CZ301958B6

CZ301958B6 - Zpusob výroby bionafty z rostlinných oleju, zejména z repkového oleje

Info

Publication number: CZ301958B6
Application number: CZ20070267A
Authority: CZ
Inventors: Skopal@František; Komers@Karel; Machek@Jaroslav; Hájek@Martin; Koropecký@Igor
Original assignee: Univerzita Pardubice
Priority date: 2007-04-16
Filing date: 2007-04-16
Publication date: 2010-08-11
Also published as: CZ2007267A3

Abstract

Popisuje se zpusob výroby bionafty z rostlinných oleju, zejména z repkového oleje, zahrnující kroky reesterifikace rostlinného oleje jednosytným nízkomolekulárním alkoholem v prítomnosti katalyzátoru, jímž je hydroxid alkalického kovu, následné odstranení katalyzátoru, odstranení nezreagovaného prebytku jednosytného nízkomolekulárního alkoholu a poté rozdelení vzniklé finální reakcní smesi na horní fázi bionafty a spodní surovou glycerolovou fázi, pricemž se do finální reakcní smesi pridá voda až do maximální propustnosti reakcní smesi pro viditelné svetlo a vzniklá smes se nechá samovolne rozdelit na horní fázi bionafty a spodní surovou glycerolovou fázi.

Description

Způsob výroby bionafty z rostlinných olejů, zejména z řepkového oleje

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšení způsobu výroby bionafty z rostlinných olejů, zejména z řepkového oleje.

Dosavadní stav techniky

Zásaditě katalyzovaná reesterifíkace, alkoholýza, především methanolýza, rostlinných olejů se provádí zejména za účelem výroby tzv. bionafty, tj. směsi alkylesterů, především methylesteru, mastných kyselin příslušného oleje.

Různé postupy výroby bionafty jsou předmětem celé řady patentů, např. DE3 149 170, DE3 150988, DE3 122453, US2360844, US2383 632, US2383 633, FR2492402, CZ 278 110, CZ 278 914 a CZ 289 417. Obecně zahrnuje postup výroby bionafty následující kroky: reesterifikaci rostlinného oleje jednosytným nízkomolekulámím alkoholem v přítomnosti katalyzátoru, jímž je hydroxid alkalického kovu, odstranění katalyzátoru, odstranění nezreagovaného přebytku jednosytného nízkomolekulámího alkoholu, rozdělení vzniklé finální reakční/ směsi, FRS, na horní fázi bionafty, FAME, MERO, a spodní surovou glycerolovou fázi SGF. Dosud známé postupy výroby bionafty se od sebe liší reakční teplotou, druhem oleje, druhem alkoholu, druhem katalyzátoru, poměrem výchozích komponent, provedením metanolýzy či alkoholýzy, provedením separace bionafty od glycerinové fáze, čištěním bionafty od zbytku katalyzátorů, alkoholu, glycerolu a dalších látek a zpracováním glycerolové fáze.

Pro reesterifikaci rostlinného oleje jednosytným nízkomolekulámím alkoholem se jako suroviny používají hlavně olej řepkový, slunečnicový, sojový a palmový, v Evropě pak především řepkový, a upotřebené fritovací oleje a tuky, jednosytné nízkomolekulámí alkoholy, především methanol a ethanol, a jako katalyzátory hydroxidy alkalických kovů, zejména hydroxid draselný a hydroxid sodný.

Odstranění katalyzátoru je možno provést několika způsoby, například s pomocí přídavku kyseliny fosforečné, CZ 278 914, nebo vhánění oxidu uhličitého CZ 289 417.

Odstranění nezreagovaného přebytku jednosytného nízkomolekulámího alkoholu je také možno provést různými způsoby, například evakuací směsi či desorpcí plynem, nejčastěji vzduchem.

