten Fett¬ säureglyceriden. So ist beispielsweise bekannt, daß 'öle und Fette natür¬ licher Herkunft, wie sie üblicherweise verwendet werden, je nach Herkunft und Vorbehandlung einen Gehalt an freien Fettsäuren bis zu 20 % und dar¬ über aufweisen können, in Gegenwart basischer Katalysatoren bei Tempera¬ turen um 240°C und Drücken von etwa 100 bar mit 7- bis 8-fachem molarem Überschuß des Alkohols u geestert werden können (Ullmann, Enzyklopädie d.techn.Chemie, 4. Auf! .Bd.11,S. 32,1976). Weiters ist bekannt, daß solche Umesterungen bei Temperaturen um den
Siedepunkt des eingesetzten Alkohols und bei Normal- oder nur leicht erhöhtem Druck mit geringeren Überschüssen der niederen Alkohole durch¬ geführt werden können, wenn die eingesetzten öle und Fette vorher durch Methoden wie Destillation, Alkaliextraktion, säurekatalysierte Vorver¬ esterung etc. auf einen maximalen Gehalt an freien Fettsäuren von 0,5 % entsäuert und anschließend getrocknet werden.
Zudem ist bekannt, daß 'Öle und Fette bei Normaldruck und Umgebungstempera¬ turen mit stöchiometrischen Mengen der niederen Alkohole in Gegenwart von 1,0 bis 1,7 Gew.-% Kaliumhydroxid bezogen auf das Gewicht des einge¬ setzten Fetts oder Öls umgeestert werden. Einen wesentlichen Teil der bekannten Verfahren stellt dabei die Reinigung der Fettsäureester insbe¬ sondere die Entfernung des verwendeten Katalysators dar.
Die wesentlichen Nachteile der bekannten Verfahren sind, daß im Falle der Anwendung hoher Temperaturen und Drücke sowie Alkoholüberschüsse kostspielige Reaktoren erforderlich sind und hohe Energiekosten anfallen, oder daß die eingesetzten öle und Fette entsäuert und getrocknet werden müssen, was ebenfalls kostspielige Apparaturen voraussetzt, oder daß die Umesterungsgrade zu gering sind bzw. die Restglyceridanteile zu hoch sind, was besonders bei den Verfahren mit geringen Alkoholüberschüssen oder mit stöchiometrischen Alkoholmengen der Fall ist, wodurch die Fett¬ säureester für die meisten Anwendungszwecke einer anschließenden Destil¬ lation unterworfen werden müssen und daß die Entfernung des Katalysators im Falle, daß diese durch Waschen mit Wasser erfolgt, infolge von Emul¬ sionsbildung erhebliche Schwierigkeiten betreffend die nachfolgende Pha¬ sentrennung verursacht oder im Falle des Auswaschens mit Säuren eine beträchtliche Menge freier Fettsäuren in die Es^erphase gelangt sowie im Falle der Verwendung eines Ionenaustauschers die mit der Regeneration und den dabei entstehenden Abwässern verbundenen Nachteile auftreten.
Allen bekannten Verfahren gemeinsam ist weiters der Nachteil, daß sie nur mit kostspieligen oder komplizierten Apparaturen und dem damit ver¬ bundenen technischen Aufwand durchführbar sind und daher in Klein- und Kleinstanlagen aus wirtschaftlichen Gründen nicht realisierbar sind.
Es bestand daher das Bedürfnis nach einem Verfahren, das die vorgenannten Nachteile vermeidet und es insbesondere ermöglicht, solche Fettsäureester bei Umgebungstemperaturen und Atmosphärendruck und möglichst geringen Alkoholüberschüssen mit beliebig hohen und annähernd hundertprozentigen U esterungsgraden bei minimalem technischem und apparativem Aufwand aus Fettsäureglyceriden beliebiger Herkunft in gereinigter oder ungereinigter Form speziell mit hohen Anteilen an freien Fettsäuren herzustellen und das sowohl für industrielle Großanlagen als auch für Klein- und Kleinst¬ anlagen geeignet ist.
