CZ305086B6

CZ305086B6 - Způsob výroby bionafty z rostlinných olejů, zejména z řepkového oleje

Info

Publication number: CZ305086B6
Application number: CZ2008-567A
Authority: CZ
Inventors: František Skopal; Karel Komers; Jaroslav Machek; Martin Hájek
Original assignee: Univerzita Pardubice
Priority date: 2008-09-16
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2015-04-29
Also published as: CZ2008567A3

Abstract

Řešení se zabývá způsobem výroby bionafty z rostlinných olejů, zejména z řepkového oleje, zahrnující kroky reesterifikace rostlinného oleje jednosytným nízkomolekulárním alkoholem v přítomnosti katalyzátoru, jímž je hydroxid alkalického kovu, následného odstranění katalyzátoru, odstranění nezreagovaného přebytku jednosytného nízkomolekulárního alkoholu a poté rozdělení vzniklé finální reakční směsi na horní fázi bionafty a spodní surovou glycerolovou fázi, jehož podstata spočívá v tom, že hydroxid alkalického kovu se rozpustí v jednosytném nízkomolekulárním alkoholu za vzniku roztoku, který se smísí s rostlinným olejem a tato směs se intenzivně míchá po celou dobu reesterifikace pomocí dispergačního zařízení tak, aby vznikla emulze roztoku s olejem s částicemi v jednotlivých fázích o průměru menším než 1 mikron.

Description

Vynález se týká zlepšení způsobu výroby bionafty z rostlinných olejů, zejména z řepkového olejeDosavadní stav techniky

Zásaditě katalyzovaná reesterifikace (alkoholýza, především methanolýza) rostlinných olejů se provádí zejména za účelem výroby tzv. bionafty, tj. směsi alkylesterů, především methylesterů, mastných kyselin příslušného oleje.

Různé postupy výroby bionafty jsou předmětem celé řady patentů, např. DE 3 149 170, DE 3 150 988, DE 3 122 453, US 2 360 844, US 2 383 632, US 2 383 633, FR 2492402, CZ 278 110, CZ 278 914 a CZ 289 417. Obecně zahrnuje postup výroby bionafty následující kroky: reesterifikaci rostlinného oleje jednosytným nízkomolekulámím alkoholem v přítomnosti katalyzátoru, jímž je hydroxid alkalického kovu, odstranění katalyzátoru, odstranění nezreagovaného přebytku jednosytného nízkomolekulámího alkoholu, rozdělení vzniklé finální reakční směsi (FRS) na horní fázi bionafty (FAME, MERO) a spodní surovou glycerolovou fázi (SGF). Dosud známé postupy výroby bionafty se od sebe liší reakční teplotou, druhem oleje, druhem alkoholu, druhem katalyzátoru, poměrem výchozích komponent, provedením metanolýzy či alkoholýzy, provedením separace bionafty od glycerinové fáze, čištěním bionafty od zbytku katalyzátorů, alkoholu, glycerolu a dalších látek a zpracováním glycerolové fáze.

Pro reesterifikaci rostlinného oleje jednosytným nízkomolekulámím alkoholem se jako suroviny používá hlavně olej řepkový, slunečnicový, sójový a palmový, v Evropě pak především řepkový, a upotřebený fritovací oleje a tuky, jednosytné nízkomolekulámí alkoholy, především methanol a ethanol, a jako katalyzátory hydroxidy alkalických kovů, zejména hydroxid draselný a hydroxid sodný.

Odstranění katalyzátoru je možno provést několika způsoby, například s pomocí přídavku kyseliny fosforečné (CZ 278 914) nebo vhánění oxidu uhličitého (CZ 289 417).

Odstranění nezreagovaného přebytku jednosytného nízkomolekulámího alkoholu je také možno provést různými způsoby, například evakuací směsi či desorpcí plynem, nej častěji vzduchem.