Rozdělení finální reakční směsi na horní kapalnou bionaftu a spodní kapalnou surovou glycerolovou fázi je možné provádět bud’ na odstředivce, což vyžaduje náročnější technické vybavení, neboje možno ponechat směs samovolně, gravitačně, rozdělit což ovšem trvá několik hodin, cca 1 až 5 hodin, takže se tento krok stává limitujícím faktorem trvání celého postupu. Postup podle patentu CZ278 914, využívající přídavku kyseliny fosforečné, vede k rozdělení finální reakční směsi velmi rychle a účinně, desítky minut a 100 % výtěžnost, ale číslo kyselosti vzniklé bionafty, způsobené přítomností volných mastných kyselin použitého řepkového oleje, překračuje příslušnou evropskou normu EN 14214.

Problém pomalosti samovolného dělení finální reakční směsi řeší předkládaný vynález pomocí přídavku vody do reakční směsi.

Patent US 5 399 731 využívá přídavek vody až při dočištění samotné bionaftové fáze, přičemž voda vymývá z bionaftové fáze polární látky.

-1 CZ 301958 B6

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby bionafty z rostlinných olejů, zejména z řepkového oleje, 5 zahrnující kroky reesterifikace rostlinného oleje jednosytným nízkomolekulámím alkoholem v přítomnosti katalyzátoru, jímž je hydroxid alkalického kovu, následného odstranění katalyzátoru, odstranění nezreagovaného přebytku jednosytného nízkomolekulámího alkoholu, a poté rozdělení vzniklé finální reakční směsi na horní fázi bionafty a spodní surovou glycerolovou fázi, jehož podstata spočívá v tom, že do finální reakční směsi se přidá voda až do maximální propustit) nosti reakční směsi pro viditelné světlo a vzniklá směs se nechá samovolně rozdělit na horní fázi bionafty a spodní surovou glycerolovou fázi.

Význakem vynálezu je, že se voda přidá za teploty 25 až 35 °C. Dalším význakem vynálezu je, že se voda přidá za míchání. S výhodou se použije demineralizovaná voda.

Význakem vynálezu dále je, že maximální propustnost reakční směsi pro viditelné světlo je maximální propustnost reakční směsi pro světlo o vlnové délce 570 nm.

Přidáním vody až do maximální propustnosti reakční směsi pro viditelné světlo se emulze finální 20 reakční směsí vyčeří, ačkoliv i nadále obsahuje dvě kapalné fáze - bionaftovou a glycerolovou, které mají za těchto podmínek stejné indexy lomu. Takovýto přídavek vody způsobí rychlé a úplné samovolné gravitační, rozdělení emulze na horní bionaftovou a spodní surovou glycerolovou fázi v čase do 30 minut. Optimální množství vody lze zjistit dvěma způsoby:

Význakem prvního způsobu je, že před přidáním vody do finální reakční směsi se heterogenní vzorek finální reakční směsi o známém objemu V_vz titruje vodou v kyvetě spektrometru za míchání a sleduje se závislost intenzity prošlého světla o vlnové délce 570 nm na objemu přidané vody, odečte se objem vody v, při němž je propustnost reakční směsi pro viditelné světlo maximální, načež se objem vody V_opt pro přidání do finální reakční směsi vypočte podle vzorce

V_opt ⁼ v. OÍV_vz, kde O je objem zbylé finální reakční směsi, a vypočtený objem vody se poté přidá do zbylé finální reakční směsi. Po každém přídavku je nutné vyčkat dostatečně dlouho, řádově minuty, na ustavení hodnoty propustnosti. Při dosažení maximální propustnosti se vzorek vyčeří. Není-li skutečný objem přidané vody V = V_opt ± 5 % obj., je separace pomalejší, 2 hodiny a více, a neúplná.