überraschenderweise wurde gefunden, daß die vorgenannten Nachteile ver¬ mieden werden können bzw. dem obengenannten Bedürfnis dadurch nachgekommen werden kann, daß man die Fettsäureglyceride mit 1,10 bis 1,80 Mol eines niederen Alkohols bezogen auf 1 Mol als Glycerid gebundener Fettsäure in Gegenwart einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung in Form eines Oxids, Hydroxids, Hydrids, Carbonats, Acetats oder Alkoholats, vorzugs¬ weise aber in Gegenwart von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumalkoholaten der niederen einwertigen Alkohole mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen in einer Menge von mindestens 0,025 Mol vorzugsweise 0,030 bis 0,045 Mol bezogen auf 100 Gramm des eingesetzten Fettsäure- glycerids zuzüglich derjenigen Menge des Alkali- oder Erdalkalimetalls, die den in den eingesetzten Fettsäureglyceriden enthaltenen freien Fett¬ säuren äquivalent ist, umestert, und daß man nach erfolgter Umesterung und Abtrennung der Glycerinphase zur Entfernung von in der Esterphase verbliebenen Verunreinigungen wie insbesondere Glycerin und Katalysator¬ reste 0,1 bis 5 % bezogen auf die Esterphase Wasser oder eine verdünnte organische oder anorganische Säure unter Rühren zufügt, wobei sich die Menge nach der in der Esterphase verbliebenen Menge des Alkali- oder Erdalkalimetalls richtet und vorzugsweise 0,3 bis 3 % beträgt und die schwerere Phase nach dem Absetzen abzieht. Die #Umesterung kann dabei in einer oder in zwei oder in mehreren Stufen durchgeführt werden, das heißt, das Fettsäureglycerid wird entweder mit der gesamten Menge an niederem Alkohol und Katalysator umgeestert oder es wird in einer ersten Stufe nur ein Teil der benötigten Menge an niederem Alkohol und Kataly¬ sator zur Umesterung eingesetzt und nach erfolgter Absetzung und Abtren¬ nung einer Glycerinphase in einer zweiten Stufe oder in weiteren Stufen die restliche(n) Menge(n) an niederem Alkohol und Katalysator zur Um¬ esterung in gleicher Weise eingesetzt, wobei die zwei- und mehrstufigen Arbeitsweisen den Vorteil einer weiteren Verringerung des AlkoholÜber¬ schusses mit sich bringen.
Erfolgt die Umesterung nach der zweistufigen Arbeitsweise, werden in der ersten Stufe vorzugsweise 6/10 bis 9/10 der insgesamt benötigten Menge an niederem Alkohol und Katalysator und in der zweiten Stufe 1/10 bis 4/10 eingesetzt. Bei der zwei- oder mehrstufigen Arbeitsweise kann die Zugabe des Wassers unmittelbar nach der zweiten oder der jeweils letzten Stufe erfolgen, das heißt, ohne die in der zweiten oder letzten Stufe entstehende Glycerinphase vorher abzutrennen.
Die Umesterung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen von etwa +5°C bis +40°C und Atmosphärendruck und kann in jedem beliebigen offenen oder geschlossenen Behälter beliebiger Größe, der vorteilhafterweise mit einer Ablaßvorrichtung am Boden ausge¬ stattet ist, ausgeführt werden. Das Rühren kann bei Ansatzgrößen bis etwa 2000 Liter von Hand mittels eines elektrisch oder druckluftbetriebenen einfachen Flügelrührers oder bei größeren Mengen vorteilhafterweise in geschlossenen Behältern mit fix montiertem R'ührer erfolgen. Die notwendigen Manipulationen können manuell durchgeführt oder beliebig automatisiert werden.
Bei Vorhandensein geeigneter Dosiervorrichtungen, eines geeigneten Reaktors sowie eines entsprechenden Überwachungssystems kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich ausgeführt werden. Als Fettsäureglyceride eignen sich Triglyceride wie sie natürlicherweise als pflanzliche öle und Fette vorkommen wie z.B. Soyaöl , Palmöl und Palmfett, Kokosöl und Kokosfett, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Cottonöl , Leinöl, Ricinusöl, Erdnußöl, Olivenöl, Saffloröl, Nachtkerzenöl, Borretschöl, Johannisbratsamenöl usw. sowie aus den vorgenannten pflanzlichen ölen und ' Fetten isolierte oder durch Interesterifizierung gewonnene oder synthetisch hergestellte Mono-, Di- und Triglyceride wie z.B. Triolein, Tripalmitin, Tristearin, Glycerin- onooleat, Glycerin ono-distearat usw. aber auch Abfallöle wie z.B. ge¬ brauchtes Frittieröl.