Rozdělení finální reakční směsi na horní kapalnou bionaftu a spodní kapalnou surovou glycerolovou fázi je možné provádět buď na odstředivce, což vyžaduje náročnější technické vybavení, nebo je možno ponechat směs samovolně (gravitačně) rozdělit, což ovšem trvá několik hodin. Rozdělení lze výrazně urychlit přídavkem kyseliny fosforečné (CZ 278 914) nebo přídavkem vody (CZ PV 2007-267), takže se vrstvy rozdělí v průběhu půl hodiny.

Rychlost limitujícím krokem se pak stává vlastní reesterifikace. Předložený vynález navrhuje postup vhodný k urychlení této reakce, využívající dočasné emulgace pro dosažení co největšího mezifázového styčného povrchu během reesterifikace.

Dokument EP 1 724 327 popisuje způsob přípravy emulzí vody a palivového oleje z průmyslových odpadů na bázi oleje, uhlovodíkových složek a složek obsahujících vodu, kde se všechny složky po mechanickém přečištění smísí a homogenizují tak, aby průměrná velikost částic dispergované fáze byla menší než 50 mikronů. Tím se vytvoří vysoce dispergovaná směs vody a palivového oleje s vysokou odolností vůči rozdělení složek, tedy nejedná se o dočasnou emulgaci.

- 1 CZ 305086 B6

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby bionafty z rostlinných olejů, zejména z řepkového oleje, zahrnující kroky reesterifikace rostlinného oleje jednosytným nízkomolekulámím alkoholem v přítomnosti katalyzátoru, jímž je hydroxid alkalického kovu, následné odstranění katalyzátoru, odstranění nezreagovaného přebytku jednosytného nízkomolekulámího alkoholu a poté rozdělení vzniklé finální reakční směsi na horní fázi bionafty a spodní surovou glycerolovou fázi, jehož podstata spočívá v tom, že hydroxid alkalického kovu se rozpustí v jednosytném nízkomolekulárním alkoholu za vzniku roztoku, kteiý se smísí s rostlinným olejem a tato směs se intenzivně míchá po celou dobu reesterifikace pomocí dispergačního zařízení tak, aby vznikla emulze roztoku s olejem s částicemi v jednotlivých fázích o průměru menším než 1 mikron.

Vhodným dispergačním zařízením je např. vysokovýkonný dispergátor T 25 digital ULTRATURRAX® firmy IKA® Werke Staufen/Germany vybavený dispergačním nástavcem S 25 KV25 G s nastavitelným počtem otáček 3 400 až 24 000 za minutu.

Význakem vynálezu je, že hydroxid alkalického kovu je hydroxid draselný a jednosytný nízkomolekulámí alkohol je methanol.

Výchozí látky, rostlinný olej, jednosytný nízkomolekulámí alkohol a hydroxid alkalického kovu, se do reaktoru přivádějí v poměrech olej : alkohol = 1 : 4,5 až 5,7 mol, hydroxid 0,8 až 1,0 hmotn., vztaženo na olej. Hydroxid alkalického kovu se předem rozpustí v alkoholu za vzniku roztoku hydroxidu alkalického kovu v alkoholu. Tento roztok a výchozí olej se velmi intenzivně míchá pomocí dispergačního zařízení tak, aby vznikla emulze roztoku s olejem s částicemi v jednotlivých fázích o průměru menším než 1 mikron. Tím dojde ke zvětšení styčného povrchu reagujících látek, a tedy ke značnému zvýšení reakční rychlosti a k zvýšení produkce bionafty. Reakce se provádí při teplotě 20 až 65 °C a za atmosférického tlaku. Za 20 až 60 minut se reakce zastaví, například tak, že se do reakční směsi zavádí plynný oxid uhličitý, který zneutralizuje přebytečný katalyzátor na uhličitany (patent CZ 289 417). Potom se vakuovým odpařením nebo vybubláváním vzduchem za teploty 40 až 60 °C odstraní přebytečný methanol, jehož páry se jímají v kondenzátoru. Po ochlazení neintenzivně míchané reakční směsi na cca 30 °C se přidá vhodné množství demineralizované vody. Pak se v klidu samovolně nebo pomocí odstředivky po určité době reakční směs rozdělí na horní fázi - bionaftu a dolní glycerinovou fázi (směs glycerolu, draselných solí mastných kyselin, uhličitanů, vody a malého množství methanolu a bionafty).

