WO1999057092A1 - Verfahren zur herstellung von polyolestern - Google Patents

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WO1999057092A1
WO1999057092A1 PCT/EP1999/002731 EP9902731W WO9957092A1 WO 1999057092 A1 WO1999057092 A1 WO 1999057092A1 EP 9902731 W EP9902731 W EP 9902731W WO 9957092 A1 WO9957092 A1 WO 9957092A1
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Alfred Westfechtel
Wolfgang Giede
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Cognis Deutschland Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyolesters with a low acid number.
  • Polyol esters especially the esters of trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and neopentylglycol with fatty acids, are important raw materials for the lubricant industry. They are used as a base oil in lubricants for a wide variety of applications or for hydraulic oils. Polyol esters are also suitable for metal treatment, for example as rolling oil additives. The polyol esters are usually biodegradable. non-toxic and have all the required application properties, especially stability at very high temperatures and can therefore be used under extreme conditions, for example as turbine oils in aircraft engines. Working temperatures in the range of 200 to 300 ° C can occur in such applications.
  • Esters with a low acid number are preferred because a) experience has shown that they cause minor corrosion problems b) are less prone to hydrolytic cleavage, because hydrolysis is catalyzed by free acid, and c) with a high acid number in the ester, the undesirable emulsifying properties of the esters with water available.
  • Polyol esters are mainly produced by direct esterification of the fatty acids.
  • the fatty acids are usually extracted from native fats and oils by large-scale cleavage processes (hydrolysis).
  • hydrolysis large-scale cleavage processes
  • polyol esters can be prepared directly from glycerides of native origin by a two-stage synthesis, the fatty acid component being obtained in the form of a methyl ester from the glyceride in a transesterification step and then adding this methyl ester to polyols using known methods the desired products are esterified.
  • DE 43 04 468 proposes a single-stage process for the preparation of light-colored polyolesters, in which a native glyceride is reacted in the presence of a polyol, preferably glycerol, and a fatty acid. The reaction takes place under a weak vacuum with continuous removal of the water of reaction. However, it has been shown that this process is not suitable for the production of products with a very low acid number and low OH number.
  • the object of the present application was therefore to provide a simplified process for the preparation of polyol fatty acid esters with a low acid number and a low OH number.
  • the present application is therefore a process for the preparation of polyol esters with an acid number of less than 1 and OH number less than 30 by using triglycerides of native origin in the presence of a polyol having 2 to 15 carbon atoms and 2 to 4 hydroxyl groups and a catalyst at temperatures from 180 to 240 ° C. and reduced pressure in the range from 5 to 2 kPa, the pressure being reduced to a final pressure in the range from 1 to 0.01 kPa during the reaction and the glycerol formed during the reaction being continuously removed.
  • polyols having 2 to 15 carbon atoms and 2 to 8 hydroxyl groups are suitable as starting materials for the process according to the invention.
  • Trimethylolpropane or pentaerythritol or their dimers are suitable as starting materials for the process according to the invention.
  • Practically all fats and oils known to those skilled in the art of fatty acid production can be used as triglycerides of native origin, for example soybean, palm and palm kernel, sunflower, turnip, rapeseed, coconut, peanut, olive or tall oil. Soybean, sun- -3-
  • New horticultural or rape oil each rich in monounsaturated fatty acids, is used. Particular preference is given to the use of high oleic sunflower oil of new breed which contains less than 5.0% by weight and preferably less than 2.5% by weight of stearic acid.
  • Polyol esters based on these glycerides show excellent viscosity behavior at low temperatures without losing their advantageous high-temperature properties.
  • the triglycerides of native origin always contain mixtures of fatty acids of different chain lengths.
  • polyol esters can therefore be produced with different fatty acid residues, which comprise the C chain range from 6 to 24. Any mixtures of fats and oils can also be used in the process according to the invention. However, the process according to the invention is preferably suitable for the production of polyolesters whose fatty acid residues are in the C chain range from 6 to 18 and in particular 16 to 18.
  • the raw materials are mixed according to the invention in a suitable reactor and then heated to a temperature between 180 and 240 ° C.
  • the reaction is preferably carried out in the temperature range from 200 to 240 ° C. It has proven advantageous to carry out the reaction under an inert gas atmosphere, for example nitrogen or argon. This is especially true in the presence of water sensitive catalysts.
  • suitable catalysts for example lithium compounds, such as LiOH or lithium soaps, and zinc or tin salts, for example Sn (II) oxalate.