Die pflanzlichen öle und Fette können raffiniert oder unraffiniert einge¬ setzt werden und können neben Schleimstoffen, Trübstoffen und anderen Verunreinigungen freie Fettsäuren bis zu 20 % und darüber enthalten.
Als niedere einwertige Alkohole kommen solche mit ein bis fünf Kohlenstoff¬ atomen in Frage, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, 3-Methyl-1-butanol , Gärungsamylalkohol, Neopentyl- alkohol.
Als basische Katalysatoren kommen Alkali- oder ErdalkalimetallVerbindungen in Form der Oxide, Hydroxide, Hydride, Carbonate, Acetate oder Alkoholate der niederen Alkohole, vorzugsweise aber Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumalkoholate der niederen einwertigen Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Frage.
Als organische oder anorganische Säuren eignen sich beispielsweise Essig¬ säure, Oxalsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, organische Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure in mit Wasser verdünnter Form, oder verdünnte wässerige Lösungen von sauren Salzen wie beispielsweise Kalium- oder Natriumhydrogen¬ sulfat oder Natrium- oder Kaliumdihydrogenphosphat.
Die beiden wesentlichen Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Menge des eingesetzten Katalysators, wodurch bei hohem Verunreinigungs¬ grad und hohem Gehalt der eingesetzten Fettsäureglyceride an freien Fett¬ säuren bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck bei nur geringem Al- koholüberschuß beliebig hohe U esterungsgrade und ein problemloses Absetzen und Abtrennen der Glycerinphase erreicht wird, und die nach der Umesterung erfolgende Zugabe von Wasser oder einer organischen oder anorganischen Säure, wodurch eine problemlose Entfernung der Katalysatorreste aus der Esterphase und anderer in der Esterphase verbliebener Verunreinigungen wie Glycerin, Phosphatiden etc. erfolgt.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die Entfernung der Katalysatorreste aus der Esterphase durch ein- oder mehrmaliges Waschen mit Wasser oder Säuren erfolgt, wobei große Schwierigkeiten infolge Emul¬ sionsbildung oder Bildung freier Fettsäuren und aufwendiger Phasentrennung und anschließender Trocknung auftreten, geschieht nach dem erfindungsge¬ mäßen Verfahren die Absetzung der schweren Phase, welche das zugesetzte Wasser und die genannten Verunreinigungen sowie die Katalysatorreste ent¬ hält, ohne Emulsionsbildung und die Esterphase kann nach mehreren Stunden abgezogen werden.
Die die Erfindung kennzeichnende Zugabe von Wasser ist nicht mit den in den bekannten Verfahren üblichen Waschvorgängen zu vergleichen, was schon aus den erfindungsgemäß vorzugsweise zur Anwendung kommenden geringen Wassermengen von 0,3 bis 3 % bezogen auf die Esterphase ersichtlich ist, sondern es handelt sich im vorliegenden Fall um eine Hydratisierung der in den Fettsäureestern vorliegenden wasserfreien Katalysator- und Glycerinreste mit dem zugesetzten Wasser. Im Gegensatz zu den Waschvorgän¬ gen nach den bekannten Verfahren sind die Fettsäureester nach der erfin¬ dungsgemäßen Wasserzugabe und Absetzen der schweren Phase praktisch was¬ serfrei. Gegebenenfalls kann die Abtrennung der schweren Phase mittels eines Koaleszenzabscheiders beschleunigt werden. Anstelle von Wasser kann auch eine verdünnte organische oder anorganische Säure wie Essigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, organische Sulfonsäure oder organische Schwefelsäureester, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eine verdünnte wässerige Lösung eines sauren Salzes wie Natrium- oder Kaliumhydrogensulfat oder Natrium- oder Kaliumdihydrogen- phosphat verwendet werden und zwar in einer Menge von 0,1 - 5 %, vorzugs¬ weise von 0,3 - 3 %, wobei die Konzentration der