Vstupní rostlinný, zejména řepkový, olej musí mít číslo kyselosti (čk) menší než 2 mg KOH na 1 g oleje. Alkoholýza se podle tohoto vynálezu provádí s výhodou při poměru olej : methanol = 1 : 5,6; je tedy použito o 10 až 15 % methanolu méně než je obvyklé. Optimální množství katalyzátoru se vypočte dle vztahu (0,65 + 0,1-čk) hmotn. % na olej. Toto optimální množství platí pro běžně používané rostlinné oleje, např. řepkový, slunečnicový, sójový, palmový, ricinový, hořčičný apod. Reakční komponenty, rostlinný olej a roztok hydroxidu draselného v methanolu, jsou předehřátý na 50 až 60 °C a po smíchání je reakční směs intenzivně míchána po dobu 20 až 60 minut. Míchání je prováděno po celou dobu alkoholýzy speciálním dispergačním nástavcem tak, aby částice roztoku s olejem měly průměr menší než 1 mikron. Takto zajištěný průběh alkoholýzy znamená snížení počátečního množství alkoholu a katalyzátoru minimálně o 10 %, ale hlavně zkrácení reakční doby o více než 50 % oproti postupu bez dispergačního nástavce.

Příklady uskutečnění vynálezu

Do nerezového vsádkového reaktoru o objemu 2 litry s temperací, který je opatřen míchadlem a speciálním dispergačním nástavcem (Ultra Turrax, firma IKA-Werke), byl předložen 1 litr (910 g, 1,035 mol) surového filtrovaného řepkového oleje s číslem kyselosti 1,1 mg KOH na 1 g oleje. Tento olej byl míchán dispergačním nástavcem a současně zahříván na 60 °C. Proces zahřívání oleje trval přibližně 15 minut. Poté byl jednorázově přidán roztok KOH v methanolu:

-2CZ 305086 B6

0,71 hmotn. % čistého KOH vztaženo na olej v 239 ml methanolu (182,4 g, 5,7 mol). Tato reakční směs za neustálé emulgace reaguje cca 40 minut, reakční teplota je udržována kolem 60 °C. Poté se dispergace vypne, zapne se běžné míchadlo a do reakční směsi je zaváděn asi 10 minut plynný oxid uhličitý za kontroly pH reakční směsi kombinovanou skleněnou elektrodou. Hodnota pH klesne cca na 8,5, která se již dalším vháněním oxidu uhličitého nemění. Pak se k reaktoru připojí vodní vývěva a za míchání je odstraněn přebytečný methanol při tlaku 14,33 kPa a teplotě okolo 60 °C, který je jímán do kondenzátoru. Po ochlazení reakční směsi na 30 °C se přidá 20 ml demineralizované vody za mírného míchání. Po 15 minutách je pak celá reakční směs vpravena do děličky a ponechána v klidu 1 až 24 hodin. Vytvoří se dvě čiré fáze, horní obsahuje methylesteiy mastných kyselin - bionafitu o objemu kolem 970 ml, dolní fázi o objemu cca 160 ml tvoří směs glycerolu, draselných mýdel, uhličitanů draselných, vody a malého množství methanolu a bionafty. Doba potřebná ke stejně dokonalému rozdělení téže reakční směsi (na bionafitu a glycerinovou fázi) se při provedení na stolní odstředivce rychlostí 5000 otáček za minutu o průměru 20 cm se zkrátí na cca 10 minut.