Význakem druhého způsobu je, že celá finální reakční směs se titruje vodou za míchání, přičemž propustnost reakční směsi pro světlo o vlnové délce 570 nm se měří kontinuálně a v okamžiku dosažení maximální propustnosti reakční směsi pro světlo o vlnové délce 570 nm se přidávání vody zastaví. Propustnost reakční směsi lze měřit kontinuálně buď v průtočné kyvetě spektromet40 ru mimo reaktor, do které je proud finální reakční směsi veden obtokem, nebo přímo ve finální reakční směsi pomocí zavedeného světlovodu z optických vláken připojeného na vnější spektrometr. Uspořádání měření propustnosti reakční směsi pomocí zavedeného světlovodu z optických vláken může vypadat například následovně: Světlovod je na vhodném místě uvnitř finální směsi ve vhodné délce, např. v délce 2 cm, přerušen, takže záření o vlnové délce 570 nm prochází vrst45 vou finální reakční směsi o uvedené tloušťce.

Ve výhodném provedení vynálezu se po 5 až 10 minutách po přidání vody do finální reakční směsi zastaví míchání a vzniklá směs se v průběhu 30 minut nechá samovolně rozdělit na horní fázi bionafty a spodní surovou glycerolovou fázi.

Vynález je dále objasněn na následujícím příkladu provedení, anižje jím jakkoliv omezen.

-2CZ 301958 B6

Příklady provedení vynálezu

Do skleněného vsádkového reaktoru o objemu 1000 ml, opatřeného míchadlem, bylo předloženo 500 ml surového filtrovaného řepkového oleje, s číslem kyselosti 1,12 mg KOH .g~ oleje. Za intenzivního míchání byl přidán najednou roztok katalyzátoru, a to 6,07 g hydroxidu draselného KOH o čistotě 90%, rozpuštěného ve 125 ml metanolu. Tato reakční směs byla míchána 10 minut intenzivně a bylo zjištěno, že během této doby dochází k nejzávažnějším reakcím. Dochází ke zreagování až 85 % hmotn. použitého řepkového oleje. Poté bylo mícháno ještě mírně kolem 120 minut pro dokončení reakce. Pak bylo do znovu intenzivně míchané reakční směsi po alkoholýze zahájeno vhánění plynného CO₂, vzniklého sublimací pevného CO₂. Oxid uhličitý CO₂ byl ve směsi rozptylován pomocí soustavy trysek nebo skleněné frity. Současně s vháněním CO₂ bylo zahájeno měření pH reakční směsi pomocí elektrochemického článku složeného ze skleněné a nasycené argentchloridové elektrody. Neutralizace trvala asi 10 minut, až klesla hodnota pH z původní hodnoty pH 11 na hodnotu pH 8,5. Tato hodnota se již dále neměnila, takže vhánění CO₂ bylo zastaveno. Poté byl reaktor napojen na vodní vývěvu a reakční směs byla za intenzivního míchání 2 až 3 hodiny evakuována za tlaku asi 4000 Pa při pokojové teplotě, případně při mírně zvýšené teplotě kolem 30 °C. Těkající metanol byl jímán v kondenzátoru. Popsaným postupem byla připravena finální reakční směs o objemu 525 ml. z dobře rozmíchané finální reakční směsi byl odebrán vzorek o objemu 25 ml do skleněné kyvety s optickou drahou 2 cm. Za intenzivního míchání byl vzorek finální reakční směsi v kyvetě titrován z 1 ml byrety demineralizovanou vodou přídavky po 0,05 ml při teplotě asi 30 °C. Po každém přídavku byla měřena propustnost, transmitance, při 570 nm proti čisté bionaftě jako standardu. Maximální hodnota propustnosti byla dosažena při objemu vody v = 0,55 ml; při vyšším objemu její hodnota opět klesala. Optimální objem vody V_opt pro zbytek finální reakční směsi je dán vztahem V_opt - v . OfV_vs - (0,55.500/25) ml = 11 ml, kde O je objem zbylé finální reakční směsi, tj. 500 ml, a V_vz je objem odebraného heterogenního vzorku, tj. 25 ml. Vypočtených 11 ml vody bylo za intenzivního míchání přidáno do 500 ml finální reakční směsi a výsledná směs byla ještě 5 až 10 minut mírně míchána. Poté bylo míchání zastaveno a směs se v průběhu 30 minut úplně rozdělila na Čirou homí bionaftovou, 440 ml, a čirou spodní glycerolovou fázi, 70 ml. Bionaftová fáze měla složení splňující evropskou normu ΕΝ 14214 pro FAME, glycerolová fáze obsahovala 55 hmotn. % glycerolu. Výtěžek: 95 hmotn. %, vztaženo na řepkový olej.