Säure oder des. sauren Salzes so bemessen wird, daß sie der in der Esterphase verbliebenen Menge des Umesterungskatalysators mindestens äquivalent und um bis zu 100 % darüber liegt. Diese Ausführungsform kommt hauptsächlich dann zum Einsatz, wenn nur sehr geringe Mengen an Restkatalysator in der Esterphase enthalten sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Glycerinphase, die besonders bei Einsatz von Fettsäureglyceriden mit hohem Anteil an freien Fettsäuren größere Mengen Seifen enthalten kann, sowie die nach dem Zusatz von Wasser anfallende schwere Phase, die ebenfalls Glycerin und Seifen enthält, können vorteilhafterweise mit konzentrierter Phosphorsäure wie es im "Verfahren zur Aufbereitung der bei der Umesterung von Fetten und ölen mit niederen Alkoholen anfallenden Glycerinphase" (A 2357/89) des Anmelders beschrieben ist, aufgearbeitet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt nicht aus, daß die so hergestellten
Fettsäureester, wenn es der Verwendungszweck erfordert, mittels bekannter Maßnahmen einer weiteren Reinigung unterworfen werden, z.B. durch Vakuum¬ destillation, Entfernung von Restmengen der niederen Alkohole durch Ab¬ dampfen oder Ausblasen, zusätzliche Trocknung mittels Silikagel, Molekular¬ sieben, Koaleszenzhilfen etc., Entfernen höherschmelzender Anteile von Fettsäureestern durch Ausfrieren, Färb- und Geruchsverbesserung oder Sen¬ kung der Peroxidzahl durch Behandlung mit Bleicherden usw. oder durch Zusatz von Additiven wie Stockpunkterniedrigern, Viskositätsverbesserern, Korrosionsinhibitoren, OdixationsSchutzmitteln, Cetanzahlverbesserern, etc. in bekannter Weise dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere, daß bei nur geringen Überschüssen der niederen Alkohole bei Umgebungstemperaturen von +5 bis +40°C und Atmosphärendruck gearbeitet werden kann, daß die zum Einsatz kommenden öle und Fette keinerlei Reinigung unterworfen werden müssen und neben Schleimstoffen, Phosphatiden, und anderen Verunreinigungen freie Fettsäuren bis zu 20 % und darüber enthalten können, daß je nach Einsatz der vorzugsweise genannten Mengen an niederem Alkohol und Umeste- rungskatalysator beliebig hohe Umesterungsgrade erzielt werden, die für viele Anwendungszwecke eine weitere Reinigung z.B. durch Destillation überflüssig machen, beispielsweise, wenn die Fettsäureester als Diesel¬ kraftstoffe Verwendung finden sollen, daß zur Entfernung der Katalysator¬ reste keine Waschprozesse mit Wasser oder Säuren und keine Ionenaustauscher erforderlich sind, daß falls erforderlich auch bei Temperaturen von +5°C und darunter u geestert werden kann, was- besonders bei Fettsäureglyceriden mit empfindlichen hochungesättigten Fettsäuren wie Alpha- und Gamma-Linolen- säure, Eikosapenta*und Dokosahexaensäuren und ähnlichen von großem Vorteil ist, weil dadurch Isomerisierungen verhindert werden, was für die Verwen¬ dung solcher Fettsäureester für pharmazeutische, diätetische und kosmeti¬ sche Zwecke bedeutsam ist, und daß die Fettsäureester auf technisch höchst einfache Weise hergestellt werden können.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1:
Eine Lösung von 1,83 g (0,033 Mol) Kaliumhydroxid in 19 ml Methanol wird zu 100 g entschleimte und entsäuertem (Säurezahl 0,07) Rapsöl zugegeben und in einem 250 ml Becherglas mittels eines Magnetrührers 15 Minuten gerührt. Nach einstündigem Stehen wird die am Boden des Gefäßes befind¬ liche Glycerinphase z.B. durch Aufsaugen in eine Pipette abgezogen, 0,5 ml Wasser zugegeben und 10 Minuten gerührt. Nach 12-stündigem Stehen wird der überstand abdekantiert. Er besteht aus praktisch reinem Rapsfettsäure¬ methylester ohne nachweisbare Fettsäuremono-, Di- oder Triglyceride und einem Aschegehalt von 0,004 % .