  • the pressure in the reactor is adjusted to a value between 5 and 2 kPa. In the course of the reaction, the pressure is continuously reduced further and the temperature is kept constant.
  • the glycerol formed during the reaction boils and is collected by suitable technical means and removed from the reaction mixture.
  • the pressure is reduced depending on the glycerol distillate obtained in the course of the reaction until a final pressure in the range from 1 to 0.01 kPa is reached.
  • the reaction times are in the range of 5 to 12 hours, but vary depending on the raw materials used.
  • the catalyst is filtered off.
  • the desired polyol ester can then be used without further work-up.
  • the triglycerides and polyols are used to achieve the most complete Esterification is preferably reacted in a molar ratio of 1: 1 to 1: 3.
  • the process according to the invention makes it possible and particularly preferred to use the reactants in a molar ratio of 1: 1.
  • the method according to the invention makes it possible.
  • the esters themselves are light colored and can also be used without further refining steps, eg bleaching.
  • the use of these esters as lubricants is claimed. They are preferably used as base oils for turbine or hydraulic oils. It can also be used in greases.
  • Lovibond color numbers (2-inch cuvette): yellow 2. red 0.1. The starting oil had identical color values.
  • the acid numbers were determined by DGF method C-V 2 (88), the OH numbers by DGF method C-V 2 17a (94).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyolestern mit einer Säurezahl von kleiner (1) und OH-Zahlen kleiner (30), indem Triglyceride nativen Ursprungs in Gegenwart eines Polyols mit 2 bis 15 C-Atomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen sowie eines Katalysators bei Temperaturen von 180 bis 240 °C und reduziertem Druck im Bereich von 5 bis 2 kPa umgesetzt werden, wobei während der Reaktion der Druck auf einen Enddruck im Bereich von 1 bis 0,01 kPa reduziert wird und das während der Reaktion gebildete Glycerin kontinuierlich entfernt wird.

Description

„Verfahren zur Herstellung von Polyolestem'
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestem mit niedriger Säurezahl.
Polyolester, insbesondere die Ester des Trimethylolethans, Trimethylolpropans, Penta- erythrits und Neopentylglykols mit Fettsäuren sind wichtige Grundstoffe für die Schmier- stoffmdustrie. Sie werden als Basisöl in Schmiermitteln für die verschiedensten Anwendungsbereiche oder für Hydrauliköle eingesetzt. Polyolester eignen sich aber auch für die Metallbehandlung, zum Beispiel als Walzöl-Additive. Die Polyolester sind in der Regel biologisch abbaubar. nicht-toxisch und weisen alle geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere Stabilität bei sehr hohen Temperaturen auf und können deshalb unter extremen Bedingungen, beispielsweise als Turbinenöle in Flugzeugtriebwerken eingesetzt werden. Bei solchen Anwendungen können Arbeitstemperaturen im Bereich von 200 bis 300 °C auftreten. Ester mit niedriger Säurezahl werden bevorzugt eingesetzt, da sie a) erfahrungsgemäß geringe Korrosionsprobleme verursachen b) eine geringere Neigung zur hydrolytischen Spaltung besitzen, da die Hydrolyse durch freie Säure katalysiert wird und c) bei einer hohen Säurezahl im Ester häufig unerwünschte Emulgiereigenschaften der Ester mit Wasser vorliegen.
Gewünscht werden insbesondere Produkte mit Säurezahlen von kleiner 1.