Uvedený příklad provedení neomezuje další možné varianty tohoto způsobu výroby bionafty 35 v rámci rozsahu patentových nároků tohoto vynálezu. Optimální objem vody je pro opakované reesterifíkace stejného oleje stejným alkoholem za stejných podmínek stejný, tj. není třeba jeho stanovení pro každou alkoholýzu opakovat.

Průmyslová využitelnost

Postup podle tohoto vynálezu vede k rychlé a dokonalé samovolné gravitační separaci bionafty od glycerolové fáze, podstatně rychlejší než je tomu např. při postupu dle patentu CZ 289 417. Přitom jsou získány dva využitelné produkty: kvalitní bionafta typu FAME splňující normu

EN 14214 a glycerolová fáze s vysokým obsahem glycerolu, a to s vysokým výtěžkem.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Způsob výroby bionafty z rostlinných olejů, zejména z řepkového oleje, zahrnující kroky reesterifikace rostlinného oleje jednosytným nízkomolekulámím alkoholem v přítomnosti katalyzátoru, jímž je hydroxid alkalického kovu, následného odstranění katalyzátoru, odstranění nezreagovaného přebytku jednosytného nízkomolekulámího alkoholu a poté rozdělení vzniklé finální reakční směsi na horní fázi bionafty a spodní surovou glycerolovou fázi, vyznačený tím, to že do finální reakční směsi se přidává voda až do maximální propustnosti reakční směsi pro viditelné světlo a vzniklá směs se nechá samovolně rozdělit na horní fázi bionafty a spodní surovou glycerolovou fázi.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se voda přidává za teploty 25 až 35 °C.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se voda přidává za míchání.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačený tím, že se použije demineralizovaná voda.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačený tím, že maximální propustnost reakční směsí pro viditelné světlo je maximální propustnost reakční směsi pro světlo o vlnové délce 570 nm.

25
6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že před přidáním vody do finální reakční směsi se heterogenní vzorek finální reakční směsi o známém objemu V_v: titruje vodou v kyvetě spektrometru za míchání a sleduje se závislost intenzity prošlého světla o vlnové délce 570 nm na objemu přidané vody, odečte se objem vody v, při němž je propustnost reakční směsi pro viditelné světlo maximální, načež se objem vody V_opt pro přidání do finální reakční směsi vypočte

30 podle vzorce V_op, = v . O/V_v:, kde O je objem zbylé finální reakční směsi, a vypočtený objem vody se poté přidá do zbylé finální reakční směsi.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že finální reakční směs se titruje vodou za míchání, přičemž propustnost reakční směsi pro světlo o vlnové délce 570 nm se měří kontinuál35 ně a v okamžiku dosažení maximální propustnosti reakční směsi pro světlo o vlnové délce 570 nm se přidávání vody zastaví.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že propustnost se měří kontinuálně v průtočné kyvetě spektrometru mimo reaktor, do které je proud finální reakční směsi veden obtokem.
9. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že propustnost se měří kontinuálně ve finální reakční směsi pomocí zavedeného světí o vodu z optických vláken připojeného na vnější spektrometr.

45 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 3až9, vyznačený tím, žepo5ažl0 minutách po přidání vody do finální reakční směsi se zastaví míchání a vzniklá směs se v průběhu 30 minut nechá samovolně rozdělit na horní fázi bionafty a spodní surovou glycerolovou fázi.