DE19819656A1

DE19819656A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolestern

Info

Publication number: DE19819656A1
Application number: DE1998119656
Authority: DE
Inventors: Alfred Westfechtel; Wolfgang Giede
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1998-05-02
Filing date: 1998-05-02
Publication date: 1999-11-04
Also published as: EP1075460A1; WO1999057092A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyolestern mit einer Säurezahl von kleiner 1 und OH-Zahlen kleiner 30, indem Triglyceride nativen Ursprungs in Gegenwart eines Polyols mit 2 bis 15 C-Atomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen sowie eines Katalysators bei Temperaturen von 180 bis 240 DEG C und reduziertem Druck im Bereich von 5 bis 2 kPa umgesetzt werden, wobei während der Reaktion der Druck auf einen Enddruck im Bereich von 1 bis 0,01 kPa reduziert wird und das während der Reaktion gebildete Glycerin kontinuierlich entfernt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestern mit niedriger Säurezahl.

Polyolester, insbesondere die Ester des Trimethylolethans, Trimethylolpropans, Penta erythrits und Neopentylglykols mit Fettsäuren sind wichtige Grundstoffe für die Schmier stoffindustrie. Sie werden als Basisöl in Schmiermitteln für die verschiedensten Anwen dungsbereiche oder für Hydrauliköle eingesetzt. Polyolester eignen sich aber auch für die Metallbehandlung, zum Beispiel als Walzöl-Additive. Die Polyolester sind in der Regel biologisch abbaubar, nicht-toxisch und weisen alle geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere Stabilität bei sehr hohen Temperaturen auf und können des halb unter extremen Bedingungen, beispielsweise als Turbinenöle in Flugzeugtriebwerken eingesetzt werden. Bei solchen Anwendungen können Arbeitstemperaturen im Bereich von 200 bis 300°C auftreten. Ester mit niedriger Säurezahl werden bevorzugt eingesetzt, da sie

a) erfahrungsgemäß geringe Korrosionsprobleme verursachen
b) eine geringere Neigung zur hydrolytischen Spaltung besitzen, da die Hydrolyse durch freie Säure katalysiert wird und
c) bei einer hohen Säurezahl im Ester häufig unerwünschte Emulgiereigenschaften der Ester mit Wasser vorliegen.

Gewünscht werden insbesondere Produkte mit Säurezahlen von kleiner 1.