Polyolester werden hauptsächlich durch direkte Veresterung der Fettsäuren hergestellt. Die Fettsäuren werden üblicherweise durch großtechnische Spaltverfahren (Hydrolyse) aus nativen Fetten und Ölen gewonnen. Um dieses aufwendige Verfahren zu vereinfachen wurde auch versucht, die Polyolester direkt aus den nativen Rohstoffen zu synthetisieren. So können beispielsweise gemäß der Lehre der WO 96/07632 Polyolester durch eine zweistufige Synthese direkt aus Glyceriden nativen Ursprungs hergestellt werden, wobei zunächst in einem Umesterungsschritt aus dem Glycerid die Fettsäurekomponente in Form eines Methylesters gewonnen wird und anschließend dieser Methylester nach bekannten Methoden mit Polyolen zu den gewünschten Produkten verestert wird. Obwohl dieses Ver- -2-
fahren zu den gewünschten Estern in guter Ausbeute führt ist es wegen der zweistufigen Reaktionsfuhrung von der Kostenseite her noch nicht als optimal anzusehen. Zudem muß mit dem giftigem und explosionsgefärdetem Methanol hantiert werden. Die DE 43 04 468 der Anmelderin schlägt dagegen ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Polyolestem vor, bei dem ein natives Glycerid in Gegenwart eines Polyols, vorzugsweise von Glycerin, und einer Fettsäure umgesetzt wird. Die Reaktion findet bei schwachem Vakuum unter kontinuierlicher Entfernung des Reaktionswassers statt. Allerdings hat sich gezeigt, daß sich dieses Verfahren nicht zur Herstellung von Produkten mit sehr niedriger Säurezahl und niedriger OH-Zahl eignet. Um solche hochtemperaturstabilen Vollester zu erhalten ist es daher notwendig, durch weitere aufwendige und teure Raffinationsschritte, beispielsweise Destillation, die Partialester abzutrennen. Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es daher, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Polyolfettsäu- reestern mit niedriger Säurezahl und niedriger OH-Zahl bereitzustellen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die gewünschten Polyolester durch eine spezielle Reaktionsführung bei der Umesterung von Triglyceriden nativen Ursprungs mit Polyolen in einfacher Weise erhalten lassen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestem mit einer Säurezahl von kleiner 1 und OH-Zahl kleiner 30, indem Triglyceride nativen Ursprungs in Gegenwart eines Polyols mit 2 bis 15 C-Atomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen sowie eines Katalysators bei Temperaturen von 180 bis 240 °C und reduziertem Druck im Bereich von 5 bis 2 kPa umgesetzt werden, wobei während der Reaktion der Druck auf einen Enddruck im Bereich von 1 bis 0,01 kPa reduziert wird und das während der Reaktion gebildete Glycerin kontinuierlich entfernt wird.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich prinzipiell alle Po- lyole mit 2 bis 15 C-Atomen und 2 bis 8 Hydroxylgruppen, vorzugsweise aber Trime- thylolethan. Trimethylolpropan oder Pentaerythrit oder deren Dimeren. Als Triglyceride nativen Ursprungs können praktisch alle dem Fachmann zur Fettsäureherstellung bekannten Fette und Öle eingesetzt werden, beispielsweise Soja-, Palm- und Palmkern-, Sonnenblumen-, Rüb-, Raps-, Kokos-, Erdnuß-, Oliven- oder Tallöl. Bevorzugt wird Soja-, Son- -3-
nenblumen- oder Rüböl neuer Züchtung, die jeweils reich an einfach ungesättigten Fettsäuren sind, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von hochölsäurereichem Sonnenblumenöl neuer Züchtung, welches weniger als 5,0 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 2,5 Gew.-% an Stearinsäure enthält. Polyolester auf Basis dieser Glyceride zeigen bei niedrigen Temperaturen ein hervorragendes Viskositätsverhalten ohne dabei ihre vorteilhaften Hochtemperatureigenschaften zu verlieren. Die Triglyceride nativen Ursprungs enthalten immer Mischungen von Fettsäuren unterschiedlicher Kettenlänge. In Abhängigkeit von den gewählten Fetten oder Ölen können daher Polyolester mit unterschiedlichen Fettsäureresten hergestellt werden, die den C-Kettenbereich von 6 bis 24 umfassen. Es können auch beliebige Mischungen der Fette und Öle im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren aber zur Herstellung von Polyolestem geeignet, deren Fettsäurereste im C-Kettenbereich von 6 bis 18 und insbesondere 16 bis 18 liegen.