Beispiel 2:
In einem Behälter mit 2000 Liter Inhalt, der mit einem Rührwerk und einer Ablaßvorrichtung am Boden ausgestattet ist, werden 1618 kg unraffiniertes Rapsöl mit einem Gehalt an freien Fettsäuren von 2,35 % vorgelegt, eine Lösung von 27,8 kg techn.Kaliumhydroxid (entspricht 24,5 kg 100-prozentigem KOH) in 240 Liter Methanol zugefügt und 20 Minuten gerührt. Nach dreiein- halbstündiger Absetzzeit wird die Glycerinphase am Boden des Behälters abgelassen und nach Zufügen einer Lösung von 6,9 kg techn.Kaliumhydroxid (entspricht 6,1 kg 100-prozentigem KOH) in 60 Liter Methanol wiederum 20 Minuten gerührt. Anschließend werden sofort 80 kg Wasser zugegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Nach Stehen über Nacht wird die schwere Phase am Boden des Behälters abgelassen. Der überstand ist ohne weitere Behandlung als Dieselkraftstoff verwendbar. Er enthält weniger als 1,5 % Rest-Fettsäureglyceride und 0,008 % Asche.
Beispiel 3:
5,2 g Kaliumhydroxid werden in 23 g Methanol gelöst und 20 g dieser Lösung zu 100 g Rapsöl mit einer Säurezahl von 30 (ca. 15 % freie Fettsäuren) zugegeben und 15 Minuten mit einem Magnetrührer gerührt. Nach einer Stunde wird die Glycerin und Kaliseifen enthaltende schwere Phase abgezogen und die restliche Menge von 8,2 g der Kaliumhydroxid-Methanol-Lösung zugegeben und wieder 15 Minuten gerührt. Nach einer weiteren Stunde wird die schwe¬ rere Phase wiederum abgezogen, 3 ml Wasser zugefügt und weitere 10 Mi¬ nuten gerührt. Nach zweistündigem Stehen wird der überstand aus Rapsfett¬ säuremethylester abgetrennt. Er enthält 1,6 % Rest-Fettsäureglyceride und 0,008 % Kalium. Beispiel 4:
2,0 g Kaliumhydroxid werden in 22 ml Methanol gelöst und zu 100 g Sonnen¬ blumenöl mit einer Säurezahl 5,2 zugegeben und 20 Minuten mit einem Magnet- rührer gerührt. Nach 48 Stunden wird die abgeschiedene Glycerinphase ab¬ getrennt und der überstehende Sonnenblumen-Methylester mit 0,8 ml einer 10-prozentigen wässerigen Orthophosphorsäure 10 Minuten gerührt. Nach 12-stündigem Stehen wird nach Abtrennen der schweren Phase ein Sonnen¬ blumen-Methylester mit 0,5 % Restfettsäureglyceriden und 0,002 % Asche erhalten.
Beispiel 5:
Eine Lösung von 2,5 g Kaliu äthylat in 18,4 g Ethanol wird zu 100 g ent¬ säuertem Nachtkerzenöl (Säurezahl 0,07) zugegeben und bei einer Temperatur von 0 bis +5°C 30 Minuten mit einem Magnetrührer gerührt. Nach 2 Stunden wird die Glycerinphase abgetrennt und der überstand mit 1 ml Wasser 5 Minuten gerührt. Nach Absetzen der schweren Phase wird der überstehende Ester abgetrennt. Er enthält keine nachweisbaren Mengen an Fettsäure¬ glyceriden und einen Kaliumgehalt von 15 ppm. Das Gaschromatogramm der Fettsäuren ist mit dem des eingesetzten Nachtkerzenöls identisch. Es sind keine Iso erisierungen aufgetreten.
Beispiel 6:
100 g Palmkernöl mit einer Verseifungszahl von 250 und einer Säurezahl von 16 werden mit einer Lösung von 2,5 g Natriumhydroxid in 22 ml Methanol 20 Minuten gerührt. Nach einstündigem Stehen wird die Glycerinphase ab¬ getrennt, 1,5 ml Wasser zum überstand zugegeben und weitere 10 Minuten gerührt. Nach dem Absetzen der schweren Phase enthält der überstehende Palmkern-Methylester 2 % Restglyceride und 0,01 % Asche.