Získané produkty po 16 hodinách separace měly tyto vlastnosti:

Esterová fáze: výtěžek 97 % obj. % vztaženo na řepkový olej, konverze > 98,5 hmotn. % na olej [stanoveno HPLC metodou: vysokotlaké izokratické čerpadlo HPP 5001, diferenciální refraktometr RIDK-102 (obojí Laboratorní potřeby Praha, CZ), silikagelová kolona (Cromasil 60 Silica, 250 x 4,6 mm, průměr částic 7 μιη, Ecom Praha), mobilní fáze hexan : isopropanol = 97 : 3 objemově, průtok 0,5 cm³ min^-1, dávkované množství 5 μΐ vzorku zředěného 1:10 objemově mobilní fází, retenční čas řepkového oleje 5,4 až 5,6 min], methylestery mastných kyselin řepkového oleje (MEŘO) 98,5 hmotn. % [stanoveno GC metodou: GC chromatograf Chrom 5 (Laboratorní přístroje Praha), kovový kolona 1200 x 3 mm, náplň Porapac Q (Waters Ass., USA), teplota kolony 142 °C, nosný plyn helium, rychlost 36 cm³ min dávkované množství vzorku 1 μΐ, eluční čas MEŘO 0,9 až 1 min, detekce pomocí LID], číslo kyselosti 0,15 mg KOH na 1 g bionafty. Condradsonův karbonizační zbytek 0,019 hmotn. %, hustota 0,878 g/cm³, teplota vzplanutí nad 130 °C, 5 až 6 mg draselných iontů na 1 kilogram bionafty, volný glycerol 0,019 až 0,025 hmotn. %, voda 600 ppm. Glycerinová fáze: hustota 1,17 g/cm³, glycerol cca 60 hmotn. %, obsah mýdel 19 až 20 hmotn. %, uhličitany 1,4 až 1,7 hmotn. %, methanol 2 až 3 hmotn. %, voda 9 až 11 hmotn. % a cca 5 hmotn. % bionafty.

Po 24 hodinách všechny parametry esterové fáze splňují evropskou normu EN 14214:2003 pro bionaftu jako palivo do dieselových motorů kromě vody. Jako další krok je sušení bionafty.

Průmyslová využitelnost

Postup tohoto vynálezu vede k přeměně rostlinného oleje, zejména řepkového oleje, s využitím emulgace reakční směsi na dva prakticky využitelné a ekologické produkty: Bionaftu jako palivo pro dieselové motory a vysoce koncentrovaný glycerol s příměsí vody, uhličitanů alkalického kovu a mýdel. Dále se získá prakticky zpět všechen nezreagovaný alkohol, který lze použít k další alkoholýze. To vše probíhá s menším vstupem reakčních komponent a v podstatně kratším čase. Všechny uvedené produkty vznikají odděleně, v téměř teoretickém výtěžku a odpovídající normě. Glycerinovou fázi lze snadno převést na čistý glycerol a přitom získat vedlejší produkty (směs volných mastných kyselin či jejich estery). Postup tohoto vynálezu představuje tedy prakticky bezodpadovou technologii.

-3 CZ 305086 B6

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby bionafty z rostlinných olejů, zejména z řepkového oleje, zahrnující kroky reesterifikace rostlinného oleje jednosytným nízkomolekulámím alkoholem v přítomnosti katalyzátoru, jímž je hydroxid alkalického kovu, následné odstranění katalyzátoru, odstranění nezreagovaného přebytku jednosytného nízkomolekulámího alkoholu, a poté rozdělení vzniklé finální reakční směsi na horní fázi bionafty a spodní surovou glycerolovou fázi, vyznačený tím, že hydroxid alkalického kovu se rozpustí v jednosytném nízkomolekulámím alkoholu za vzniku roztoku, který se smísí s rostlinným olejem a tato směs se intenzivně míchá po celou dobu reesterifikace pomocí dispergačního zařízení tak, aby vznikla emulze roztoku s olejem s částicemi v jednotlivých fázích o průměru menším než 1 mikron.

2. Způsob výroby bionafty podle nároku 1, vyznačený tím, že v průběhu reesterifikace je reakční směs neustále emulgována po dobu 20 až 60 minut.

3. Způsob výroby bionafty podle nároku 1, vyznačený tím, že hydroxid alkalického kovu je hydroxid draselný ajednosytný nízkomolekulámí alkohol je methanol.

Konec dokumentu