Die Rohstoffe werden erfindungsgemäß in einem geeigneten Reaktor vermischt und anschließend auf eine Temperatur zwischen 180 und 240 °C erhitzt. Vorzugsweise wird die Reaktion im Temperaturbereich von 200 bis 240 °C durchgeführt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion unter einer Inertgas- Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchzuführen. Dies gilt insbesondere in Gegenwart wasserempfindlicher Katalysatoren. Die Umesterung verläuft in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, beispielsweise Lithiumverbindungen, wie LiOH oder Lithium-Seifen sowie Zink- oder Zinn-Salzen, zum Beispiel Sn(II)Oxalat. Nachdem die Reaktionstemperatur erreicht ist. wird der Druck im Reaktor auf einen Wert zwischen 5 und 2 kPa eingestellt. Im Verlauf der Reaktion wird nun der Druck kontinuierlich weiter reduziert und die Temperatur dabei konstant gehalten. Das während der Reaktion gebildete Glycerin siedet und wird durch geeignete technische Mittel aufgefangen und aus der Reaktionsmischung entfernt. Der Druck wird in Abhängigkeit vom anfallenden Glycerindestillat im Verlauf der Reaktion reduziert bis ein Enddruck im Bereich von 1 bis 0,01 kPa erreicht ist. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von 5 bis 12 Stunden, variieren aber in Abhängigkeit der eingesetzten Rohstoffe. Nach dem Abkühlen und Belüften des Reaktionsansatzes wird der Katalysator abfiltriert. Der gewünschte Polyolester kann dann ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden. Die Triglyceride und Polyole werden zum Erreichen einer möglichst vollständigen Veresterung vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 zur Reaktion gebracht. Es ist aber durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich und besonders bevorzugt, die Reaktanden in einem Molverhältnis von 1 : 1 einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es. Polyolester mit sehr niedriger Säurezahl und OH-Zahlen kleiner als 30 in einer einfachen, einstufigen Reaktion herzustellen. Die Ester selbst sind hellfarbig und können auch ohne weitere Raffinationsschritte, z.B. Bleichen, verwendet werden. Beansprucht wird die Verwendung dieser Ester als Schmierstoffe. Vorzugsweise werden sie als Basisöle für Turbinen- oder Hydrauliköle verwendet. Außerdem ist die Verwendung in Schmierfetten möglich.
-5-
Beispiele
1. Herstellung von Trimethylolpropantrioleat:
0,55 Mol Trimethylolpropan (70,4 g) wurden in Gegenwart von 0,52 g Zinn(II)Oxalat mit 0,5 Mol Sonnenblumenöl neuer Züchtung (450 g, Fettsäuremuster: C-16 4%, C18 4%, C- 18: 1 85%, C-18:2 6%) vermischt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 240 °C erhitzt. Der Druck wurde anfangs auf 3 kPa eingestellt. Die Mischung wurde dann 7 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei gleichzeitig der Druck auf einen Endwert von 0,05 kPa verringert wurde. Das während der Reaktion gebildete Glycerin wurde destillativ entfernt. Das im Reaktionsgefäß verbleibende Endprodukt wurde über Celite® filtriert und wies folgende Kenndaten auf: Säurezahl 0.3; OH-Zahl 25 und Verseifungszahl 180
Lovibond-Farbzahlen (2-Zoll Küvette): gelb 2. rot 0,1. Das Ausgangsöl wies identische Farbwerte auf. Die Säurezahlen wurden nach DGF-Methode C-V 2 (88), die OH-Zahlen nach DGF-Methode C-V 2 17a (94) bestimmt.
2. Herstellung von Pentaerythritoleat:
0.375 Mol (51 g) Pentaerythrit wurden in Gegenwart von 0,52 g Zinn(II)Oxalat mit 0,5 Mol Sonnenblumenöl neuer Züchtung (450 g) vermischt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 240 °C erhitzt. Der Druck wurde anfangs auf 3 kPa eingestellt. Die Mischung wurde dann 7 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei gleichzeitig der Dmck auf einen Endwert von 0,05 kPa verringert wurde. Das während der Reaktion gebildete Glycerin wurde destillativ entfernt. Das im Reaktionsgefäß verbleibende Endprodukt wurde über Celite* filtriert. Kenndaten: Säurezahl 0.2; OH-Zahl 24, Verseifungszahl 182

Claims

-6-Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolestem mit einer Säurezahl von kleiner 1 und einer OH-Zahl kleiner 30, indem Triglyceride nativen Ursprungs in Gegenwart eines Polyols mit 2 bis 15 C-Atomen und 2 bis 8 Hydroxylgruppen sowie eines Katalysators bei Temperaturen von 180 bis 240 °C und reduziertem Druck im Bereich von 5 bis 2 kPa umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion der Druck auf einen Enddruck im Bereich von 1 bis 0,01 kPa reduziert wird und daß während der Reaktion gebildetes Glycerin kontinuierlich entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Triglycerid nativen Ursprungs Sonnenblumenöl, insbesondere hochölsäurereiches Sonnenblumenöl neuer Züchtung, verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentha- erythrit.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol und das Triglycerid in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt werden.
5. Verwendung von Polyolestem. die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt wurden, als Schmierstoffe und als Basisöle in Hydraulik- oder Turbinenölen.
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