Polyolester werden hauptsächlich durch direkte Veresterung der Fettsäuren hergestellt. Die Fettsäuren werden üblicherweise durch großtechnische Spaltverfahren (Hydrolyse) aus nativen Fetten und Ölen gewonnen. Um dieses aufwendige Verfahren zu vereinfachen wurde auch versucht, die Polyolester direkt aus den nativen Rohstoffen zu synthetisieren. So können beispielsweise gemäß der Lehre der WO 96/07632 Polyolester durch eine zweistufige Synthese direkt aus Glyceriden nativen Ursprungs hergestellt werden, wobei zunächst in einem Umesterungsschritt aus dem Glycerid die Fettsäurekomponente in Form eines Methylesters gewonnen wird und anschließend dieser Methylester nach bekannten Methoden mit Polyolen zu den gewünschten Produkten verestert wird. Obwohl dieses Ver fahren zu den gewünschten Estern in guter Ausbeute führt ist es wegen der zweistufigen Reaktionsführung von der Kostenseite her noch nicht als optimal anzusehen. Zudem muß mit dem giftigem und explosionsgefährdetem Methanol hantiert werden. Die DE 43 04 468 der Anmelderin schlägt dagegen ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Polyolestern vor, bei dem ein natives Glycerid in Gegenwart eines Polyols, vorzugsweise von Glycerin, und einer Fettsäure umgesetzt wird. Die Reaktion findet bei schwachem Va kuum unter kontinuierlicher Entfernung des Reaktionswassers statt. Allerdings hat sich gezeigt, daß sich dieses Verfahren nicht zur Herstellung von Produkten mit sehr niedriger Säurezahl und niedriger OH-Zahl eignet. Um solche hochtemperaturstabilen Vollester zu erhalten ist es daher notwendig, durch weitere aufwendige und teure Raffinationsschritte, beispielsweise Destillation, die Partialester abzutrennen. Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es daher, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Polyolfettsäu reestern mit niedriger Säurezahl und niedriger OH-Zahl bereitzustellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die gewünschten Polyolester durch eine spezielle Reaktionsführung bei der Umesterung von Triglyceriden nativen Ursprungs mit Polyolen in einfacher Weise erhalten lassen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Po lyolestern mit einer Säurezahl von kleiner 1 und OH-Zahl kleiner 30, indem Triglyceride nativen Ursprungs in Gegenwart eines Polyols mit 2 bis 15 C-Atomen und 2 bis 4 Hy droxylgruppen sowie eines Katalysators bei Temperaturen von 180 bis 240°C und redu ziertem Druck im Bereich von 5 bis 2 kPa umgesetzt werden, wobei während der Reaktion der Druck auf einen Enddruck im Bereich von 1 bis 0,01 kPa reduziert wird und das wäh rend der Reaktion gebildete Glycerin kontinuierlich entfernt wird.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich prinzipiell alle Po lyole mit 2 bis 15 C-Atomen und 2 bis 8 Hydroxylgruppen, vorzugsweise aber Trime thylolethan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit oder deren Dimeren. Als Triglyceride nativen Ursprungs können praktisch alle dem Fachmann zur Fettsäureherstellung bekann ten Fette und Öle eingesetzt werden, beispielsweise Soja-, Palm- und Palmkern-, Sonnen blumen-, Rüb-, Raps-, Kokos-, Erdnuß-, Oliven- oder Tallöl. Bevorzugt wird Soja-, Son nenblumen- oder Rüböl neuer Züchtung, die jeweils reich an einfach ungesättigten Fett säuren sind, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von hochölsäurereichem Sonnenblumenöl neuer Züchtung, welches weniger als 5,0 Gew.-% und vorzugsweise we niger als 2,5 Gew.-% an Stearinsäure enthält. Polyolester auf Basis dieser Glyceride zeigen bei niedrigen Temperaturen ein hervorragendes Viskositätsverhalten ohne dabei ihre vor teilhaften Hochtemperatureigenschaften zu verlieren. Die Triglyceride nativen Ursprungs enthalten immer Mischungen von Fettsäuren unterschiedlicher Kettenlänge. In Abhängig keit von den gewählten Fetten oder Ölen können daher Polyolester mit unterschiedlichen Fettsäureresten hergestellt werden, die den C-Kettenbereich von 6 bis 24 umfassen. Es können auch beliebige Mischungen der Fette und Öle im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren aber zur Herstellung von Polyolestern geeignet, deren Fettsäurereste im C-Kettenbereich von 6 bis 18 und ins besondere 16 bis 18 liegen.

Die Rohstoffe werden erfindungsgemäß in einem geeigneten Reaktor vermischt und an schließend auf eine Temperatur zwischen 180 und 240°C erhitzt. Vorzugsweise wird die Reaktion im Temperaturbereich von 200 bis 240°C durchgeführt. Es hat sich als vorteil haft erwiesen, die Reaktion unter einer Inertgas-Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchzuführen. Dies gilt insbesondere in Gegenwart wasserempfindlicher Ka talysatoren. Die Umesterung verläuft in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, beispiels weise Lithiumverbindungen, wie LiOH oder Lithium-Seifen sowie Zink- oder Zinn-Sal zen, zum Beispiel Sn(II)Oxalat. Nachdem die Reaktionstemperatur erreicht ist, wird der Druck im Reaktor auf einen Wert zwischen 5 und 2 kPa eingestellt. Im Verlauf der Reaktion wird nun der Druck kontinuierlich weiter reduziert und die Temperatur dabei konstant gehalten. Das während der Reaktion gebildete Glycerin siedet und wird durch geeignete technische Mittel aufgefangen und aus der Reaktionsmischung entfernt. Der Druck wird in Abhängigkeit vom anfallenden Glycerindestillat im Verlauf der Reaktion reduziert bis ein Enddruck im Bereich von 1 bis 0,01 kPa erreicht ist. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von 5 bis 12 Stunden, variieren aber in Abhängigkeit der eingesetzten Rohstoffe. Nach dem Abkühlen und Belüften des Reaktionsansatzes wird der Katalysator abfiltriert. Der gewünschte Polyolester kann dann ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden. Die Triglyceride und Polyole werden zum Erreichen einer möglichst vollständigen Veresterung vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 zur Reaktion gebracht. Es ist aber durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich und besonders bevorzugt, die Reaktanden in einem Molverhältnis von 1 : 1 einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Polyolester mit sehr niedriger Säurezahl und OH-Zahlen kleiner als 30 in einer einfachen, einstufigen Reaktion herzustellen. Die Ester selbst sind hellfarbig und können auch ohne weitere Raffinationsschritte, z. B. Blei chen, verwendet werden. Beansprucht wird die Verwendung dieser Ester als Schmier stoffe. Vorzugsweise werden sie als Basisöle für Turbinen- oder Hydrauliköle verwendet. Außerdem ist die Verwendung in Schmierfetten möglich.