Beispiel 7:
1,56 g metallisches Kalium werden in 48 g Neopentylalkohol gelöst und diese Lösung zu 100 g raffiniertem Kokosöl (Verseifungszahl 260, Säurezahl 0,3) zugegeben und 30 Minuten mit einem Magnetrührer gerührt. Nach 24- stündigem Stehen wird die Glycerinphase abgetrennt und der überstand mit 3 ml Wasser 10 Minuten gerührt. Nach Absetzen der schweren Phase enthält der überstehende Kokosfettsäure-Neopentylester 1,3 % Restfettsäureglyceride und 0,01 % Asche.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e :
1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern niederer einwertiger Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen durch Umesterung von Fettsäure¬ glyceriden mit den niederen einwertigen Alkoholen in Gegenwart basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß je 100 g Fettsäureglycerid mindestens 0,025 Mol einer basischen Alkali- oder ErdalkalimetallVerbindung zuzüglich derjenigen Menge der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, die den in den eingesetzten Fettsäureglyceriden enthaltenen freien Fett¬ säuren äquivalent ist, als Umesterungskatalysator bei einem Überschuß des niederen einwertigen Alkohols von 1,10 bis 1,80 Mol je Mol mit Glycerin veresterter Fettsäure eingesetzt werden und daß nach erfolgter Umesterung 0,1 bis 5,0 % bezogen auf das Gewicht des Fettsäureesters, Wasser oder eine verdünnte organische oder anorganische Säure oder eine verdünnte wässerige Lösung eines sauren Salzes unter Rühren zugegeben und nach dem Absetzen einer schweren Phase die Fettsäureester als überstand abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Um¬ esterung bei Temperaturen zwischen +5°C und +40°C und Atmosphärendruck durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung mehrstufig, vorzugsweise 2-stufig ausgeführt wird, wobei in der 2-stufigen Ausführungsform vorzugsweise in der 1. Stufe 6/10 bis 9/10 der insgesamt eingesetzten Menge an niederem Alkohol und Umesterungskataly¬ sator und in der 2. Stufe 4/10 bis 1/10 der insgesamt eingesetzten Menge an niederem Alkohol und Umesterungskatalysator in Anwendung kommen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Zugabe des Wassers oder der verdünnten organischen oder anorganischen Säure oder der verdünnten wässerigen Lösung eines sauren Salzes erfolgende Absetzung einer schweren Phase durch einen Koaleszenzabscheider beschleu¬ nigt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäureglyceride natürliche pflanzliche le und Fette wie Soya-, Palm-, Palmkern-, Kokos-, Sonnenblumen-, Raps-, Cotton-, Lein-, Ricinus-, Erd¬ nuß-, Oliven-, Safflor-, Nachtkerzen-, Borretsch- und Johannisbrotsamenöl , die raffiniert oder unraffiniert sein können und freie Fettsäuren bis 20 % enthalten können und aus solchen ölen oder Fetten isoliert oder durch Interesterifizierung gewonnen oder synthetisch hergestellte Fettsäure¬ glyceride wie Triolein, Tristearin, Tripalmitin oder Glycerinmonooleat eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali- oder Erdalkalimetalle in Form der Oxide, Hydroxide, Hydride, Carbo- nate, Acetate oder Alkoholate, vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumalkoholate der niederen einwertigen Alkohole eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als niedere einwertige Alkohole Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, 3-Methyl-1-butanol , Amylalkohole oder Neopentylalkohol eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Umesterungskatalysator vorzugsweise in einer Menge von 0,030 bis 0,045 Mol, bezogen auf 100 g eingesetztes Fettsäureglycerid, zuzüglich derjenigen Menge, die den in den eingesetzten Fettsäureglyceriden enthaltenen freien Fettsäuren äquivalent ist, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als verdünnte organische oder anorganische Säure oder verdünnte wässerige Lösung eines sauren Salzes Essigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Bernstein¬ säure, organische Sulfonsäuren, organische Schwefelsäurehalbester, Salz¬ säure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Natrium- oder Kaliumdihydrogenphosphat eingesetzt werden und daß die Menge der genannten Säuren und Salze so bemessen wird, daß sie den in der Fettsäureesterphase enthaltenen Mengen an basischem Katalysator mindestens äquivalent ist.
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