Beispiele 1. Herstellung von Trimethylolpropantrioleat

0,55 Mol Trimethylolpropan (70,4 g) wurden in Gegenwart von 0,52 g Zinn(II)Oxalat mit 0,5 Mol Sonnenblumenöl neuer Züchtung (450 g, Fettsäuremuster: C-16 4%, C18 4%, C-18 : 1 85%, C-18 : 2 6%) vermischt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Tempera tur von 240°C erhitzt. Der Druck wurde anfangs auf 3 kPa eingestellt. Die Mischung wurde dann 7 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei gleichzeitig der Druck auf einen Endwert von 0,05 kPa verringert wurde. Das während der Reaktion gebildete Glycerin wurde destillativ entfernt. Das im Reaktionsgefäß verbleibende Endprodukt wurde über Celite® filtriert und wies folgende Kenndaten auf:
Säurezahl 0,3; OH-Zahl 25 und Verseifungszahl 180,
Lovibond-Farbzahlen (2-Zoll Küvette): gelb 2, rot 0,1. Das Ausgangsöl wies identische Farbwerte auf. Die Säurezahlen wurden nach DGF-Methode C-V 2 (88), die OH-Zahlen nach DGF-Methode C-V 2 17a (94) bestimmt.

2. Herstellung von Pentaerythritoleat

0,375 Mol (51 g) Pentaerythrit wurden in Gegenwart von 0,52 g Zinn(II)Oxalat mit 0,5 Mol Sonnenblumenöl neuer Züchtung (450 g) vermischt und unter einer Stickstoffatmo sphäre auf eine Temperatur von 240°C erhitzt. Der Druck wurde anfangs auf 3 kPa einge stellt. Die Mischung wurde dann 7 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei gleichzeitig der Druck auf einen Endwert von 0,05 kPa verringert wurde. Das während der Reaktion gebil dete Glycerin wurde destillativ entfernt. Das im Reaktionsgefaß verbleibende Endprodukt wurde über Celite® filtriert. Kenndaten:
Säurezahl 0,2; OH-Zahl 24, Verseifungszahl 182.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolestern mit einer Säurezahl von kleiner 1 und einer OH-Zahl kleiner 30, indem Triglyceride nativen Ursprungs in Gegenwart eines Polyols mit 2 bis 15 C-Atomen und 2 bis 8 Hydroxylgruppen sowie eines Katalysators bei Temperaturen von 180 bis 240°C und reduziertem Druck im Bereich von 5 bis 2 kPa umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion der Druck auf einen Enddruck im Bereich von 1 bis 0,01 kPa reduziert wird und daß während der Reaktion gebildetes Glycerin kontinuierlich entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Triglycerid nativen Ursprungs Sonnenblumenöl, insbesondere hochölsäurereiches Sonnenblumenöl neuer Züchtung, verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentha erythrit.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Po lyol und das Triglycerid in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt werden.

5. Verwendung von Polyolestern, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt wurden, als Schmierstoffe und als Basisöle in Hydraulik- oder Turbi nenölen.